Nouvelle détermination des constantes rotationnelles du niveau de base du silane

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Submitted on 1 Jan 1975

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Nouvelle détermination des constantes rotationnelles du niveau de base du silane

G. Pierre, G. Guelachvili, C. Amiot

To cite this version:

G. Pierre, G. Guelachvili, C. Amiot. Nouvelle détermination des constantes rotationnelles du niveau de base du silane. Journal de Physique, 1975, 36 (6), pp.487-492. �10.1051/jphys:01975003606048700�.

�jpa-00208278�

NOUVELLE DÉTERMINATION ^DES CONSTANTES ROTATIONNELLES

DU NIVEAU DE BASE DU SILANE

G. PIERRE

Laboratoire de Spectronomie Moléculaire de la Faculté des Sciences de Dijon, 6, ^boulevard Gabriel, ²¹⁰⁰⁰ Dijon, ^France

G. GUELACHVILI et C. AMIOT (*)

Laboratoire Aimé-Cotton, C.N.R.S. _II, Bâtiment 505, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay, ^France (Reçu ^{le 19 décembre} 1974, accepté ^{le 30} janvier 1975)

Résumé.

Le spectre infrarouge du silane relatif à la région 4 100-4 500 cm-1 a été enregistré

avec

très haute résolution (039403C3

6,5

10-3 cm-1)

spectromètre à transformée de Fourier. Nous observons la bande _v1 + v3 ^et

bande très perturbée ² v3. A partir ^{de 117} couples

de transitions permises ^et interdites de 2 _v3,

déterminons 5 constantes du niveau de base du silane : 03B20, 03B30, 03C00, 03B50 et 03C10, L’écart-type ^{entre les} différences des transitions expérimentales ^utilisées

et les différences des niveaux de base calculés correspondants ^est 0,000 ^{7 cm-1.}

Abstract.

The infrared spectrum of silane in the region 4 100-4 500 cm-1 has been recorded with very high resolution (039403C3

^6.5

^10-3 cm-1) by

Fourier transform spectrometer. ^{We observe} the band v1 ⁺ v3 and

very perturbed ² v3 band. From 117 couples of allowed and forbidden ^transi-

tions in 2 _v3,

determine 5 ground-state ^constants of silane : 03B20, 03B30, 03C00, 03B50 et 03C10. ^{The standard devia-}

tion between the differences of the experimental transitions used and the différences of the corres-

ponding calculated ground-states is 0.000 7 cm-1.

Classification

Physics ^Abstracts

5.444

1. Introduction.

La bande harmonique ² V3 du silane récemment étudiée _{par R.} Brégier ^{et P.} Lepage [ 1 ]

ou par H. W. Kattenberg ^{et A. Oskam} [2] ^a permis

d’identifier la structure en J des branches P et R ; cependant ^leurs spectres ^ne possédaient pas ^une réso- lution suffisante _pour ^une attribution de la structure fine.

La détermination des constantes rotationnelles du niveau de base d’une molécule tétraédrique peut être faite à partir ^des spectres ^{de rotation} pure ^ou des spectres de vibration-rotation.

L’absence de moment dipolaire permanent ^{et la} faible valeur du moment dipolaire ^induit par la rota- tion [3] ^ne permet de réaliser les spectres de rotation pure par technique micro-onde [4], que si les constantes rotationnelles sont connues avec suffisamment de

précision.

L’absence d’étalon de longueur ^dans l’infrarouge

lointain et la faible résolution des spectromètres

travaillant dans cette région (0-500 cm - 1) ^interdit

toute détermination précise ^des constantes par l’obser- vation de la branche R [5] ^des spectres de rotation pure dans le niveau de base.

(*) ^Adresse permanente : Laboratoire de Physique Moléculaire et d’Optique Atmosphérique, ^Bâtiment 221, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay, ^France.

L’analyse des transitions permises ^des spectres

infrarouges de vibration-rotation ne permet ^{la déter-} mination du niveau de base _que grâce ^à l’hybridation

de l’état excité [6].

Seules les transitions Raman et les transitions interdites des spectres infrarouges permettent ^une détermination directe ,des constantes rotationnelles relatives au niveau de base.

Nous déterminons 5 de ces constantes à partir

du spectre infrarouge 2 v3 ^{du silane à} très haute réso- lution obtenu _par spectrométrie de Fourier.

2. Résultats expérimentaux.

^Le spectre ^infra- rouge du silane a été enregistré ^au Laboratoire Aimé- Cotton à l’aide de l’interféromètre de Fourier [7].

La limite de résolution instrumentale apodisée ^est

de 6,5 ^x 10- 3 cm-1. La précision absolue du pointé

des nombres d’ondes est de 3 x 10-3 cm-’ ; ^{et la} précision ^{relative est meilleure} que 10 - 3 cm -1.

Dans ce spectre apparaissent ² bandes dans la

région de 4 100 à 4 500 cm -1; ^{celles-ci ont été attri-}

buées _{à VI} + V3 ^et à 2 v3. La bande _{2 V3} a l’aspect

d’une bande de vibration triplement dégénérée. ^Celle-ci

est cependant ^fortement perturbée ^et présente ^un grand nombre de raies interdites d’intensité non

négligeable.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003606048700

488

Avec une longueur d’absorption ^{de 40 cm et une} pression ^{de 7 torrs} les intensités relatives des raies permises ^{et des raies} interdites, permettent ^{à la fois}

une mesure précise ^des positions ^{de ces deux} types de transitions (Fig. 1).

117 couples de transitions de la bande 2 V3 s’éten- dant de 4 235 à 4 368 cm -1, ^{ont servi à} l’analyse.

Ils appartiennent ^{aux branches P et R et vont de P 12}

à R 10. 95 transitions sur 183 appartenant ^{à la bran-} che R et 101 transitions sur 193 appartenant ^{à la} branche P ont été attribuées. A cause des recouvre- ments de raies de la branche Q, ^celles-ci n’ont pas été introduites dans le calcul de détermination des cons- tantes.

3. Rappels théoriques.

^La symétrie dans Td des fonctions vibrationnelles de l’état excité relatif à la

bande harmonique 2 v3 ^{est E +} F2. ^{Pour les molé-}

cules tétraédriques ^{seuls les} sous-niveaux vibration- nels F2 ^sont permis ^en infrarouge. L’interaction,

de type Coriolis, ^{entre les} sous-niveaux vibrationnels E et F2, ^{est du} second ordre et peut ^être négligée ^dans

une première ^{étude. Nous ne nous} intéresserons, ^en conséquence, qu’au sous-niveau F2, analogue ^{à une}

fondamentale triplement dégénérée [8].

Les niveaux de rotation-vibration sont alors carac-

térisés _par les nombres quantiques J, R, C, ^N [9].

J nombre quantique de rotation totale.

R nombre quantique de rotation _pure.

C indice de symétrie ^{du niveau dans Td.}

N indice qui permet ^de distinguer les niveaux ayant même C, R ^{et J.}

Les règles de sélection strictes sont : AJ

0, ± ¹ donnant naissance aux branches Q, R, P ; ^{et AC}

^0.

FIG. 1.

Partie du spectre ^{de la bande} 2 v3

^{4 342 cm-1}

pour R ^{5 et 4 268} em-’ _{pour P} 7 et attribution des raies. Les tran- sitions écrites

même ligne aboutissent à

même niveau

excité.

De plus, ^dans l’hypothèse ^où l’hamiltonien est

quasi diagonal ^{en R et N, on n’observe} que les tran- sitions obéissant aux règles de sélection AR

0

et AN

0. Ces transitions sont dites permises. ^Les transitions interdites sont celles qui violent les règles précédentes.

Les transitions généralement désignées [10] par :

peuvent ^être plus simplement ^notées [11, 12]

où :

X

P, Q ^{ou R} respectivement pour

e

+, ^{0 ou -} respectivement pour

Les transitions permises ^{sont du} type :

Certaines transitions aboutissent au même niveau

excité ; leur différence dépend uniquement ^{des cons-}

tantes du niveau de base.

Ces différences peuvent ^{être classées en 3} catégories.

Le niveau de base d’une molécule XY4 s’exprime

sous la forme [9, 8]

où :

Les ^es termes ^Termes F( 4 J J)a ^{AICNCN et eT} F( 6 J J ) ^{A1CNCN sont sont les coef- les coef-}

ficients de Clebsch-Gordan adaptés ^{à la} symétrie

du tétraèdre [13].

La différence des énergies du niveau de base a pour

expression :

où Li est un terme très petit ( ^{10 - 3 cm -1 dans le}

cas du silane _pour Ja 12) ^et qui ^a pour expression :

4. Résultats.

4 .1 ATTRIBUTION ^DES TRANSITIONS.

-

La structure tétraédrique des transitions permises

ainsi _que leurs intensités permettent facilement leurs identifications. Les constantes du niveau de base,

déterminées à partir de la bande _v3 [12], ^et les identi- fications précédentes, permettent ^{le calcul} approxi-

matif des transitions interdites; ^{celles-ci sont alors}

identifiées (voir Fig. 1).

4.2 CALCUL DES CONSTANTES DU NIVEAU DE BASE.

Les quantités

et

ont été calculées pour Ja - J6

0, 1, ^{2 et} Ja ^16.

La différence des énergies du niveau de base (1)

est obtenue en faisant la différence des fréquences

des transitions aboutissant à un même niveau excité

Les constantes du niveau de base sont calculées par la méthode des moindres carrés à partir ^de l’éq. (1)

et des valeurs expérimentales.

Seules les raies isolées ont été retenues pour le

calcul des constantes, ^le tableau 1 donne la liste des

117 couples de transitions utilisées. L’écart quadra-

tique moyen ^est de 0,000 7 ^{cm-1 ce} qui ^est compa-

rable à l’incertitude instrumentale.

490

TABLEAU 1

1. Transitions. II. Nombre d’ondes observé en cm-1. III. Différences des nombres d’ondes observés ^en cm-1.

IV. Différence ^des nombres d’ondes calculés en cm -1. V. Ecart (observé-calculé) ^en 1/1000 ^cm-1

TABLEAU 1 (suite)

TABLEAU Il

Constantes rotationnelles du niveau de base du 28SiH4

Le tableau II donne la valeur des constantes po, yO, nO, 8° ^et Po ^{avec leurs} écarts-types ^et leurs inter- valles de confiance à 99 %. ^Les constantes du 4e ordre n° et p° ^{sont données à titre} indicatif, leurs intervalles de confiance étant du même ordre de grandeur que leurs valeurs absolues. La constante ÇO n’a pu être déterminée : sa contribution énergétique ^est trop faible _pour des valeurs de J 12.

5. Conclusion.

Nos résultats sont en accord avec

ceux obtenus à partir ^{de la} bande v3 [12] ^{et du} spectre

492

de rotation _pure [5] reproduit ^{dans le tableau} IV, cependant ^la qualité ^du spectre ^nous permet ^d’obtenir les constantes f1°, y° ^{et E° avec une} précision ^nettement supérieure ^{et de} déterminer un ordre de grandeur ^des constantes ^et p°. ^En particulier la connaissance de go et de p° permet de calculer les valeurs des transitions rotationnelles [14].

TABLEAU III

Constantes moléculaires permettant de calculer les transitions rotationnelles de la branche Q exprimées

en cm -1 et ^en Hz

Le tableau III donne les résultats obtenus _pour les constantes eo ^et po dans les notations de Kirschner

et Watson en cm-1 et en Hz [15].

Les résultats obtenus peuvent ^{être encore améliorés}

avec les spectres micro-onde ou avec des spectres

infrarouges ^en utilisant des grandes valeurs de J ; dans ce cas l’attribution des transitions permises

serait plus simple ^{avec les} bandes fondamentales _V3

ou v4.

TABLEAU IV

Résultats obtenus lors des précédents ^travaux

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