Chauffage extrˆ eme et cons´ equences pour les nanoparticules

L’obtention de nanobulles de vapeur autour des nanoparticules suppose, comme nous le verrons, de tr`es fortes ´el´evations de temp´erature. L’´energie fournie par le pulse laser est en premier lieu enti`erement concentr´ee dans la nanoparticule. Ces derni`eres peu-vent atteindre des temp´eratures de plusieurs milliers de kelvins suivant la puissance du pulse laser et sa dur´ee. Soumises `a de telles contraintes thermiques, les nanoparticu-les peuvent voir leurs propri´et´es physiques, thermodynamiques et optiques varier tr`es fortement. En particulier, il est int´eressant d’´evaluer comment les propri´et´es thermo-dynamiques des nanoparticules sont diff´erentes entre un mat´eriau macroscopique et le mˆeme mat´eriau `a l’´echelle nanom´etrique.

I.3.3.1 Fusion des nanoparticules et changement de forme

Les temp´eratures atteintes par les nanoparticules pour la g´en´eration de nanobulles se situent au-del`a de la temp´erature de fusion du m´etal Tf ( 1300 K pour l’or). Pour cette raison, la fusion des particules est un ph´enom`ene `a consid´erer. Il n’est cependant pas ais´e de d´eterminer exp´erimentalement si les propri´et´es bien connues du m´etal massif sont toujours valables `a l’´echelle nanom´etrique. Plusieurs travaux ont ´et´e effectu´es dans ce sens.

L’une des m´ethodes permettant d’´etudier la fusion des nanoparticules est la diffu-sion des rayons X. On peut r´esumer cette technique par l’observation de l’expansion spatiale et de la structure atomique des nanoparticules sous l’effet de la temp´erature. La fusion des nanoparticules se traduit par une perte de l’organisation atomique [62].

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A l’aide de cette technique, Plech et al. observent la fusion des particules dans les 100 ps suivant l’excitation laser, cette dur´ee correspondant `a la r´esolution temporelle de leur exp´erience. Dans l’article cit´e ci-dessus, les auteurs n’observent pas de diff´erence entre la temp´erature de fusion de leurs particules d’or de rayon 30 nm et celle de l’or massif. La dynamique de fusion est ´egalement discut´ee par Inasawa et al., pour des na-noparticules d’or de rayon 18 nm soumises `a un pulse de dur´ee 30 ps [63]. Cette ´etude montre que la fusion des particules se produit sur des dur´ees inf´erieures `a celle du pulse, `

a une temp´erature de 1273 K. En outre, l’absorbance des nanoparticules pr´esente une diminution significative lorsque les particules sont fondues. Dans les ´etudes de Plech et al. et Inasawa et al., la recristallisation des nanoparticules apparaˆıt beaucoup plus longue, de l’ordre de 5 ns [62, 63].

D’autres travaux plus anciens soulignent cependant une diminution de la temp´erature de fusion pour de petites nanoparticules [66]. En 1976, par des m´ethodes de diffraction ´

electronique, Buffat et Borel ´etudient la fusion de nanoparticules d’or de rayons pouvant atteindre 1 nm [64]. Ils montrent qu’en dessous de 5 nm, la temp´erature de fusion chute brutalement pour atteindre la centaine de kelvins. Au-dessus de ce rayon, la temp´erature de fusion passe lin´eairement de 1200 K `a la valeur de l’or massif (1300 K). En 1996,

Sakai insiste sur l’importance des effets de courbure sur la fusion, qui commencerait par les bords de la particule [68] (”Surface-induced melting”). Il mod´elise une nanoparticule de plomb de rayon 10 nm par son ´energie libre de Landau et montre que le param`etre d’ordre (ici la cristallinit´e) rend compte d’une phase liquide m´etastable en surface de la particule pour une temp´erature de 420 K, nettement inf´erieure `a la temp´erature de fusion du m´etal massif (600 K). Cette mˆeme particule est compl`etement fondue `a 551 K et donne un ´etat liquide stable. Pour des particules de rayon inf´erieur `a 2 nm, Sakai obtient une temp´erature identique pour la fusion en surface et la fusion totale des particules.

En 2008, Zhang et Chen utilisent un mod`ele `a deux temp´eratures pour ´etudier la fusion de nanoparticules d’or [69] de diam`etre 800 nm `a 1000 nm. Ils observent la fusion des nanoparticules `a partir de leur surface libre et trouvent que la vitesse de l’interface liquide-solide est domin´ee par la dynamique de nucl´eation d´ependant de l’enthalpie de fusion, plus que par des effets de tension superficielle. Leurs r´esultats montrent que selon la dur´ee et la puissance du laser utilis´e, la fusion se produit `a des temp´eratures de 1500 K `a 2000 K, toujours sup´erieures `a la temp´erature de fusion de l’or massif (donn´ee dans cet article `a 1336 K, mesur´ee ´egalement par [58] sur des films d’or). Les ´epaisseurs de la zone fondue atteignent des valeurs entre 20 nm et 40 nm en 200 ps `a 300 ps. La resolidification se produit elle `a des temp´eratures inf´erieures `a la temp´erature de fusion, sur des dur´ees de 1 ns `a 3 ns.

La vitesse du front de fusion donn´ee par Zhang et Chen pour l’or ( 200 m/s) est proche de celle trouv´ee par Zhigilei dans le cas du nickel `a partir de simulations par dynamique mol´eculaire [70]. Ce dernier pr´ecise cependant que cette vitesse d´epend lin´eairement de l’exc`es de temp´erature de la matrice par rapport `a la temp´erature de fusion Tf. En outre, pour une temp´erature du m´etal sup´erieure `a 1,2 Tf, Zhigilei rapporte l’existence d’une nucl´eation homog`ene en plus de la nucl´eation h´et´erog`ene discut´ee par Zhang et Chen. Les effets de la taille des nanoparticules sont r´esum´es sur la figure 17.

Figure 17: Temp´erature de fusion de nanoparticules d’or en fonction de leur taille, mesur´ee (cercles blancs [64] et triangles blancs [65]) et obtenue par dynamique mol´eculaire (carr´es noirs [66] et triangles noirs [67]), Figure reproduite de [66].

Notons enfin que dans le cas de nanoparticules initialement non-sph´eriques, la fusion est pr´ec´ed´ee d’une ´etape de r´eorganisation qui les am`ene vers la forme sph´erique. Ainsi El-Sayed observe le changement de forme de particules de platine de rayon 4 nm et l’initiation de la fusion en surface `a des temp´eratures respectivement de 773 K et 873 K, bien inf´erieures `a la temp´erature de fusion (2000 K) [71].

De ces r´esultats, il semble qu’une diminution de la temp´erature de fusion est `a prendre en compte pour de petits objets. Les ´echauffements consid´er´es dans le cas de la formation des nanobulles sont tels qu’il est possible en revanche de n´egliger la fusion partielle en surface et de supposer une nucl´eation homog`ene initi´ee `a la temp´erature de fusion et de temps caract´eristique approximatif 30 ps (dans le cas de l’or).

I.3.3.2 Vaporisation des particules et r´eduction de taille

L’utilisation de pulses puissants peut amener les nanoparticules `a leur vaporisation. Dans leur ´etude sur l’or Inasawa et al. observent la vaporisation de l’or pour une fluence trois fois sup´erieure `a celle provoquant la fusion, `a savoir 63 J/m² et 170 J/m². Leur estimation de la temp´erature d’´evaporation donne 2773 K [63]. Sur des ´echelles de temps plus longues ( 1 μs), une r´eduction de taille des nanoparticules peut se

produire, des fragments d’or se d´etachant des particules initiales et se recombinant en de plus petites particules.