• θv,N2 = 3390K pour le diazoteN2,
• θv,O2 = 2270K pour le dioxygèneO2,
• θv,N O = 2743K pour le monoxyde d’azoteN O.
Pour le mode vibrationnel, l’expression repose sur le modèle de l’oscillateur harmonique à nombre infini de niveaux de vibration [18].
2.3.3 Flux de diffusion massique
Comme déjà évoqué dans la partie précédente2.2.2 sur l’équation de conservation des espèces chimiques, chaque espèce chimique i du mélange gazeux a une vitesse de diffusion −→
Vi, qui peut
Cette définition du flux de diffusion dépend du coefficient de diffusionDi,m´elde l’espèce idans le mélange. Au cours de cette étude, le coefficient de diffusion est déterminé à l’aide du nombre de LewisLedéfini par l’équation :
Le= Di,m´el
αi = ρiCpiDi,m´el
λi (2.24)
Le nombre adimensionné de Lewis est le rapport entre le transport d’énergie dû à la diffusion massique et la conduction thermique. Dans la littérature, pour un écoulement d’air à l’équilibre, sa valeur est comprise entre 1,0 pour les zones de compression dans le choc et 1,4 pour les zones de détente. Une valeur constante dans tout le domaine de calcul sera employée au cours de cette étude.
2.4 Équations de la cinétique chimique
2.4.1 Taux de production chimique
Soit (r) une réaction chimique écrite sous la forme générale :
ns AvecA(r)s une espèce chimique du gaz considéré,νs0(r) le coefficient stœchiométrique pour le ré-actifA(r)s ,νs00(r) le coefficient stœchiométrique pour le produit A(r)s . Par convention, les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits sont comptés positifs. De plus, le coefficient stœchio-métriqueνs0(r) (resp. νs00(r)) sera nul si le composéA(r)s n’intervient pas dans les réactifs (resp. dans les produits) de la réaction étudiée. Les espèces qui demeurent inchangées au cours d’une réaction chimiques sont appelées « catalyseurs ».
Mise en équation du taux de production pour une espèce donnée dans un ensemble de réactions chimiques
Le taux de production d’une espèce chimique définit le taux de production ou de destruction d’une espèce par unité de temps pour une cinétique chimique décrite par un ensemble de réactions
chimiques. Pour une espèce donnée A(r)s , le taux de production pour une réaction (r) s’écrit sous
Aveck(r)f (resp.k(r)b ) représente la constante de vitesse directe (resp. inverse) de la réaction (r) et [A(r)s ] la concentration molaire du composé A(r)s . Si le composé A(r)s intervient dans plusieurs réactions chimiques, alors le taux de production globalew˙s de l’espècess’écrit :
˙
Avec nr le nombre total de réactions chimiques, ns le nombre total d’espèces chimiques et Mˆ la masse molaire (à ne pas confondre avec M le nombre de Mach). Les deux éléments clés de cette formulation du taux de production globale sont les vitesses des réactions directes kf(r) et inversesk(r)b .
Estimation de la vitesse de réaction avec la loi d’Arrhenius
Pour qu’une réaction ait lieu, il faut que l’énergie mise en jeu au cours de la collision dépasse une valeur seuil appelée « énergie d’activation » Ea. Il a été montré que les vitesses de réaction peuvent être modélisées sous la forme d’une loi de type Arrhenius qui dépend de la température :
kf =AfTaBfe la réaction étudiée mais sont indépendants de la température. La températureTaest représentative des modes qui contribuent au processus réactionnel. Elle est généralement égale à la température
2.4. Équations de la cinétique chimique 37 de translation, sauf pour les réactions de dissociation et de recombinaison où alors Ta doit être représentative des effets de la température de translation et de la température de vibration.
Les valeurs des coefficients de la loi d’Arrhenius pour les réactions chimiques viennent générale-ment d’études expérigénérale-mentales. Pour cela les expérigénérale-mentateurs utilisent des tubes à choc pour élever le gaz à haute température et provoquer la dissociation des molécules. Ils mesurent ainsi l’augmen-tation de la concentration (ou de la masse volumique) d’un composé au cours du temps, soit par une méthode utilisant un faisceau d’électrons, soit par une étude de son spectre d’absorption ou d’émission. Ils déduisent alors les constantes de vitesse des réactions correspondantes. L’estima-tion des vitesses directe et inverse d’une réacL’estima-tion est liée à l’estimaL’estima-tion de l’équilibre chimique.
Dans certains cas les vitesses directes et inverses sont toutes les deux estimées expérimentalement.
Cependant, à cause des incertitudes des mesures, la constante d’équilibre chimique déduite expé-rimentalement n’est pas rigoureusement égale à la constante d’équilibre théorique. Dans d’autres cas, uniquement la vitesse directe ou inverse est estimée expérimentalement, la vitesse complémen-taire est alors déduite théoriquement à l’aide de la constante d’équilibre. L’approximation d’une thermodynamique réversible de la cinétique chimique doit alors être posée pour ce calcul.
Données bibliographiques sur la cinétique chimique de l’atmosphère terrestre
Il existe de nombreux modèles sur la cinétique chimique de l’air issus de différentes campagnes de mesures. Ces derniers spécifient les espèces présentes, les réactions chimiques identifiées et pour chacune d’elles une vitesse de réaction directe et inverse.
Avant de présenter quelques modèles, il est important d’évoquer les incertitudes sur les constantes de vitesse. Premièrement il ne faut pas oublier que les données viennent en partie d’expériences.
Les processus chimiques étudiés sont complexes et certaines réactions sont difficiles à mesurer, voire même à identifier. De plus le domaine de température couvert lors des mesures expérimentales est relativement restreint. L’interpolation des points expérimentaux n’est donc valable que sur la plage de température des mesures. Le manque de données expérimentales oblige à utiliser les lois estimées en dehors de leur domaine de validité.
Quelques exemples de modèles de cinétique chimique appliquée à l’atmosphère terrestre sont présentés ci-dessous. Lorsque les modèles n’étaient pas initialement écrits sous la forme d’une loi d’Arrhenius, ils ont été interpolés et ré-écrits sous cette forme.
• Le modèle de Gardiner [55] : ce modèle est basé sur une chimie à 5 espèces et 17 réactions.
Le modèle de Gardiner modélise une cinétique plus lente que les autres modèles connus, cela a pour conséquence de surestimer les flux de chaleur au cours d’une rentrée atmosphérique.
Les coefficients sont présentés dans le tableau B.1des annexes (page 248).
• Le modèle de Park [26] (1993) : ce modèle est basé sur une chimie à 13 espèces et 49 réactions.
Les coefficients pour les 5 espèces et 17 réactions chimiques étudiées au cours de ces travaux sont présentés dans le tableauB.3 des annexes (page250).
• Le modèle de Moss [56] : ce modèle est basé sur une chimie à 5 espèces et 17 réactions, il a notamment été utilisé par Shinn et al. [3] pour l’étude des premiers vols de la navette spatiale américaine Columbia. Les coefficients sont présentés dans le tableauB.2des annexes (page249).
• Le modèle de Shatalov [57] : ce modèle est basé sur une chimie à 7 espèces et 39 réactions.
Les coefficients pour 5 espèces et 17 réactions chimiques étudiées au cours de ces travaux sont présentés dans le tableauB.4 des annexes (page251).
Afin de visualiser les écarts entre les différents modèles, les vitesses des réactions de dissociation duO2 ont été tracées pour chaque modèle dans la figure B.1de l’annexeB.5. Le fait que le modèle de Gardiner soit globalement plus lent que les autres modèles y est observable.
2.4.2 Propriété catalytique d’un matériau
Pour modéliser ces phénomènes pariétaux un coefficient de recombinaison γ a été défini (à ne pas confondre avecγLle coefficient de Laplace) :
γ = f lux d0atomes qui sont recombin´es
f lux total d0atomes percutant la surf ace (2.34) Le coefficient de recombinaisonγ varie entre 0 pour une surface non catalytique, et 1 pour une surface totalement catalytique. La valeur du coefficient de recombinaison dépend essentiellement de la température de la surface et de la pression du gaz environnant, comme le montre Panerai et al. [34] pour le matériau composite C/SiC. Par conséquent, pour une pression fixée, le coeffi-cient de recombinaison va lentement augmenter avec la température (mécanisme E-R), puis plus rapidement avec la température (mécanisme L-R) pour finalement décroître (désorption) si la tem-pérature continue d’augmenter, comme l’explique Reggiani et al. [40].
Des auteurs dont Balat et al. [58][33] ont eu une approche plus fine de la catalycité, en conju-guant une approche sur les mécanismes chimiques (en mesurant la concentration des espèces à la surface) et une approche thermique afin d’évaluer la quantité réelle d’énergie transmise à la paroi.
Ces études ont permis d’estimer les effets de l’accommodation de l’énergie à la paroi à l’aide du coefficientβ :
β = energie transmise´ `a la paroi
´
energie totale de recombinaison (2.35) Le coefficient d’accommodation β varie entre 0 pour une non accommodation, et 1 pour une accommodation totale. Ce coefficient d’accommodation est souvent supposé égal à 1, mais des études comme celles de Balat et al. [58][33] ont montré que ce n’était pas le cas. La mise en place du coefficient d’accommodation permet de faire la nuance entre le coefficient effectif et macroscopique de recombinaisonγef f, qui est mesuré expérimentalement, et le coefficient de recombinaison réel γ :
γef f =βγ (2.36)
Derrière le coefficient de recombinaison qui varie entre 0 et 1, il y a la notion de vitesse des réactions chimiques de recombinaison. En effet fixer le niveau de catalycité d’une paroi revient à imposer les vitesses des réactions de recombinaison à sa surface. Pour cela deux equations ont déjà été mises en place, comme le résume Barbante et al. [25]. La première équation est basée sur une distribution de Maxwell pour les atomes qui viennent se recombiner à la paroi :
ki =γi
skBTsNA
2πMˆi (2.37)
2.4. Équations de la cinétique chimique 39 La deuxième équation est basée sur la méthode de Chapman-Enskog plus rigoureusement re-présentative de la réalité, notamment pour un faible nombre de Knudsen et de petits écarts par rapport à l’équilibre thermique :
ki = 2γi 2−γi
s
kBTsNA 2πMˆi
(2.38) Avec ki la vitesse de la réaction de recombinaison de l’espècei,γi la catalycité macroscopique de l’espècei,kB la constante de Boltzmann,Ts la température à la surface de la paroi étudiée,Mi
la masse molaire de l’espèceietNA le nombre d’Avogadro.
Modèles pour le coefficient de recombinaison
Plusieurs modèles pour le coefficient de recombinaison de matériaux composites existent et ont déjà été testés par rapport à des mesures en vol ou en soufflerie. Pour les véhicules de rentrée atmo-sphérique depuis l’orbite basse terrestre et ayant pour vocation d’être réutilisables, les recherches se sont portées sur les matériaux composites avec une matrice en carbone ou en carbure de si-licium. Au-delà de leurs propriétés mécaniques, ces matériaux sont particulièrement intéressants pour leur importante émissivité, leur comportement face à l’oxydation et leur faible catalycité [34].
Les modèles présentés ci-dessous sont le fruit des études pour les protections thermiques de l’ESA pour l’IXV et de la NASA pour leurs véhicules. Bien que ce ne soient pas les mêmes matériaux, ils ont des comportements similaires et sont représentatifs des faibles niveaux de catalycité que les industriels et les agences spatiales arrivent à obtenir aujourd’hui. Ces équations s’appuient sur la nomenclature suivante :Tsreprésente la température de la surface et le coefficient γi représente le coefficient macroscopique de recombinaison de l’espèce chimiquei.
• Le modèle de Panerai [34], pour le matériauC/SiC SepcarbInoxR L6 d’ArianeGroup utilisé à la surface des protections thermiques de l’intrados de l’IXV [8]. Pour cette modélisation de la catalycité, l’oxygèneO et l’azote N ont le même coefficient de recombinaison :
Figure2.3 –Coefficient de recombinaison de l’oxygèneOet de l’azoteN à la surface du SepcarbInoxR L6 C/SiC(ArianeGroup), en fonction de la température et pour des pressions fixées, d’après Panerai et al. [34]
• Le modèle de Scott de 1980 [59], pour la couche RCG (ReactionCured Glass) qui était à la surface des protections thermiques HRSI (High-temperature Reusable Surface Insulation) [39]
de l’intrados de la navette spatiale américaine :
γN = 0,0714e−2219/Ts avec 1090K < Ts < 1670K (2.39)
γO = 16e−10271/Ts avec 1400K < Ts < 1650K (2.40)
• Le modèle de Scott [31] repris par Bruno en 1989 [60] :
γN = 0,071e−2219/Ts avec 1090K < Ts < 1670K (2.41)
γO= 0,00941e−658,9/Ts avec 1400K < Ts < 1650K (2.42)
• Le modèle de Stewart [61], pour le matériau RCG (Reaction Cured Glass) qui était à l’étude pour la mission AFE (Aeroassist Flight Experiment) de la NASA :
γN = 1,1×10−3 avec Ts 6 1307K
γN = 100e−14871/Ts avec 1307K < Ts < 1580K γN = 6,2×10−6e12100/Ts avec 1580K < Ts < 1845 K
(2.43)
γO = 1,4×10−3e−560/Ts avec Ts 6 926K γO = 1,75e−6833/Ts avec 926K < Ts < 1580K γO = 39×10−9e21410/Ts avec 1580 K < Ts < 1845K
(2.44)
Les effets de la recombinaison de l’oxygène O et de l’azote N en monoxyde d’azote N O sur les transferts de chaleur à la paroi sont négligeables par rapport aux effets des recombinaisons de l’oxygèneO et de l’azoteN. Dans ces conditions cette réaction de recombinaison a été négligée lors de la constitution des quatre modèles présentés ci-dessus.