b Champ électrique statique : effet Stark linéaire

Avec les outils développés lors de l’étude semi-classique de l’atome d’hydrogène en champ nul, il est possible de mener une très belle résolution du problème en champ statique. Dans le cadre de l’approximation séculaire, consistant à traiter la perturbation au premier ordre, il est possible de faire apparaître une constante du mouvement approchée appelée « invariant adiabatique » hW i qui joue le rôle d’hamiltonien effectif décrivant en particulier les mouvements séculaires de L et de A. Si la symétrie sphérique est brisée et donc que le moment cinétique L n’est plus une constante du mouvement, l’énergie totale, l’invariant adiabatique et la projection du moment cinétique suivant l’axe de la perturbation à symétrie cylindrique (comme c’est le cas ici) forment un jeu de constantes, qui permet une résolution complète du problème. L’écriture des équations séculaires en termes des moments cinétiques J1et J2 est salutaire puisqu’elle prouve de manière simple et éclairante que le mouvement séculaire se résume à la précession des deux moments cinétiques autour du champ électrique selon l’axe (Oz), à une pulsation ΩS mais en sens opposés (Figure I.7) !

Figure I.7 – Précession des moments cinétiques J1 et J2 en champ électrostatique faible. Les deux

moments cinétiques, qui ont la même longueur, précessent à la même pulsation ΩS = 3

2nq^a0

~ Fst autour

du champ électrique extérieur Fst, mais en sens opposés.

Malgré l’existence de cette belle théorie, dans ce manuscrit, nous n’aurons qu’une vision très « utilitaire » et statique de l’effet Stark, puisque seuls les déplacements en énergie des niveaux, pour un champ électrique statique fixé une fois pour toute, seront exploités. Calculons ainsi au premier ordre les énergies des différents états paraboliques perturbés. Le déplacement au premier ordre d’un niveau d’énergie En s’obtient en diago-nalisant la restriction du potentiel perturbatif ˆW au sous-espace propre correspondant ie à la multiplicité n fixée.

Les éléments de matrice de l’opérateur ˆz ayant été calculés précédemment en coor-données paraboliques dans le cas où n = n′, on en déduit le déplacement en énergie au premier ordre :

W_(n,n⁽¹⁾ _1,n2)(Fst) = hn, n1, n2| ˆW|n, n′

1, n^′₂i = −³₂qa0Fstn(n1 − n2) . (I.81) Outre la dépendance en n du déplacement Stark en énergie au premier ordre, on note la dépendance en n1− n2, différence qui est parfois désignée comme le « nombre quantique électrique ». A un facteur multiplicatif près, ce nombre quantique électrique est égal à l’excentricité de l’orbite dans la direction ez, qui est à l’origine d’un dipôle atomique dans cette direction se couplant - et ce d’autant plus qu’il est grand - au champ électrique statique. Nous avions observé plus haut dans le manuscrit, à la section I.1.2.b iii) page 39, l’effet d’une permutation de ces nombres quantiques n1 et n2 sur la densité électronique des états paraboliques : la symétrie par rapport au plan z = 0 que cette permutation occasionnait, ou autrement dit le changement de signe de l’excentricité de l’orbite dans cette direction, permute les barycentres des charges positives et négatives. Ceci change le signe du dipôle atomique et provoque in fine un déplacement en énergie de signe contraire. Tout cela est consistant. On remarque par ailleurs que l’effet Stark linéaire ne dépend pas du nombre quantique magnétique m, qui n’apparaîtra qu’au second ordre.

Ainsi, l’effet Stark lève (partiellement) la dégénérescence des n2niveaux de la multipli-cité ; les niveaux de m différents tels que n1− n2 = Cste subissant le même déplacement Stark linéaire demeurent dégénérés. La Figure I.8 représente la structure des niveaux d’une multiplicité n donnée, classés horizontalement selon leur nombre quantique magné-tique m, −(n − 1) ≤ m ≤ (n − 1). On observe la belle symétrie de Kramers (m ↔ −m), conséquence de l’invariance par renversement du temps du problème, ainsi que la structure triangulaire des niveaux à m ≥ 0 : le nombre d’états vérifiant l’égalité n = n1+n2+|m|+1 diminuant d’une unité à chaque fois que m augmente d’une unité. Le niveau à l’extrême droite, pour lequel les nombres quantiques n1 = n2 = 0 et donc m = n − 1 > 0 est appelé niveau « circulaire » et n’est pas sensible à l’effet Stark linéaire (n1− n2 = 0). Cet état circulaire est (n − 1) fois dégénéré15.

= 0 = = − = − = − = − + = − + = 0 2= − = 2= − = 0 2= − = 2= − = 0 2= − = 2= − = − 2= 0 = − 2= 0 = − 2= 0 = − 2= = − 2= = 0 2= = 0 2= = − 2= = 2= 0 2⁼ = 0 = 0 2= 0 2^{= 0} = 0

Figure I.8 – Structure d’une multiplicité n en champ électrique statique. Les niveaux sont étiquetés

suivant leurs nombres quantiques paraboliques {n, n1, n2, m} et classés horizontalement selon leur nombre

quantique magnétique m. Les nombres quantiques paraboliques n1 et n2, qui correspondent aux nombres

de nœuds des dépendances en la première et deuxième variable parabolique ξ et η, sont ici vus sous un

nouveau jour : ils désignent respectivement le (n1+ 1)-ième ((n2+ 1)-ième) niveau le moins (le plus)

énergétique pour un m donné.

Les niveaux au-dessus de l’état circulaire ont donc leur énergie accrue par effet Stark (W(1)(Fst) > 0). En effet pour ces niveaux n1 > n2 et la densité de probabilité électronique est donc plus grande du côté des z ≥ 0, c’est-à-dire que le dipôle atomique est orienté suivant −ezet que le déplacement en énergie par interaction dipolaire − ˆd· Fst est positif.

15. Il existe un second état circulaire dans cette même multiplicité, situé à l’extrême gauche du « pa-rapluie » Stark tel que n1− n2= 0 et cette fois-ci m = −n + 1 < 0.

Nous avons vu que la description du problème de l’atome d’hydrogène grâce aux opérateurs moment cinétique ˆJ₁et ˆJ₂commutant l’un avec l’autre permettait de factoriser les états propres paraboliques, que l’on peut écrire formellement comme suit :

|n, m1, m2i = |n, m1i ⊗ |n, m2i , (I.82)

où m1 et m2 sont les projections de ces moments cinétiques sur l’axe de quantification (à un facteur ~ près). Comme on l’a dit, si la symétrie sphérique est brisée en champ statique non nul, la symétrie cylindrique demeure et les nombres m1 et m2 persistent à décrire pertinemment les états propres, ie sont autrement dit encore de « bons nombres quantiques ». D’après le système (I.64) reliant les deux jeux de nombres quantiques pa-raboliques, on peut réécrire le déplacement Stark du premier ordre en fonction m1 et

m2 :

W_(n,m⁽¹⁾ _1,m2)(Fst) = −₂³qa₀F_stn(m1− m2) . (I.83) Sur la Figure I.9 est de nouveau représentée la structure d’une multiplicité n donnée en présence d’un champ électrique statique ; les états sont cette fois étiquetés par les nombres quantiques m1 et m2. Cette utilisation des nombres quantiques m1 et m2 associés aux opérateurs ˆJ1 et ˆJ2 a pour vertu de faire apparaître clairement certaines échelles de niveaux équidistants, comme l’ensemble des niveaux m1 = j (représentés en jaune) ou des niveaux m2 = j (représentés en rouge).

Si l’on considère ces sous-espaces d’états, entourés en pointillé sur la Figure I.9, on observe que les états de ces deux diagonales sont décrits in fine par un seul nombre quantique magnétique (l’autre étant constant) prenant des valeurs entières ou demi-entières entre −j et j, correspondant à l’échelle finie des niveaux quantifiés d’un moment cinétique. Le prochain paragraphe va renforcer cette analogie structurelle en montrant que la dy-namique de l’état d’un atome de Rydberg dans une multiplicité n donnée, couplé à un champ radiofréquence résonant avec la fréquence de la transition en deux niveaux Stark voisins, est analogue à celle d’un moment cinétique dans un champ magnétique transverse oscillant.

I.1.4 Atome d’hydrogène dans un champ électrostatique soumis