Emploi de méthodes classiques pour calculer les sections efficaces d'attachement dissociatif

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Submitted on 1 Jan 1972

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Emploi de méthodes classiques pour calculer les sections efficaces d’attachement dissociatif

F. Fiquet-Fayard, M. Sizun, S. Goursaud

To cite this version:

F. Fiquet-Fayard, M. Sizun, S. Goursaud. Emploi de méthodes classiques pour calculer les sections efficaces d’attachement dissociatif. Journal de Physique, 1972, 33 (7), pp.669-672.

�10.1051/jphys:01972003307066900�. �jpa-00207293�

EMPLOI DE MÉTHODES CLASSIQUES

POUR CALCULER LES SECTIONS EFFICACES

D’ATTACHEMENT DISSOCIATIF

F.

FIQUET-FAYARD,

^{M. SIZUN et S. GOURSAUD}

Laboratoire de Collisions

Electroniques (*)

Université

Paris-Sud,

^Centre

d’Orsay, 91-Orsay (France) (Reçu

^{le 9 mars}

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ On représente classiquement la dissociation de l’ion transitoire AB- et la rééjection

de l’électron ; la distribution en position ^{et en vitesse à} l’instant initial est choisie de façon ^à repré-

senter au mieux les résultats de la mécanique quantique : ^{on utilise} pour cela une distribution de

probabilité ^donnée par Wigner

[9].

^On obtient ainsi la section efficace 03C3c(E) ^en fonction de l’énergie ^E

de la transition, ^{et on la} compare ^avec la section efficace calculée quantiquement, 03C3q(E). Quand ^la largeur d’autoionisation 0393 de l’ion négatif transitoire est comprise ^entre 0,2 ^{et 1} eV, 03C3c(E) ^et 03C3q(E)

sont en bon accord. Quand ^{0393 est} inférieur à 0,2 eV, 03C3q(E) présente des oscillations en fonction de

l’énergie qui n’existent _pas dans 03C3c(E).

Abstract. ²⁰¹⁴ The dissociation of the transitory ion AB- and the auto-detachment of the electron

are classically described ; the initial distribution in coordinates and momenta is chosen in order to

closely reproduce the results of quantum mechanics : the probability ^function given by Wigner

[9]

is used for this purpose. We thus obtain the

cross-section

03C3c(E) ^{as a} function of the transition energy E; ^{it is} compared ^{to the} quantum cross-section 03C3q(E). ^{03C3c and} 03C3q ^are in good agreement ^{if the} autoionization width 0393 of the transitory negative ion has values ranging ^between 0,2 and 1 eV. If 0393 is smaller than 0.2 eV, ^{03C3q exhibits an} oscillatory ^{behaviour as a function} of E, ^{but 03C3c does not.}

Classification Physics abstracts :

13-37

Nous avons cherché dans ce travail à étudier l’atta- chement dissociatif par ^une méthode

classique.

^En

effet les théories

existantes, quantiques,

^ne peuvent être

appliquées numériquement

^{que dans le cas des}

molécules

diatomiques.

^{Nous désirons donc formuler}

une théorie

simplifiée, applicable

^{aux molécules}

poly- atomiques.

Dans cet article nous allons _comparer le calcul

classique

^{au calcul}

quantique

^{dans le cas des molé-}

cules

diatomiques.

^{Nous verrons que l’accord est}

satisfaisant

quand

^la

largeur

d’autoionisation de l’ion

négatif

transitoire est de l’ordre de

0,2

^{à 1 eV.}

I. Méthodes.

a)

^CALCUL QUANTIQUE. - La théorie la

plus générale

de l’attachement dissociatif ^{a été} donnée _par

Bardsley [1].

^{Cette théorie peut être}

simplifiée

^si

l’énergie

^de l’électron incident est

grande

par rapport ^au quantum

d’énergie

vibrationnelle de la molécule cible

AB ;

^{on est alors ramené à la résolu-}

tion de

l’équation

^radiale

où : ^o

- J1 ^est la masse réduite de

AB,

- R est la distance internucléaire de

AB,

- E est

l’énergie

^de

l’électron,

-

V(R) - 1(r(R))j2

^{est le}

potentiel complexe

^de

l’état résonnant AB-.

-

YE(R)

caractérise le

couplage électronique

^entre

le

système

^{AB + e et le}

système

AB-. Nous suppose-

rons dans la suite _que

VE(R)

^est

indépendant

^{de E et de} R ; ^nous poserons

-

(v(R)

^est la fonction d’onde vibrationnelle de la cible

supposée

^dans

l’état v ;

^en

général

^{v =}

0,

- EU

^est

l’énergie

vibrationnelle de la cible.

Soit

(E(R)

la solution

régulière

^de

l’éq. (1)

^sans

second

membre,

normalisée de telle sorte que le flux entrant soit

1 /h ;

^{si on envoie un flux entrant}

1 /h,

^une

partie

^des

particules

^{est absorbée} par le

potentiel imaginaire,

^et par

conséquent

^{le flux sortant est}

inférieur à

1/h.

^Soit

kel le

nombre d’onde de l’électron incident. La section efficace est alors :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003307066900

670

Nous _posons

Nous calculons

Qq(E)

^en

intégrant (1)

par la méthode de Numerov.

Remarquons

que

quand T(R) - 0, Uq

est un facteur de

Franck-Condon,

^{et vérifie la relation}

Quand 1’(R) :0 0,

la relation

(4)

^n’est

plus

^vérifiée.

b)

^{CALCUL DANS} L’APPROXIMATION DE STUECKEL-

BERG. ^-

L’éq. (1)

^{a été}

intégrée numériquement

par Chen et Peacher

[2]

^{dans le cas de}

H2. Bardsley [3]

^a

intégré numériquement

^une

équation plus générale.

^{Mais la}

plupart

^{des auteurs}

[4], [5], [6]

^ont

évité

d’intégrer l’éq. (1)

^en effectuant une

approxi-

mation

supplémentaire.

^{Ils ont admis} que

(E(R)

est bien

représentée

par ^une fonction b dont la sin-

gularité

^{est située au}

point

^tournant

RE

^défini par

Cette

approximation

^{a été}

suggérée

par Stueckel-

berg [7]

^{et a été}

largement

^utilisée

depuis.

^{En exami-}

nant les formules données _par

O’Malley [4],

^{on voit}

que dans cette

approximation

^{on ramène le} processus d’attachement à la succession d’événements suivants :

I)

^La

probabilité

^{de trouver} la distance internu- cléaire de la cible

comprise

^{entre R et R +}

dR,

^est

l ’v(R) 12

^dR.

2) Quand

l’électron s’attache à la

cible, R

^n’est pas modifié.

L’énergie cinétique

vibrationnelle de AB- est nulle

(cette hypothèse

incorrecte découle du fait que la

singularité

de la fonction ô a été

placée

^au

point tournant).

3)

^{Ensuite AB- se dissocie}

classiquement,

^sous

l’action de la force -

d Y/dR ;

^{en même} temps, ^l’élec-

tron est

rééjecté

^{avec une constante} de vitesse monomo-

léculaire

-rlh.

Dans cette

approximation

^{on obtient à la}

place

^de

l’éq. (3) :

où :

Dans

l’éq. (7), t

^{est le} temps ^{et dt est relié à dR}

par les lois de la

mécanique classique.

Remarquons

que

6S(E)

^{satisfait à}

l’éq. (4) sir(R) =- 0.

Herzenberg [8]

^a

suggéré

d’améliorer cette

approxi-

mation en choisissant _pour la

singularité

de la fonc- tion à non pas le

point RE

^défini par

(5),

^{mais un}

point RF

^défini par :

où

Vi

^{est le}

potentiel

de la cible AB. Cette modification

a pour but d’introduire la conservation de la vitesse des noyaux ^{au cours} de la transition. Nous ne la décrirons pas ^en détail car elle améliore _peu

l’approximation

^de

Stueckelberg.

c)

^CALCUL CLASSIQUE

(APPROXIMATION

^DE

WIGNER).

- Nous introduisons _pour la molécule cible une pro- babilité

classique

^{de trouver} la distance internucléaire

comprise

entre R et R +

dR, et

^la

quantité

^{de mouve-}

ment des _noyaux

comprise

entre p et p ⁺

dp.

^Nous

utilisons une

expression

^donnée par

Wigner [9].

^Dans

le cas du niveau v ⁼ 0 d’un oscillateur

harmonique,

cette

probabilité

^{est :}

où a est

l’amplitude

^{de vibration}

caractéristique

^de

l’oscillateur.

Dans le cas d’un niveau

quelconque v

^{d’un oscilla-}

teur

harmonique,

^{la fonction}

P(R, p)

^{a été calculée} par Bartlett et

Moyal [10].

Nous admettons ensuite _que

quand

^{l’électron}

s’attache à la

cible,

^R et p ^{sont conservés}

(principe

^de

Franck).

Nous admettons de

plus

^{que le mouvement}

des _noyaux dans l’état dissociatif est bien décrit _par la

mécanique classique :

^donc

l’énergie

^{totale du}

système, juste après

^la

transition,

^{est la somme de}

l’énergie potentielle V(R)

^{et de}

l’énergie cinétique p’1(2 y).

Ensuite les molécules AB- se dissocient

classique-

ment. La moitié d’entre elles

possèdent

^{une vitesse}

positive ;

^{elles vont se} dissocier de R à l’infini. Les autres

possèdent

^{une vitesse}

négative,

^{et vont donc}

d’abord évoluer de R à

RE,

pour ^se dissocier ensuite de

RE

^{à l’infini.}

Avec ces

hypothèses

^on obtient à la

place

^{de l’ex-}

pression (6) :

où :

p+

^et p- ^{sont définis} par

l’expression (7),

^{avec des}

limites

d’intégration

différentes.

L’intégration

^est

effectuée de R à l’infini _pour

p +

^{et de R à}

RE puis

^de

RE

^{à l’infini}

pour p - .

On peut ^{vérifier que}

u c(E)

^{satisfait à} la relation

(4)

si

T(R)

^{= 0.}

II.

Comparaison

^des différentes méthodes. ^-

a)

^{COURBES DE} POTENTIEL. ^- Nous avons choisi _pour

V(R), partie

^{réelle du}

potentiel

^{de l’ion}

négatif

^transi-

toire,

^{diverses courbes}

typiques.

^{Elles sont}

présentées

sur la

figure

^1.

FIG. 1. ^- Courbes de potentiel-type utilisées. Ces courbes sont décrites en détail dans la référence [19]. ^Pour l’état initial on a

choisi un potentiel harmonique. La distance d’équilibre, Re ⁼ 1,062, ^{et la masse réduite} p ⁼ 7,4688, ^{ont été choisies}

en vue d’application ^{à NO +} [19].

La courbe I est une courbe entièrement

répulsive.

L’état

2E:

^de

^H2

^{est un}

^exemple

^{de ce type de courbe.}

Les courbes II et III sont des courbes de

potentiel qui présentent

^{un minimum} peu

profond

^{dans la}

région

de Franck-Condon. Ce type ^{de courbe se rencontre}

fréquemment

pour les ions

négatifs :

^état

21 u +

^de

H2 [11],

^{état 2 E+ de HCI-}

[12],

^états

2 Al

^de

H20- [13]

et

H2S- [6].

La courbe IV est

caractéristique

^{de divers processus}

d’attachement dissociatif

[5]

^{ou de} recombinaison dissociative

[14].

Pour

T(R),

conformément à une

suggestion

^de

O’Malley [15],

nous avons choisi :

où Re

^{est la distance} internucléaire

d’équilibre

^{de la}

cible, Re

^{est une distance}

critique et fl

^est

positif.

Nous choisirons en

général fl

⁼

0,5

^et

Re

^{= 1,2}

Â.

b)

^RÉSULTATS OBTENUS POUR UN POTENTIEL RÉEL. ^- Dans ce

paragraphe

^nous posons

T(R)

^{= 0.}

Considérons d’abord les valeurs de 6 obtenues

quand

^{la cible est dans l’état v = 0. Les résultats sont}

présentés

^{sur la}

figure

^2.

On voit _que

l’approximation

^de

Stueckelberg

^donne

de bons résultats pour les courbes de

potentiel

^{1 et}

IV,

mais est

inadaptée

^aux courbes de

potentiel

^{II et III :}

la section efficace obtenue dans cette

approximation

est

beaucoup

trop

petite.

La modification

suggérée

par

Herzenberg n’apporte

pas d’amélioration.

FIG. 2. - (j en fonction ^de E, pour ^un potentiel ^réel quand ^la cible est dans l’état v ⁼ 0. Dans ce cas a(E) ^{dE est la} probabi-

lité de transition vers les états du continuum de dissociation.

q : calcul quantique ^- éq. (3) ; ^{s :} calcul dans l’approximation

de Stueckelberg ^- éq. (6) ; ^{H :} calcul modifié conformément à la suggestion ^de Herzenberg ; ^{c : calcul} classique ^dans l’appro-

ximation de Wigner ^- éq. (10) ; ^{Les chiffres romains} désignent les courbes de la figure ^1.

Par contre le calcul

classique

par la méthode de

Wigner

^est

beaucoup plus

satisfaisant. On voit sur la

figure

² que la courbe

Oq

^{oscille autour} de la courbe

Û,,.

^{Ce résultat est}

général

pour ^tous les cas que ^nous

avons calculés. En effet le facteur de

Franck-Condon,

entre un état lié et un état du

continuum,

^{oscille en fonc-}

tion de

l’énergie

^{et s’annule}

périodiquement,

^{car la}

phase

^de la fonction d’onde du continuum varie

régu-

lièrement

[16], [17].

^Ce

phénomène

n’est pas

reproduit

par la formule

(10),

^{car dans cette formule nous avons}

ajouté

^les

probabilités

^{au lieu}

d’ajouter

^les

ampli-

tudes de

probabilité [18].

^{Le calcul}

classique

^{et le}

calcul

quantique

diffèrent donc essentiellement _par un

facteur de

phase.

Il est facile de

comprendre pourquoi l’approxima-

tion de

Stueckelberg

^{donne des résultats} trop

petits.

Considérons la courbe III

(Fig. 1),

^{et soit M le}

point

^où

cette courbe coupe ^son asymptote de dissociation.

Dans

l’approximation

^de

Stueckelberg,

^{si R} >

RM"

la courbe III est atteinte en dessous de ^sa limite de dissociation. Par contre, dans

l’approximation

^de

Wigner,

^{certaines de ces molécules}

possèdent

^assez

d’énergie cinétique

pour atteindre ^un état du conti-

nuum de dissociation : elles contribuent à

Ù,(E).

Nous donnons ^sur la

figure

^{3 un}

exemple

^{des résul-}

tats obtenus

quand

^{la cible est} vibrationnellement excitée. Dans ce cas la modification introduite _par

FIG. 3. - (j en fonction ^{de E} pour ^un potentiel ^réel quand ^la cible est dans l’état v ⁼ 3, pour la courbe de potentiel ^{III de la}

figure ^1.

672

Herzenberg

^{constitue une} réelle amélioration. Là aussi

aq

^{oscille autour de}

^0-7,.

c)

^RÉSULTATS OBTENUS POUR UN POTENTIEL COM- PLEXE. ^- Nous nous limiterons à la

comparaison

entre

6q

^et

^{(j C.}

Dans ce cas la fonction

’E(R) qui

intervient dans la formule

(3)

^n’est

plus

réelle mais

complexe.

^{L’élément}

de matrice

’E 1 (,

> ^est

complexe

^{lui aussi. Nous}

venons de voir _que, dans le cas d’un

potentiel réel,

le facteur de Franck-Condon oscille en fonction de

l’énergie

^{et s’annule}

périodiquement ;

que ^se

passe-t-il quand

^le

potentiel

^est

complexe ?

^La

partie

^{réelle et la}

partie complexe

^oscillent

indépendamment

^{et ne}

s’annulent _pas en même temps. ^Nous allons voir _que les oscillations

disparaissent complètement.

Quelques-uns

^des résultats obtenus sont

présentés

sur la

figure 4,

^de

façon

^{à mettre en} évidence la

dispari-

FIG. 4. ^- o- en fonction ^{de E} pour ^un potentiel complexe. ^Les chiffres romains désignent les courbes de la figure ^1. r m ^est défini dans l’éq. (11). ^{Le cas} Tm ⁼ 0 est celui de la figure ^2.

q : calcul quantique ^- éq. (3) ; ^{c : calcul} classique ^- éq. (10).

tion des oscillations. Le

paramètre Tm

^{a été défini dans} la formule

(11).

^{Les résultats de la}

figure

⁴

(et

^{de la}

figure 5)

^{ont été obtenus}

avec j8

⁼

0,5,

^{mais des résul-}

tats similaires ont été obtenus

avec fi

^{= 2. Le cas}

Fm =

^{0 a été}

présenté

^{sur la}

figure 2, qui

^{doit être}

comparée

^{à la}

figure

^4.

Remarquons

que l’échelle des ordonnées varie

beaucoup

^d’une

figure

^{à l’autre : en}

effet le

potentiel imaginaire

^{introduit une}

rééjection

^de

l’électron et par

conséquent

^diminue

quand I.

^croît.

L’accord entre le calcul

classique

^{et le calcul} quan-

tique

^est

remarquable quand Tm

^{vaut de}

0,2

^à

0,5

^eV.

Si on continue à augmenter

Tm,

^{un désaccord}

systéma- tique apparaît (Fig.

5).

FIG. 5. - (j en fonction ^{de E} quand ^la partie imaginaire ^du potentiel complexe ^est grande. Les chiffres romains désignent ^les

courbes de la figure ^1.

En

conclusion,

^{il est}

possible

^{de calculer}

classique-

ment les sections efficaces d’attachement

dissociatif,

à condition d’introduire une distribution initiale correcte pour la vitesse des noyaux, ^et à condition _que la

largeur

d’autoionisation soit

comprise

^entre

0,2

^et

1 eV.

Remerciements. ^- Nous remercions J. N.

Bardsley qui

^{nous a}

suggéré

^que les oscillations des facteurs de Franck-Condon

disparaissent

pour ^un

potentiel

^com-

plexe.

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