Comportement de l’oxygène sur la surface avec un ad-atome

3.2.5.1 Adsorption de la molécule de dioxygène

Comme réalisée sur la Figure 3.12, la molécule de dioxygène est placée au-dessus et dans le voisinage d’un ad-atome (voir Figure 3.12.a). Ici encore, les configurations dissociées et pleinement adsorbées sur des parties propres de la surface sont les plus stables (voir Figure 3.12.b). Toutes les énergies d’adsorption sont rassemblées dans le Tableau 3.6.

La configuration n°1 où la molécule d’oxygène est placée le plus loin sur les positions testées est la plus stable de celles obtenues et possède deux atomes d’oxygène placés

Figure 3.11 – Adsorption d’un atome d’oxygène sur des sites de plus en plus éloignés au bord d’une marche présente sur la surface Al(111).

Figure 3.12 – Schéma du dépôt de la molécule de dioxygène sur la surface d’Al(111) avec un un ad-atome. a) Positions de départ au dessus de la surface et b) configurations finales adsorbées de la molécule.

sur des sites fcc en premiers voisins. Il est à noter que dans ce cas, l’ad-atome migre en quittant son site initial vers une position hcp éloignée. L’énergie d’adsorption pour cette configuration est Eads = 9, 81 eV. Cette énergie identique à l’adsorption sur la surface propre, montre qu’à cette distance il n’y a pas d’interaction entre les atomes d’oxygène et l’ad-atome. Un tel éloignement indique que la molécule d’oxygène arrivant a un effet destabilisant sur l’ad-atome, qui préfère s’éloigner pour laisser la molécule d’oxygène réagir pleinement avec la surface d’Al(111) sur des sites plus stables en fcc. Cette configuration est obtenue lorsque la molécule de dioxygène est placée verticalement au-dessus d’un site hcp, à coté d’un ad-atome lui aussi placé sur un site hcp voisin. Cette capacité de l’ad-atome à migrer sur la surface est expliquée par l’énergie d’interaction

3.2. Dépôt de l’espèce oxygène de l’ad-atome avec la surface Eads = 1, 24 eV nettement plus inférieure comparée à la très grande réactivité de l’oxygène sur la surface, De plus, nous avons calculé la barrière d’activation de la diffusion d’un atome isolé d’aluminium sur la surface, estimée à 0,03 eV qui peut être considérée alors comme inexistante.

Il existe des cas non dissociés (n°7 et n°8) associés aux énergies les moins favorables. Ils correspondent à l’adsorption de la molécule stabilisée au-dessus de l’ad-atome.

Tableau 3.6 – Gain d’énergie après l’adsorption de la molécule de dioxygène près d’un ad-atome, en fonction des configurations données sur la Figure 3.12.

Positions (n°) 1 2 3 4 5 6 7 8

Eads (eV) -9,81 -9,15 -9,00 -8,51 -8,47 -6,83 -3,07 -1,83

La plupart des autres configurations obtenues ne sont pas entièrement dissociées, laissant apparaitre des configurations en bridge où l’ad-atome est lié à la surface à l’aide des liaisons Al-O-Al en plus des liaisons Al-Al.

Les configurations n°2, n°4, n°5 et n°6 sont dissociées avec au moins un atome d’oxy-gène en bridge avec l’ad-atome. Nous voyons que dans de nombreuses configurations l’ad-atome est en configuration bridge (configurations n°2, n°5 et n°6). La configuration n°6 est moins stable car l’atome d’oxygène est placé en une position métastable en brin au-dessus de l’ad-atome.

Pour conclure, l’adsorption de la molécule d’oxygène sur un défaut de type ad-atome n’est pas favorable comparée à la surface propre, puisque l’ad-atome d’oxygène se lie avec l’ad-atome et forme un bridge sur la surface. Pour atteindre ces états spécifiques en bridge, l’adsorption sur l’ad-atome devra se produire dans un proche voisinage. De plus, la déstabilisation de l’ad-atome est observée quand la molécule d’oxygène approche cette région (adsorption n°1). De par la grande mobilité de l’atome d’aluminium en ad-atome sur la surface (E‡= 0, 03 eV), la probabilité qu’une molécule d’oxygène réagisse avec un tel défaut apparait comme étant très faible.

3.2.5.2 Stabilité de l’oxygène atomique au voisinage d’un ad-atome

Malgré cette faible probabilité, nous étudions de façon identique la stabilité de l’oxy-gène atomique avec cet ad-atome (voir Figure 3.13.a et Tableau 3.7). La configuration a est la plus stable obtenue avec l’atome d’oxygène en configuration hcp et l’ad-atome éloigné en une position bridge (d = 3, 97 Å sur la Figure 3.13.b). L’énergie d’adsorption de cette configuration est Eads = 4, 38eV, qui est similaire à la configuration adsorbée hcp sur la surface propre. Ici encore, l’ad-atome s’est éloigné de manière à ne plus être en interaction avec l’atome d’oxygène.

Remarquablement, la configuration b rapproche les deux atomes sur la surface, en des positions bridges très proches, avec une énergie d’adsorption aussi favorable que

Figure 3.13 – Schéma du dépôt de l’oxygène atomique sur la surface d’Al(111) avec un un ad-atome. a) Positions de départ au dessus de la surface et b) configurations finales adsorbées, avec des lettres identiques sur les atomes pour les associer à un cas étudié.

celle vue pour la configuration a. L’énergie observée dans ce cas est expliquée par une interaction entre l’ad-atome et l’atome d’oxygène formant entre eux une nouvelle liaison Al-O à 1,89 Å. Enfin, dans les configurations c, l’atome d’oxygène reste au-dessus de atome dans un état métastable, avec des énergies d’adsorption identiques, que l’ad-atome soit au-dessus d’un site fcc ou hcp.

Tableau 3.7 – Gain d’énergie après l’adsorption de l’oxygène atomique près d’un ad-atome, en fonction des configurations dans la Figure 3.13.

Positions (lettres) a b c Eads (eV) -4,38 -4,36 -2,34

Dans ce travail, il faudra entrer plus en détails sur cette tendance à l’agglomération des atomes d’oxygène et d’aluminium, par un calcul des barrières de diffusion proche de cet ad-atome. Les premiers calculs montrent que si l’atome d’oxygène est déplacé il entraine avec lui l’ad-atome, et vice versa ; les barrières d’activation devant être affinées.