3.3 Dépôt du cuivre
3.3.1 Comportement de l’atome de cuivre sur la surface propre
3.3.1.1 Sites d’adsorption et cinétique de l’atome de cuivre isolé
Le dépôt du cuivre atomique au-dessus des quatre sites identifiés de la surface d’Al(111) est réalisé en plaçant l’atome de cuivre sur au-dessus des sites fcc, hcp, bridge et top notés F, H, B et T respectivement sur la Figure 3.17.
Seul le site en top n’est pas stable sur la surface : l’atome de cuivre placé initialement dans une telle position relaxe spontanément vers un site fcc voisin. Pour ce qui est des
Figure 3.17 – Schéma d’arrivée d’un atome de cuivre (en bleu) au-dessus de différents sites sur la surface d’Al(111).
autres sites, on remarque qu’ils sont tous les trois iso-énergétiques, avec une énergie d’adsorption identique au centième près de l’ordre de 2,77 eV (voir Tableau 3.8).
Tableau 3.8 – Tableau rassemblant les énergies d’adsorption de l’atome de cuivre dans différentes configurations.
Positions F H B T
Eads (eV) 2,80 2,79 2,74
-Ces configurations iso-énergétiques s’expliquent par des effets structuraux où les distances Al-Cu sont de 2,42 Å et 2,40 Å au dessus des sites fcc et hcp respectivement. Dans le cas de la configuration en bridge, l’atome de cuivre forme quatre liaisons : deux courtes avec les atomes d’aluminium voisins à 2,35 Å et deux longues à 2,76 Å (au-dessus du site fcc) et 2,69 Å (au-dessus du site hcp). Cette équivalence de stabilité des sites d’adsorption montre que l’atome de cuivre n’est pas sensible à la configuration locale de la surface. L’interaction métal-métal entre en jeu entre les deux espèces aluminium et cuivre où l’atome de cuivre se retrouve alors noyé dans une mer de Fermi avec ses électrons diffus, mêlés au nuage électronique de l’aluminium au niveau de la surface. Cela va mener à des liaisons faibles permettant à l’atome de cuivre de migrer facilement et donc rapidement sur la surface d’aluminium (111), validé par une NEB reliant les trois sites obtenus par relaxation, entre-eux. Les résultats sont présentés sur la Figure 3.18.
La Figure 3.18.b montre une barrière d’énergie franchie par l’atome de cuivre lors de sa migration sur la surface avec la position en fcc prise comme référence. La barrière de migration est très petite (E‡ = 0, 056 eV), ce qui conférera au cuivre une grande capacité à diffuser de sites fcc en hcp.
La migration de l’atome de cuivre sur une surface Al(111) est donc extrêmement rapide, caractérisée par un atome de cuivre migrant de site en site de long en large à travers la surface quand il est isolé. Au cours du dépôt, cette grande capacité à
3.3. Dépôt du cuivre
Figure 3.18 – a) Migration d’un atome de cuivre sur la surface d’aluminium (111) d’un site hcp vers un site fcc en passant par une position bridge. b) Barrière d’énergie associée à ce chemin de migration.
migrer va amener les atomes de cuivre à parcourir de longues distances, les faisant ainsi rapidement changer d’environnement.
Il devient alors stratégique de comprendre comment il est possible de ralentir voire même de bloquer cette diffusion. La première perturbation que nous étudions est lors-qu’un atome de cuivre rencontre d’autres atomes de cuivre tel un îlot déjà formé sur la surface.
3.3.1.2 Augmentation du recouvrement : les îlots d’atomes de cuivre Pour cela, nous avons placé trois atomes de cuivre dans une configuration compacte en triangle (voir Figure 3.19), dont l’énergie d’adsorption est Eads = 8, 31 eV. La configuration en L est moins stable (Eads = 8, 00 eV) et enfin la configuration avec un atome de cuivre isolée est encore plus déstabilisée (Eads = 7, 64 eV). Comme pour l’atome d’oxygène, nous écartons un atome de cuivre de ces voisins en brisant à chaque fois une interaction Cu-Cu. Les interactions sont encore de courte portée : les atomes de cuivre se voient à 2,50 Å dans la configuration en triangle, mais à une distance de 2,79 Å ils n’interagissent plus (position n°1 en L). Une fois sur la position n°2, l’atome de cuivre se retrouve à 4,36 Å de l’îlot, n’ayant plus aucune interaction avec celui-ci. Les résultats obtenus nous montrent aussi que les interactions Cu-Cu ont une contribution de 0, 35 eV, avec une déstabilisation d’autant du système lorsque que l’atome de cuivre migrant est privé d’un puis deux voisins. Nous montrons ici encore la tendance favorable à former des îlots de cuivre sur la surface Al(111).
À partir de la formation d’îlot, comme pour l’atome d’oxygène, nous avons fait migrer un atome de cuivre autour des deux autres de manière à créer la configuration en L pour finalement isoler l’atome, en passant par des sites hcp intermédiaires.
Nous n’avons pas pu tracer le chemin de migration allant de la configuration en triangle vers la configuration en L, car le site hcp se situant entre ces deux positions de
Figure 3.19 – Migration d’un atome de cuivre partant d’une configuration en L vers une position isolée. a) Chemin de migration de l’atome de cuivre de la position n°1 à la n°2. La position hcp testée entre la configuration en triangle et en L est schématisée. b) Barrière d’énergie associée à ce chemin de migration.
migration, n’est pas stable (voir site hcp sur la Figure 3.19.a). L’atome de cuivre relaxé sur ce site revient spontanément se replacer en configuration compacte triangle, en relation cohérente avec l’énergie d’interaction favorable discutée ci-avant. Cela démontre ici aussi que l’atome de cuivre formera des îlots compacts.
La suite du chemin est alors poursuivie en plaçant directement l’atome migrant de manière à former un îlot en forme en L (position n°1 sur la Figure 3.19.a). Nous l’avons ensuite éloigné vers la position n°2. La courbe d’énergie associée à ce chemin est repré-sentée sur la Figure 3.19.b. La barrière de migration est calculée à E‡ = 0, 35 eV pour aller vers une position isolée.
Nous venons de voir qu’une fois déposé sur la surface d’Al(111), l’atome de cuivre possède une très grande capacité à migrer. Celle-ci va l’amener à changer d’environ-nement pour, entre autres, former des îlots sur la surface de manière quasi-immédiate. Comme pour l’atome d’oxygène, nous allons maintenant étudier l’impact des change-ments d’environnechange-ments liés aux défauts sur la surface d’Al(111), sur le comportement de l’atome de cuivre.