Approche par caractérisation de la biodiversité

O primeiro sistema investigado como reator fotoquímico foi a MIM de AOT e Co(EH)2 em heptano. A composição escolhida foi a mesma utilizada nas linhas de diluição estudadas por SANS, [AOT] = 0,10 mol·L-1 e [Co(EH)2] = 0,01 mol·L-1. Conforme observado pelos resultados de SANS, esta composição não afeta consideravelmente a estrutura micelar do sistema AOT/heptano. Os níveis de PRS utilizados (0,01 mol·L-1) levam a uma incorporação de metais no sistema em altas concentrações para produção de nanopartículas. A adição de Co(EH)2 à microemulsão AOT/n-heptano levou a um sistema monofásico azul.

A reação foi acompanhada por espectroscopia de absorção no UV-Vis como função do tempo de irradiação (Figura 54). Uma alteração contínua no espectro de absorção e na cor do sistema foi observa, do azul original para um tom amarelado que é característico do Co3O4 nanométrico [76]. Além das características estruturais obtidas por SANS, indicando que o PRS participa da micelização, a absorção no UV-Vis também fornece evidências para uma micelização mista. Estes espectros foram obtidos para os sistemas em dois graus de hidratação, w = 0,8 (sem adição de água, contendo apenas água de hidratação do grupo polar) e w = 15, no limite de solubilização de água, onde há uma separação de fases e formação de um sistema Winsor II. A principal diferença entre as absorções destas amostras está na intensidade da transição d-d: a amostra menos hidratada apresenta maior intensidade. Isto se observou também para micelas invertidas similares com Co2+ [139] e pode ser analisado de duas maneiras. Em primeiro lugar, as diferenças de intensidades pode ser resultado da coordenação de água na primeira esfera de coordenação do Co2+. Se o composto de coordenação não possui centro de inversão, e consequentemente paridade não definida, haverá uma relaxação da regra de Laporte, o que leva a uma maior intensidade da absorção quando comparado com um sistema que possui simetria de inversão e uma paridade bem definida. No sistema com w = 0,8 não foi adicionada água, restando apenas a água de hidratação do grupo polar. Esta diferença nas intensidades das transições d-d em função da absorção de água, pode ser considerada como indicativa da presença do Co(EH)2 no filme interfacial, já que estudos de comportamento de fase mostraram que este PRS sozinho não pode solubilizar água ou formar microemulsões sem a presença de outro surfatante (AOT). Se a água solubilizada está

no caroço das microemulsões, logo Co(EH)2 estará localizado na região interfacial, permitindo a hidratação do cobalto pela água ali presente.

200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 A b s o rb a n c ia Comprimento de onda / nm 0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min 80 min 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 Ab so rb a n ci a Comprimento de onda / nm w=15 w=0,8

Figura 54: Acompanhamento da reação fotoquímica de formação do óxido de cobalto em micelas invertidas mistas AOT/Co(EH)2/heptano para w=0,8 (esq). Espectros de absorção UV-Vis para diferentes

graus de hidratação como indicados no gráfico (dir).

Para este sistema, duas transições são observadas, uma intensa no ultravioleta (246 nm) e outra no visível, com máx em 577 nm. A transição observada no UV para 2- etilhexanoatos é geralmente atribuída ao estado LMCT, sendo este responsável pela transferência de elétrons do ligante para o metal, promovendo a reação fotoquímica, enquanto que a absorção observada no visível é característica de transições d-d em metais de transição complexados. Nesta amostra, à medida em que a irradiação ocorre há o surgimento de uma banda em 361 nm e outra em 579 nm. O surgimento destas transições é reflexo da formação de sítios octaédricos e tetraédricos na rede cristalina do Co3O4 formado pela transferência de carga do PRS para o contra-íon cobalto seguido de uma oxidação dentro da microemulsão. A transição de campo ligante devida ao sítio octaédrico do Co2+ na estrutura espinélio aparece em torno de 361 nm após 80 min de irradiação, enquanto as transições d-d dos precursores dá lugar à transição de campo ligante do Co3+ em um campo tetraédrico em 579 nm, para w=0.8.

O processo é ativado pela excitação direta da banda LMCT do surfatante fotorreativo, o qual promove a transferência de um elétron do ligante para o contra-íon cobalto, levando à formação de núcleos de cobalto metálico. Assumindo o mecanismo descrito por Hill et al. [84] para o processo PMOD com 2-etilhexanoatos, a presença de oxigênio solubilizado da atmosfera no meio reacional, além do CO2 produzido durante a reação, pode promover a oxidação destes núcleos, levando à formação e crescimento de nanopartículas de óxido de cobalto.

Reações fotoquímicas em microemulsões são exploradas na literatura [86,87], mas em todos os casos a irradiação leva a reações de componentes que estão dispersos no caroço aquoso.

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão da Figura 55 mostram nanopartículas de esféricas de Co3O4 com raio médio de 5 nm formadas pela irradiação de micelas invertidas mistas com w = 0.8. Em duas regiões, (A) e (B), planos cristalinos dos nanocristais podem ser observadas, correspondendo ao plano cristalino (222) com d = 2,3 Å.

Ainda que as imagens de alta resolução mostrem planos cristalinos em algumas partículas, o padrão de difração de raios-X (XRD), é consistente com uma estrutura amorfa, devido à ausência de picos bem definidos. Para indexar os picos que podem identificar o óxido de cobalto, o material foi submetido a 400⁰C por 3h e um novo padrão de XRD foi obtido, como mostrado na Figura 56. Picos identificados são consistentes com o Co3O4 com estrutura espinélio cúbica [140], com picos largos característicos da escala nanométrica dos cristalitos. A calcinação do 2-etilhexanoato levou a um padrão de difração de raios-X com linhas finas bem definidas. Assim, o alargamento dos sinais no difratograma das amostras obtidas após irradiação demonstra mais uma vez a natureza nanométrico do material.

Figura 55: Imagens de TEM das nanopartículas de óxido de cobalto formadas em microemulsão com w = 0,8 (esq.). Imagem de alta resolução com observação dos planos atômicos 331 (2,3 Ǻ) (dir.).

Figura 56: Padrões de difração de raios-X para as nanoparticulas de óxido de cobalto antes e após o tratamento térmico.