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SPECTRE D’ABSORPTION DU MONOCRISTAL DE
FLUOROBENZÈNE A 20 °K DANS LE PROCHE
ULTRA-VIOLET
J. Kahane-Paillous, C. Bacharach
To cite this version:
SPECTRE D'ABSORPTION DU MONOCRISTAL
DE
FLUOROBENZÈNE
A
20
"K DANS LE PROCHE ULTRA-VIOLET
Laboratoire de Physique Générale, Faculté des Sciences, Grenoble
Résumé. - Une attribution a pu être proposée pour la plupart des bandes de vibration obser- vées dans le spectre d'absorption du fluorobenzène en phase monocristalline. On a mis en évidence la présence soit d'une impdreté chimique, soit d'un défaut du réseau cristallin.
Abstract. - An interpretation is proposed for most of the observed vibration bands of the fluorobenzene absorption spectrum. The presence is indicated either of chernical impurities or of lattice defects.
1. Introduction. - Les spectres électroniques des cristaux moléculaires ont fait, au cours des dernières années, l'objet de nombreux travaux. Jusqu'à présent, les études ont porté essentiellement sur la structure de la bande 0-0 de transition électronique pure et sur la confrontation, en ce domaine, des résultats expérimentaux et théoriques 11, 21 (pour une mise au point récente, voir, par exemple, la référence [3]). Il
n'existe, par contre, que relativement peu d'analyses détaillées sur la structure vibrationnelle des spectres électroniques observés. Il nous a paru intéressant, à
ce sujet, d'entreprendre l'étude systématique en phase monocristalline, des dérivés monosubstitués du ben- zène dont on connaît bien, en phase vapeur, les spec- tres électroniques dans le proche ultra-violet 141. Ces spectres qui correspondent à la transition électronique interdite ' A , ,
-
' B , , du benzène, comportent unepartie autorisée et une partie interdite ; la première se développe aux dépens de la deuxième lorsque la la perturbation introduite par le substituant augmente. Le benzène [5] et le toluène [6] ont déjà été étudiés par d'autres auteurs. Pour des raisons d'ordre expé- rimental, nous avons choisi d'étudier le fluorobenzène. La structure cristalline de ce composé, qui fond à
-
41,9 OC, est connue de façon incomplète 17) : à-
65 OC, le cristal est quadratique avec quatre molé- cules par maille, le groupe d'espace étantP4,
2, 2 ou P 4 , 2, 2. Au point de vue optique le cristal se comporte comme un uniaxe ; il n'existe aucune donnée de biréfringence.2. Etude expérimentale. - Nous avons utilisé des monocristaux obtenus par refroidissement lent d'une goutte de fluorobenzène serrée entre deux lames de
quartz optiquement planes. Ces cristaux ont une épaisseur de quelques microns et une surface pouvant atteindre 1 cm2. En faisant varier les conditions de refroidissement [8], deux types de monocristaux peuvent être formés : certains, qui apparaissent opti- quement isotropes lorsqu'on les observe entre polaroïds croisés, correspondent à des échantillons pour lesquels l'axe optique est dirigé perpendiculairement au plan des lames de quartz. Pour les autres, qui présentent entre polaroïds croisés une coloration plus ou moins vive, la direction de l'axe optique n'est plus perpendi- culaire au plan des lames de quartz. Une étude optique faite par ailleurs [8] montre que la direction de cet axe varie d'une plage monocristalline à l'autre, cette variation restant vraisemblablement faible. II est possible que pour certains échantillons l'axe optique se trouve effectivement dans le plan des lames de quartz.
L'étude en absorption se fait en utilisant une lampe
à hydrogène du type Dunoyer, qui donne un spectre continu intense dans le proche ultra-violet, ou une lampe à xénon dont le fond continu, dans la région 2 600
A,
est intense et ne présente pas de raie parasite. La lumière est analysée à la sortie de l'échantillon par un prisme de Wollaston convenablement orienté. Le spectrographe utilisé est un spectrographe Hilger moyen E 498 à prismes, d'ouverture y 1 2 et de dis- persion 20,5 A/mm vers 3 300A.
3. Résultats et discussion.
-
Les observations ont porté sur un grand nombre d'échantillons, d'épaisseur variable de 1 à 10 p. La figure 1 représente l'enregis- trement microphotométrique d'un spectre d'absorp- tion en lumière polarisée à 20 OK.C 2 - 9 2 J. KAHANE-PAILLOUS ET C. BACHARACH
FIG. 1.
-
Enregistrement microphotométrique du spectre d'absorption d'un monocristal de fluorobenzène,à 20 OK, en lumière polarisée.
Le spectre d'absorption du monocristal s'étend de 37 746 cm-' à 41 949 cm-' environ et comporte 150 bandes fines, la largeur des plus fines n'excédant pas 0,5 cm-'.
Les contraintes thermiques et mécaniques auxquelles est soumis le monocristal serré entre les deux lames de quartz provoquent des modifications notables d'un échantillon à l'autre : d'une part le spectre présente un déplacement d'ensemble pouvant atteindre une quinzaine de cm-', d'autre part certaines bandes subissent des variations dans leur position par rapport
à la bande 0-0 (de l'ordre de quelques cm-'), dans leur intensité relative et dans leur polarisation. C'est le cas, en particulier, du groupe des quatre bandes fines situées à 38 350 cm-' environ et repérées par une flèche sur la figure 1.
Dans le cas où l'échantillon monocristallin corres- pond à une direction de I'axe optique perpendiculaire au plan des lames de quartz, les deux composantes en lumière polarisée du spectre obtenu sont identiques entre elles et identiques à la composante représentée en haut de l'enregistrement que reproduit la figure 1. Cette composante correspond donc à une direction de polarisation perpendiculaire à l'axe optique.
Dans le cas d'un échantillon non isotrope pour l'observateur, la seconde composante correspond à une direction de polarisation parallèle à I'axe optique ou
à la projection de celui-ci sur le plan des lames de quartz. Il n'apparaît aucune modification notable de cette composante d'un échantillon à l'autre : l'orienta- tion de l'axe optique varierait suffisamment peu pour n'entraîner que des modifications spectrales, du même ordre que celles produites par les contraintes variables auxquelles sont soumis les différents échantillons.
La bande 0-0 se situe à 37 810 10 cm-' (l'incer- titude provenant du déplacement d'ensemble qu'on observe d'un spectre à l'autre). Elle n'est pratiquement pas déplacée par rapport à la bande 0-0 observée en phase vapeur [9] à 37 819 cm-'. C'est une bande intense, présentant une forte polarisation perpendi- culaire à I'axe optique. Aucune décomposition de Davydov n'a pu être mise en évidence.
bande est due à la présence d'une impureté, /plutôt qu'à une déformation du cristal variable selon l'échan- tillon. Il faut remarquer, toutefois, que cette bande est présente également dans les spectres obtenus avec des échantillons orientés perpendiculairement à l'axe opti- que, où l'on relève une bande fine à Av = - 24 cm-'. Celle-ci, contrairement aux autres bandes du spectre, est polarisée selon une direction variable avec les échantillons. Ce résultat se comprend mal dans l'hypo- thèse d'une impureté pour laquelle l'isotropie devrait être respectée.
Nous avons utilisé, pour l'analyse de la structure de vibration d u spectre d'absorption, les résultats obtenus antérieurement en phase vapeur [9] et en solution cris- talline dans le cyclohexane [IO]. Nous avons pu propo- ser une attribution pour la plupart des bandes obser- vées (*). Celles-ci se classent en deux types : les unes larges et intenses, non polarisées, les autres fines et fortement polarisées.
a) Les bandes larges, intenses et non polarisées, sont les plus nombreuses. Leur interprétation fait intervenir quatre modes de vibration totalement symé- triques, désignés dans la notation de Wilson par Al (12, 1, 18 a) et A , (val. C
-
F) et de fréquences respec- tives+
776 cm-',+
927 cm-',+
977 cm-' et+
1 215 cm-'. On peut se demander si la largeur caractéristique de ces bandes n'est pas le reflet d'une décomposition de Davydov sous-jacente, non résolue dans notre cas. Chacune de ces bandes larges est suivie d'un certain nombre de bandes satellites fines, non polarisées. Leur écart par rapport à la bande large est variable et peut atteindre 136 cm-'. O n retrouve le plus souvent les fréquences+
25 cm-'
et+
55 cm-'.
Il s'agit vraisemblablement de vibrations du réseau superposées aux vibrations moléculaires.b) Le spectre comporte, en outre, des bandes très fines intenses et fortement polarisées. Leur interpré- tation est rendue difficile par le fait que leur position par rapport à la bande 0-0, leur intensité et leur état de polarisation varient suivant l'échantillon étudié. Parmi elles les quatre bandes à environ 38 350 cm-', que nous avons déjà signalées, constituent un groupe remarquable. Il faut noter que seules se retrouvent en combinaison les fréquences
+
516 cm-'
et+
547 cm-',
cette dernière apparaissant le plus fréquemment. Ce groupe correspond certainement à l'excitation de la vibration non totalement symétrique BI (6b) sur laquelle se bâtit la partie interdite du spectre. Il est surprenant que l'excitation d'un quantum de cette vibration se(*) L'analyse d u spectre d'absorption peut être mise à la dis- position des lecteurs intéressés.
traduise dans le cristal par l'apparition de quatre raies. En effet, l'étude théorique prévoit une décomposition de Davydov beaucoup plus faible que pour une vibra- tion symétrique : elle ne doit donc pas être observable dans notre cas. Il se peut que ces bandes résultent de combinaisons avec différentes fréquences d u réseau. II existe également un certain nombre d'autres raies dont l'attribution est mal connue. Elles doivent provenir de l'excitation de modes de vibrations molé- culaires, éventuellement combinés à des fréquences du réseau et qui n'apparaissent ni en phase vapeur, ni en solution cristalline dans le cyclohexane.
L'analyse met en évidence le fait que le spectre d'ab- sorption comporte essentiellement une partie de struc- ture autorisée, bâtie sur l'excitation de vibrations moléculaires totalement symétriques ; la partie de structure interdite construite sur la vibration non totalement symétrique 3, (6 b) diminue considérable- ment d'intensité lorsqu70n passe de la phase vapeur ou de la solution cristalline à la phase monocristalline. Ce résultat pouvait être prévu à priori, compte tenu du rôle perturbateur joué par le champ cristallin de symétrie relativement basse.
Nous avons signalé que les vibrations totalement symétriques se combinent entre elles pour donner nais- sance à des bandes relativement larges, cependant que la vibration non totalement symétrique B, (6b) apparaît dans des bandes très fines et fortement polari- sées. Cette situation, qui semble se retrouver dans le cas d u toluène [6] est contraire à celle que l'on observe dans le cas du benzène [5].
Ce travail a permis de faire une première analyse du spectre d'absorption du fluorobenzène en pha, $e mono- cristalline. Un certain nombre d'incertitudes subsis- tent : présence d'une bande située du côté des grandes longueurs d'onde par rapport à la bande 0-0, interpré- tation des bandes fines et fortement polarisées faisant intervenir simultanément des vibrations moléculaires non totalement symétriques et des vibrations du réseau. Nous pensons améliorer les résultats obtenus en reprenant l'étude sur des échantillons libres de toutes contraintes mécaniques. Enfin, la comparaison avec le spectre de fluorexence nous paraît souhaitable.
Bibliographie
[l] DAVYDOV (A. S.), Zhuv. Eksptl. i. Teoret. Fiz.
(U. R. S. S.), 1948, 18, 210.
[2] CRAIG (D. P.) et WALMSLEY (S. H.) Phys. and. Chem. organic solid state, 1963, vol. 1.
[3] MISRA (T. N.), Rev. Pure Apgl. Chem., 1965, 15, 39.
[4] KAHANE (J.), Thèse Faculté Sc. Paris 1960.
[5] BROUDE (V. L.), Soviet Physics Uspekhi, v o l . 4, no 4,
C 2
-
94 J. KAHANE-PAILLOUS ET C . BACHARACH [6] BROUDE (V. L.) et ONOPRIENKO (M. I.), Opt. andSpectr., 1960, 8, 429.
[7] HENSHAW (D. E.), Act. C y t . , 1961, 14, 1080. [8] ROSAT (J. P.), Diplôme d'Etudes Supérieures. Fac.
Sc. Grenoble (1 965).
[9] KAHANE-PAILLOUS (J.), J. Chim. Physique, 1958, 55, p. 815.
[IO] BACHARACH (C.) et KAHANE-PAILLOUS (J.), J . Chim. Physique, 1965, 62, p. 1243.
DISCUSSION
M. TABACIK Vlado (Montpellier). - Est-ce que l'apparition des bandes de vibration dans les spectres électroniques est en accord avec les règles de sélection et quelles sont les exceptions observées ?
Mme KAHANE. -11 n'y a pas, dans l'état mono- cristallin, violation des règles de sélection pour les vibrations observées.
Il est intéressant, par contre, de noter que pour le fluorobenzène en phase vapeur, on est conduit à envisa- ger une légère déformation de la molécule dans son état électronique excité pour rendre compte d'une activité anormale de deux vibrations non totalement symétriques. Ces deux vibrations ne violent plus les règles de sélection dans le cas du fluorobenzène en solction polycristalline dans le cyclohexane, ou dans celui du fluorobenzène monocristallin ; ceci laisse à
penser que la déformation de la molécule n'existe plus dans l'un et l'autre cas.
M. ROUSSET A. -Vous envisagez l'hypothèse d'une impureté chimique pour expliquer l'origine du satellite de la bande (0-0) ; mais l'état de polarisation de ce satellite ne permet pas de conclure. Cependant, comme une impureté donne des spectres de fluorescence inten- ses et finement structurés, on trouverait facilement un tel spectre en émission.
M. LEACH.
-
1) Avez-vous observé des éclatements de bandes sous l'influence de tensions dans le cristal, analogues à ce que Broude a trouvé pour le cristal de benzène ? 2) Le changement de structure du fluoro-benzène, quand on passe de la phase vapeur à la phase solide est particulièrement intéressant. On trouve un phénomène analogue dans d'autres cas, le biphényle par exemple. Il faut donc faire très attention, quand on s'intéresse à la molécule isolée en phase vapeur, dans l'extrapolation des données de la phase solide. Il est très important, comme vous l'avez fait dans le cas du fluo- robenzène, d'étudier en détail le spectre vibronique pour le « gaz orienté )) en phase solide et de faire une comparaison étroite avec le même spectre en phase gazeuse, pour détecter des modifications éventuelles de la structure moléculaire. Toutefois, il est toujours dificile, pour les spectres électroniques seuls, de savoir si la modification de structure se fait pour I'état excité ou l'état fondamental ou encore pour les deux états à
la fois.
Mme KAHANE.
-
1) Non, uniquement un déplace-ment d'ensemble du spectre, et des variations dans la polarisation de bandes fines, provenant de I'excita- tion de vibrations du réseau.
2) Une étude systématique des spectres électroni- ques de dérivés benzéniques monosubstitués, en solu- tion polycristalline dans le cyclohexane, nous a montré en effet que l'influence de la matrice cristalline peut être considérable et que l'aspect des spectres électro- niques peut s'en trouver totalement modifié.
M. FENEUILLE.
-
Avez-VOUS, pour des directions données du vecteur champ électrique de l'onde inci- dente, fait tourner le monocristal autour de son axe ? Mme KAHANE.-
Le dispositif expérimental ne permettait pas cette étude.Mme COUTURE.
-
1) Avez-VOUS vérifié que, à 20 O K ,l'extinction des lames perpendiculaires à l'axe du cristal entre nicols croisés se maintient ?
2) La petite raie polarisée apparaît-eIIe a 77 OK? Mme KAHANE.
