a Base des états sphériques

Outre le fait d’être invariant dans le temps, cet hamiltonien ˆH (I.27) est invariant sous toute rotation (potentiel central) :

h ˆ

H, ˆLⁱ= 0 avec L^ˆ = ˆr× ˆp , (I.30)

ce qui se voit mieux en faisant apparaître littéralement dans l’expression du hamiltonien l’opérateur moment cinétique, ce qui a pour effet de séparer au sein de cet hamiltonien les parties radiale et angulaire :

ˆ H = −_2µ^{~2 1} r ∂ ∂r2r+ ¹ 2µr2_Lˆ2+ V (ˆr) . (I.31)

Ainsi, ˆH commute en particulier avec ˆLz et l’on peut construire un ensemble complet d’observables qui commutent (ECOC) grâce à ˆH, ˆL² et ˆLz. Il est en effet possible de montrer a posteriori que cet ensemble est bien complet en montrant que la base propre commune est unique.

Les fonctions propres communes à ˆL2 et ˆLz sont les harmoniques sphériques, ce qui nous conduit naturellement à travailler en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ), définies en lien avec les coordonnées cartésiennes par :

       x= r sin θ cos ϕ y= r sin θ sin ϕ z = r cos θ (I.32)

où r représente la distance au centre de la sphère, θ ∈ ^h0, πⁱ la colatitude et ϕ ∈ ^h0, 2πⁱ la longitude.

Ce choix de coordonnées permet de séparer les dépendances radiales et angulaires de la fonction d’onde ψl,m(ˆr) : ψl,m(ˆr) = Rl(r) Yl,m(θ, ϕ) , ˆ L2ψl,m(ˆr) = l(l + 1)~2ψl,m(ˆr) , ˆ Lzψl,m(ˆr) = m~ ψl,m(ˆr) . (I.33)

où l et m sont des entiers tels que |m| ≤ l, appelés respectivement nombre quantique azimutal et nombre quantique magnétique.

L’équation aux valeurs propres (I.29) devient alors par substitution l’équation de Schrödinger radiale : − ^~ 2 2µ d2(rRl(r)) dr2 + ^~2 2µ l(l + 1) r2 − ^k_r ^{+ E} ! rRl(r) = 0 , (I.34) avec Z _∞

0 |Rl(r)|r2dr= 1 (normalisation de la fonction d’onde) . (I.35) Dans cette équation (I.34), on constate que la fonction d’onde radiale, ne dépend effectivement que du nombre quantique azimutal l. La fonction d’onde radiale réduite

rRl(r) obéit à une équation de Schrödinger unidimensionnelle décrivant le mouvement d’une particule de masse µ dans un potentiel effectif, somme du potentiel coulombien −k/r et du potentiel centrifuge proportionnel à l(l + 1)/r2.

Ne nous intéressant qu’au spectre lié (E < 0), cette équation n’admet de solution de carré sommable et vérifiant les conditions aux limites7, que pour certaines valeurs particulières de l’énergie E telles que :

E = ^µ(e2/(4πǫ0))2

2~2(nr+ l + 1)2 , (I.36)

où nr est un entier positif ou nul, appelé nombre quantique radial correspondant au nombre de nœuds de la fonction d’onde radiale, c’est-à-dire le nombre de fois où elle s’annule entre r = 0 et r = ∞. Ainsi, pour chaque valeur du nombre quantique azimutal l, il existe une famille d’énergies discrètes possibles, qui peuvent être classées en fonction du nombre quantique radial nr. Une fonction d’onde radiale est donc définie par deux nombres quantiques l et nr. Normalisée, cette fonction d’onde radiale est unique pour l et nr donnés, à un facteur de phase près.

On constate sans surprise que l’énergie est indépendante du nombre quantique ma-gnétique m, ce qui est une conséquence directe de l’isotropie du problème8. Par contre, des états ayant des nombres nr et l différents peuvent avoir la même énergie, dès lors que

nr + l est constant. Cette dégénérescence parfois désignée à tort comme « accidentelle » est une propriété caractéristique du potentiel coulombien et a été analysée, dans le cadre du modèle semi-classique de l’atome d’hydrogène, comme une conséquence directe de la structure du groupe SO(4).

Cette dégénérescence est illustrée Figure I.2 pour quelques états les plus liés, ie de plus faible nombre quantique radial, et pour trois valeurs consécutives du nombre quan-tique azimutal l. Sur cette Figure, les potentiels coulombien et centrifuge sont représentés respectivement en pointillé rouge et bleu, et le potentiel effectif résultant en trait plein noir. Pour une valeur de l donnée, les fonctions d’onde radiales solutions de l’équation de

E E E

r r r

Figure I.2 – Illustration de la dégénérescence en l de l’énergie d’un atome d’hydrogène. Lorsque l

aug-mente, la barrière cinétique devient plus grande (pointillé bleu). Le potentiel résultant (trait plein noir) est alors moins profond. Pour les potentiels en 1/r, le niveau fondamental de moment cinétique l + 1 est dégénéré avec le deuxième niveau d’énergie de moment cinétique l. Cette dégénérescence parfois dite « accidentelle » trouve sa justification dans une étude approfondie des invariants du système et du groupe de symétrie SO(4).

Schrödinger unidimensionnelle, associées à une valeur de l’énergie discrète de l’énergie E suivant la formule (I.36), sont dessinées en bleu pour nr= 0, rouge pour nr = 1 et vert pour nr = 2. On constate que les niveaux n = l + 2 rouges et bleus sont de même énergie, de même pour les trois niveaux n = l + 3 représentés qui sont donc dégénérés.

8. Le choix de l’axe sur lequel est mesurée la projection du moment cinétique (ici (Oz)) est bien arbitraire, tout axe étant complètement équivalent dû à l’invariance par rotation du problème quand l’atome est isolé. Ainsi, la valeur de la projection sur l’axe de quantification n’a pas lieu d’apparaître dans l’expression de l’énergie du système.

L’usage fait que l’on redéfinit traditionnellement l’ « étiquetage » des états en fonction d’un nouveau nombre quantique, appelé nombre quantique principal n, tel que :

n = nr+ l + 1 , (I.37)

qui apparaît en effet directement au dénominateur de la formule (I.36), qui se réécrit alors sous la forme de la formule de Bohr [114] :

E = −^E1

n2 avec E1 = ^µq4 32π2ε2

0~2 ≈ 13, 6 eV . (I.38)

De manière équivalente, une fonction d’onde radiale est donc complètement caractérisée par la donnée des deux nombres quantiques n et l. Ainsi, pour chaque valeur de n donnée, l’état de l = n − nr− 1 maximal est tel que nr = 0, soit aucune annulation de la fonction d’onde radiale. On retrouve donc que l ≤ n − 1.

Les fonctions d’onde radiales sont analytiquement calculables et s’écrivent sous la forme normalisée [120] : Rn,l(r) = ¹ a^3/2₀ 2 n2 v u u t(n − l − 1)! (n + l)! ^er/(na0)  2r na0 l L^(2l+1)_n−l−1^ 2r na0  , (I.39)

où a0 = 4πǫ0~²/(mee2) ≈ 0, 53 Å désigne le rayon de Bohr qui représente l’unité de longueur du problème et où L(α)

n (x) sont les polynômes de Laguerre généralisés définis par : L^(α)_n (x) = x−αex n! dn dxn  e^−xx^n+α (I.40)

Au-delà de cette expression analytique, on peut donner quelques remarques qualitatives en s’appuyant sur la Figure I.3 représentant la densité de probabilité radiale r2|Rn,l(r)|2 pour le niveau 51f (n = 51 et l = 3). Le potentiel coulombien est représenté en noir et la ligne horizontale rouge indique l’énergie E0/n2 où une droite horizontale intersecte le po-tentiel coulombien en r = n2a0 définissant la région classiquement accessible. La fonction d’onde prend des valeurs notables dans la région classiquement accessible (où la densité électronique radiale présente un grand nombre de nœuds) mais elle est essentiellement localisée loin du cœur atomique. L’atome a donc une « taille » de l’ordre du grand-axe de l’orbite elliptique de Sommerfeld n2a0.

La fonction d’onde totale normalisée en coordonnées sphériques dépend finalement de trois nombres quantiques {n, l, m} et s’exprime donc en multipliant ces fonctions d’onde radiales Rn,l(r) avec les harmoniques sphériques Yl,m(θ, ϕ) : ψl,m(ˆr) = Rl(r) Yl,m(θ, ϕ). L’énergie ne dépendant que du nombre quantique principal n, l étant un nombre entier prenant ses valeurs entre 0 et n − 1 et m un nombre entier relatif entre −l et +l, soit

2000 4000 6000 8000 r a0 -^0.015 -0.010 -^0.005 EHeVL

Figure I.3 – Fonction radiale du niveau 51f de l’atome d’hydrogène : carré de la fonction d’onde radiale

multipliée par r2, r2|Rn,l(r)|2, en fonction du rayon adimensionné r/a0. Le potentiel coulombien est

représenté en noir et la ligne horizontale rouge recouvre la région classiquement accessible.

2l + 1 valeurs possibles, on calcule la dégénérescence totale du niveau n comme suit : n−1X l=0 l X m=−l 1 =^n−1X l=0 (2l + 1) = n2 . (I.41)

On représente en Figure I.4 la densité de probabilité de quelques fonctions d’onde, choisies avec l’intention de souligner la grande diversité des états de l’atome d’hydrogène. Le noyau de l’atome d’hydrogène est placé au centre du repère. L’invariance par rotation autour de l’axe vertical (Oz) traduit le fait que la fonction d’onde est fonction propre de l’opérateur Lz. On présente donc aussi une coupe de cette densité de probabilité suivant un plan contenant l’axe (Oz). Pour une énergie donnée (n = 21), on observe que plus le système possède de quanta de moment cinétique l, plus la fonction d’onde de l’électron se localise loin du noyau, ce qui est assez intuitif. On note aussi que plus le nombre quantique magnétique m tend vers le nombre quantique azimutal l - soit en termes semi-classiques plus le vecteur moment cinétique s’aligne avec l’axe de quantification -, plus la densité de probabilité de la fonction d’onde électronique se confine autour du plan horizontal

z = 0. Ceci se conçoit bien semi-classiquement en se rappelant que le vecteur moment cinétique L était orthogonal au plan orbital. La dernière fonction d’onde représente un état de nombres quantiques l et m maximaux, qu’on appelle en raison de la forme torique de la fonction d’onde électronique « état circulaire ». Cet état circulaire est l’équivalent purement quantique de l’atome de Bohr qui ne considérait que les orbites circulaires de l’électron de valence.

Figure I.4 – Densité de probabilité de quelques états sphériques de l’hydrogène : |n = 21, l = 12, m = 0i, |n = 21, l = 12, m = 9i, |n = 21, l = 12, m = 12i et |n = 21, l = 20, m = 20i. Sur la première ligne sont

représentées les fonctions d’onde à trois dimensions. L’axe vertical est l’axe de quantification (Oz). L’unité

des axes est 103a0. Nous avons représenté les surfaces où la densité de probabilité devient supérieure à

1, 5 · 10−9a⁻³₀ . Sur la deuxième ligne est tracée une coupe de cette densité de probabilité suivant un plan

contenant l’axe (Oz). La couleur varie de 0 (fond bleu) à 5 · 10−9a⁻³₀ (blanc). La variable ϕ n’intervient

qu’à travers un terme de phase eimϕ, la densité de probabilité |ψ|2 est donc invariante avec ϕ. Les

fonctions d’onde à trois dimensions ne reprennent pas exactement tous les motifs de leur projection à cause de l’effet du seuil, choisi pour donner assez de lisibilité.