Les adsorptions

4.3.2.1 Les mécanismes observés, adaptés au code

Les adsorptions sont liées aux événements de typeArrivalet sont gérées par l’équa-tion de Statistique de Maxwell-Boltzmann 2.7 définie dans le Chapitre 2. Selon la nature du type du site d’arrivée, différents comportements sont programmés.

Arrivée sur site inoccupé

Le site où l’arrivée se produit est de type Void_free ou Free, il ne contient pas d’atome ou seulement un atome d’aluminium respectivement. Si l’atome qui arrive est un atome d’oxygène, il aura alors 50% de chance de s’adsorber en configuration Ofcc

ou en configuration Ohcp.

Dans le cas de l’atome de cuivre, les barrières de migration étant inexistantes entre les positions fcc, hcp et bridge, nous avons choisi de représenter l’atome dans une seule position qui sous-entend les trois configurations : la configuration Cu_isolated. Arrivée sur site occupé par un atome de cuivre

Si une arrivée se produit sur un site déjà occupé par un atome de cuivre, alors l’atome arrivant (qu’il soit oxygène ou cuivre) « glissera » vers un siteFreeouVoid_freevoisin. Si tous les sites voisins sont occupés, une recherche itérative en cercle se fera jusqu’à trouver un site capable de recevoir l’atome arrivant.

Arrivée sur site occupé par un atome d’oxygène

Dans ce cas, les arrivées de type Cu sont distinguées des arrivées de type O.

L’arrivée d’un atome d’oxygène sur un site occupé par un atome d’oxygène mène à deux cas de figures : une extraction est possible si la configuration avoisinant le site d’adsorption le permet, une extraction n’est pas possible car le nombre de voisin en oxygène n’est pas suffisant. Ces deux cas sont traités.

• Pour qu’un événement de type extraction se produise, l’environnement local au-tour du site d’arrivée doit répondre à certains critères : les voisins situés au nord et à l’est doivent être occupés par un atome d’oxygène. Un quatrième atome

4.3. Les mécanismes DFT implémentés et le package kmc.event d’oxygène doit se trouver au choix sur le site nord-est, nord-ouest ou sud-est, de manière à former un îlot compact où les atomes d’oxygène sont en configuration

Ofcc. Suite à la réalisation de cet événement, les sites nord et est deviennent

O_oxide_bottom, avec seulement un atome d’oxygène dans leur configuration puisque l’atome d’aluminium est extrait de ce site pour aller se placer dans le site situé au-dessus. Le site i devient alors Ofcc_extr, car il ne répondra plus aux même règles que les autres atomes d’oxygène. Pour cette configuration, plus aucun événement ne peut se produire : Les atomes d’oxygène et d’aluminium font partie de l’extraction, ils ne peuvent donc plus bouger. De plus, le site situé juste au-dessus contient l’atome d’oxygène en top (O_oxide_up), il ne peut donc pas se produire d’arrivée sur ce site. Les sites nord-ouest et sud-est restent inchangés, qu’ils soient occupés ou non. Le site au nord-est deviendra Void_free s’il n’était pas occupé et deviendra O_oxide_bottom dans le cas contraire. Les trois atomes d’aluminium extraits vont alors changer de couche et passer à la couche z+1 par rapport à la surface pour former trois sites free. L’atome d’oxygène qui est arrivé sur ce site i est alors dans une configuration en haut d’ilot et se voit attribué une configuration de type site O_oxide_up dans le code.

Figure 4.12 – Schéma d’une configuration locale nécessaire pour effectuer une extraction, a) au niveau de la surface z, b) à z+1. Les cercles blancs ne représentent pas d’atomes, ils permettent de visualiser le réseau.

Traitée de cette manière, l’extraction des atomes d’aluminium permet le développe-ment vers une croissance en 3D beaucoup plus simpledéveloppe-ment ainsi que de développer le code avec des règles générales, facilement applicables et intuitives.

• Si un atome est déposé sur un site contenant déjà un atome d’oxygène mais que la configuration pour faire une extraction n’est pas respectée, l’atome arrivant ira « glisser » vers un site free voisin. Si l’atome d’oxygène est entièrement entouré d’atomes de cuivre et/ou d’oxygène mais qu’une extraction n’est pas possible, la recherche du site Free le plus proche se fera avec une fonction récursive. Les détails de cette méthode sont décrit un peu plus loin dans ce manuscrit.

Le dernier cas d’arrivée est celui d’un atome de cuivre arrivant sur un site contenant un atome d’oxygène. L’atome de cuivre réagira de manière différente selon le type d’occu-pation du site contenant l’atome d’oxygène et sera alors soumis à des règles d’adsorption et de diffusion différentes suivant que cette configuration est de type O_oxide_up (for-mation d’alumine) ou O_fcc/O_hcp (simple atome ou îlot sur la surface). Si l’atome de cuivre arrive sur un siteO_oxide_up et que tous les voisins autour du site d’arrivée sont de cette même configuration (alumine croissante), alors il possèdera une barrière d’activation pour se déplacer (Chapitre 3), événement décrit dans la suite (paragraphe « La classeEvent_MigrateCu» - sous-section 4.3.4). Si l’atome de cuivre arrive en bord d’alumine ou sur n’importe quel autre site occupé ne formant pas une alumine, alors il « glissera » jusqu’à trouver un site Free ou Void_free. Ces glissements en cascade peuvent s’enchainer autant de fois qu’il le faudra pour trouver un site adéquat.

La discussion précédente montre que de nouveaux sites ont été générés suite aux premières adsorptions en particulier par le changement de configuration sur un site résultant d’un mécanisme d’extraction. Les arrivées peuvent aussi se produire sur les nouveaux sites free formés. Ils sont en tous points identiques aux sites free constituant la surface. Cependant, si une arrivée d’oxygène se produit sur un de ces trois sites, l’extraction va pouvoir « s’agrandir », seulement si la configuration le permet. Cette configuration nécessite que les sites au nord et à l’est situés à z-1 contiennent un atome d’oxygène. Nous avons nommé ce mécanisme « semi-extraction ». Il va permettre la croissance d’oxydes sur la surface, jusqu’à former des zones couvertes d’alumine. Les arrivées considérées sur cette surface deviennent alors des arrivées participant à la croissance 3D du matériau :

• Les atomes de cuivre déposés deviennent alorsCu_growthet pourront alors migrer avec des barrières de migrations différentes que sur la surface d’aluminium. • Les atomes d’oxygène déposés deviennentO_growth. À l’heure actuelle, un atome

d’oxygène arrivant sur une alumine est fixé (barrière DFT (E‡= 1, 80 eV). 4.3.2.2 L’implémentation

La classe Arrival

Pour l’ensemble des arrivées détaillées ci-dessus, une seule et même classe est définie pour effectuer des événements de typeArrivée. Quand un tel événement se produiera, le constructeur instanciera un objet Arrival contenant le temps et le site où l’événe-ment va se produire ainsi qu’un attributatom de type TypeAtom qui deviendra Cu ou O en fonction de l’atome qui arrive. Selon le choix de la simulation, l’utilisateur pourra faire le dépôt d’oxyde de cuivre, de cuivre et d’oxygène, de cuivre, d’oxygène ou de dioxygène. Dans le premier cas, l’arrivée est calculée pour un atome d’oxygène sur un site de la surface et un atome de cuivre viendra se positionner sur un site voisin. Si il n’y a pas de site voisin au site d’arrivée de disponible et/ou le site d’arrivée est occupé

4.3. Les mécanismes DFT implémentés et le package kmc.event alors les atomes déposés se comportent comme si ils étaient arrivés seuls. Cela signifie que la recherche d’un site libre est individuelle et dans le cas de l’atome d’oxygène, une extraction ou semi-extraction est possible. Le dépôt de cuivre et d’oxygène déposera les atomes un à un, avec une probabilité de 50% pour faire apparaitre un atome d’un type ou d’un autre.

Les dépôts d’atomes de cuivre et d’oxygène seuls ne font apparaitre qu’un seul atome du type déposé, tout au long de la simulation. Enfin, le dépôt de dioxygène dépose les atomes d’oxygène deux à deux, de la même manière que pour l’arrivée de l’oxyde de cuivre. L’événement Arrival permet l’apparition d’un nouvel atome dans la boîte de simulation et la gestion de l’apport de matière.

Le tableau 4.3 résume le comportement des atomes déposés, en fonction de la

Tableau 4.3 – Tableau récapitulatif du comportement des atomes déposés en fonction de la

configurationdu site d’arrivée.

Configuration

du site d’arrivée ^{type d’atome}déposé ^comportement

Void Arrivées non

autorisées

Free Cu Arrivée simple

O Arrivée en Ofcc (50%) ou Ohcp (50%)

Void-Free Cu Cu_isolated

O Arrivée en Ofcc (50%) ou Ohcp (50%)

Cu_isolated

O et Cu ^{« glisse » vers un site Free ou}_{Void_free} CuGroup

Cu_inserted Cu_growth Cu_trapped

Ofcc Cu « glisse » vers un site Free ou

Void_free

O Extraction si possible, sinon « glisse » vers un site Free ou Void_free Ohcp O et Cu « glisse » vers un site Free ou

Void_free

O_growth Cu « glisse » vers un site O_oxide_up inférieur pour devenir Cu_growth O « glisse » vers un site O_oxide_up inférieur pour devenir O_growth (à

ajouter)

Ofcc_oxide_bottom Cu « glisse » vers un site Free ou Void_free

O Extraction si possible, sinon « glisse » vers un site Free ou Void_free Ofcc_extr Arrivées non

autorisées

Ohcp_oxide_up Cu Cu_growth

O O_growth

Les équations 2.7 et 2.12 introduites dans le Chapitre 2 de ce manuscrit ont été utilisées pour calculer la probabilité d’occurrence et le temps de résidence relatifs aux mécanismes d’arrivée.

4.3. Les mécanismes DFT implémentés et le package kmc.event