Attachement électronique dissociatif sur C2H2 et C2D2

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Submitted on 1 Jan 1972

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Attachement électronique dissociatif sur C2H2 et C2D2

R. Azria, F. Fiquet-Fayard

To cite this version:

R. Azria, F. Fiquet-Fayard. Attachement électronique dissociatif sur C2H2 et C2D2. Journal de

Physique, 1972, 33 (7), pp.663-667. �10.1051/jphys:01972003307066300�. �jpa-00207292�

ATTACHEMENT ÉLECTRONIQUE DISSOCIATIF SUR C2H2 ^ET C2D2

R. AZRIA et F. FIQUET-FAYARD

Laboratoire de Collisions Electroniques (Associé ^au CNRS)

Université Paris-Sud, ^Centre d’Orsay, 91-Orsay (France) (Reçu ^{le 11} février 1972, ^{révisé le 9 mars} 1972)

Résumé.

Quatre pics ^d’ions négatifs ^{sont observés en} fonction de l’énergie des électrons inci-

dents, dans l’étude de l’attachement dissociatif par impact électronique ^sur C2H2 et C2D2, ^{avec un} appareil ^à ionisation totale.

Le premier pic ^{est attribué aux ions} C2 H-(C2D-), le deuxième aux ions H- (D-), C-2 et C2H- (C2D-) enfin les deux derniers pics ^{sont dus aux ions} C-2.

Nous avons déterminé la valeur absolue des sections efficaces et la forme des courbes d’ionisation ;

le seuil de formation des ions C2H- est 2,3 ± 0,1 eV ; la section efficace augmente brusquement après ^{le seuil et atteint au maximum la valeur} (2,2 ± 0,3) ^{10-20 cm2.}

Un important ^effet isotopique ^{est observé} pour le pic C2H- (C2D-) ^{et un} léger ^effet pour les

pics C-2. Des évaluations d’énergie cinétique ^{nous ont} permis ^de prévoir l’état des fragments produits dans l’attachement dissociatif.

Abstract.

Four negative ^ion peaks ^{are observed as a} function of energy for the dissociative attachment of electrons in the _gases C2H2 and C2D2 by ^{means of a} total ionization chamber. The first peak ^{is due to C2H-} (C2D-) ions, the second to the H- (D-), C-2 and C2H-(C2D-) ions and the two last peaks ^{are of the} type C-2. ^We have measured the absolute cross sections and determined the ionization efficiency curves ; the onset of the ionization curve for C2H- is 2.3 ± 0.1 eV ; ^this

curve exhibits the shape characteristic of a vertical onset process and the cross section at the maxi-

mum is (2.2 ± 0.3) ^{10-20 cm2. A} large isotope effect is observed for the peak ^C2H- (C2D-) ^{and a}

small one for the peaks ^{C-2. The} possible ^{states of the} fragments have been determined by ^kinetic

energy considerations.

Classification Physics abstracts :

13-31

I. Introduction.

Cette étude fait suite à l’étude de l’attachement dissociatif ^sur H2S [1 ] ; ^le processus

H2S ^{+ e} --> HS- + H avait été particulièrement ^étu-

dié, ^{avec un} appareil ^à ionisation totale d’une part

et un spectromètre ^{de masse d’autre} part. ^{Les résultats}

sur la forme de la section efficace et sa valeur au

maximum, joints ^{à la mesure de l’effet} isotopique,

avaient été comparés ^à la théorie semi-classique d’O’Malley [2]. ^La conclusion de cette étude était que cette théorie, employée ^avec succès pour l’étude de 02 par O’Malley, ^{ne suffisait} pas pour rendre compte ^{des résultats} expérimentaux ^sur H2S. ^D’une façon générale, ^cette théorie n’est _pas applicable, ^dans

sa forme actuelle, ^{aux états} électroniques ^{de l’ion} négatif dont la surface de potentiel présente ^{un mini-}

mum peu profond ^{dans la} région ^de Franck-Condon ; c’est précisément ^{le cas des} premiers ^{états électro-} niques ^de H2 , H20-, H2S- ^et, comme nous allons le voir dans cet article, ^de CZH2 .

Des études _par spectrométrie ^{de masse des ions} négatifs ^de l’acétylène ^{ont été} publiées par R. Locht [3]

et von Trepka [4].

Les sections efficaces absolues et les effets isoto-

piques ^n’ont pas été mesurés antérieurement.

II. Technique expérimentale. - L’appareil ^{à ioni-}

sation totale utilisé est formé d’un canon à électrons et d’une chambre de collision (Fig. 1).

FIG. 1.

Schéma du tube à ionisation totale. « Nous indiquons ci-dessous, approximativement, ^les potentiels appliqués ^aux

différentes plaques ^{de la chambre} de collisions dans une expé- rience où l’on collecte les ions positifs produits par des électrons de 75 eV »

Le canon à électrons et le système de détection ont été décrits dans la référence [ 1 ].

La chambre de collisions est constituée _par deux

plaques parallèles ^en molybdène. ^{La distance entre les}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003307066300

664

plaques ^{est de 6 mm.} Chaque plaque ^{est divisée en}

trois parties : ^une plaque centrale collectrice (23 ^mm

de long) ^{et deux} plaques ^de garde.

Pour être sûr de collecter tous les ions sur la plaque P1, ^on augmente ^le champ électrique ^{entre les} plaques Pi ^et P2 jusqu’au ^{moment où le courant} d’ions atteint

un palier.

La figure ² représente la variation du courant d’ions

négatifs ^{avec le} champ électrique pour deux valeurs de

FIG. 2.

Variation du courant d’ions négatifs ^en fonction du

champ extracteur.

l’énergie des électrons incidents 2,55 ^et 7,45 ^{eV. Le} comportement ^{différent est lié à} la différence d’énergie cinétique des ions : nous verrons plus ^loin que les ions formés à 7,45 ^eV possèdent plus d’énergie cinétique ^et

sont donc plus difficiles à collecter.

Pour mesurer l’énergie cinétique maximum des ions, la direction du champ électrique ^{est inversée. Les ions}

doivent alors surmonter une barrière de potentiel ^et

seuls les ions formés avec suffisamment d’énergie cinétique atteindront la plaque collectrice. La variation du courant d’ions en fonction du champ retardateur constitue la courbe de retardement de l’ion.

Le collecteur des électrons incidents comprend ^deux parties : ^la première (CE1) capte ^{les ions} positifs pro- duits entre la sortie de la chambre et le collecteur ; la deuxième (CE) collecte les électrons.

L’étude des énergies cinétiques ^et des effets isoto-

piques ^{a été faite sans} utiliser la méthode RPD, ^à

cause de la faible intensité du courant d’ions négatifs.

Cependant le seuil de formation de CZH- ^{a été déter-}

miné _par la méthode RPD.

Les expériences ^{ont été faites avec} différentes valeurs du courant électronique (50 ^{à 300} nA). ^La pression

résiduelle après étuvage était de l’ordre de 10-8 _torr, les pressions ^{de gaz} utilisées variant de 10-4 à 10-3 torr.

Au cours de la détermination de la section efficace absolue d’ionisation positive totale, ^la pression du gaz

a été mesurée à l’aide d’un micromanomètre à mem-

brane type ^{« Atlas} », les pressions ^{de gaz utilisées}

variant de 10-3 à 6 ^x 10-3 torr.

L’acétylène ^{a été fourni} par ^« Mathesson C" » ; ^la pureté ^est supérieure ^à 99,6 %.

L’acétylène ^{deutéré a été fourni} par « Merk, Sharp ^et Dhome » ; ^la pureté ^{à la mise en} ampoule

est de 99 % ^minimum.

III. Résultats.

A. ECHELLE D’ÉNERGIE. POTENTIEL D’APPARITION DE L’ION C2H . - ^La figure ³ représente

la section efficace totale de formation d’ions négatifs

Energie ^des électrons (eV)

FIG. 3.

Formation d’ions négatifs par attachement dissociatif dans C2H2.

dans C2H2. ^{Cette courbe a été obtenue sans utiliser}

la méthode RPD. L’identification des ions a été faite

en spectrométrie ^{de masse} par M. Tronc ^au labora- toire [5], par R. Locht [3] ^et par ^von Trepka [4].

Pour mesurer avec précision ^le potentiel d’appari-

tion de l’ion C2H-, nous avons utilisé la méthode RPD ; ^l’échelle d’énergie ^{a été obtenue à} partir ^{de la}

courbe de retardement du faisceau d’électrons (Fig. 4).

FIG. 4.

Obtention de l’échelle d’énergie ^à partir de la courbe de retardement des électrons. « Le seuil de formation des ions

négatifs ^{est déterminé en} prenant pour zéro l’entrée des électrons c’est-à-dire le point

0,35 ^{eV ce} qui ^nous donne la valeur

1,95 + 0,35

2,3 ^{eV. »}

On obtient ainsi un potentiel d’apparition ^de 2,3 + 0,1 eV, ^{et on} constate que la section efficace croît très rapidement ^{au-dessus du} seuil ; ^{on voit sur la} figure ⁴ que la courbe de section efficace croît presque aussi vite _que la courbe de retardement des électrons : ceci indique qu’il s’agit ^d’un processus à seuil vertical

(vertical onset). ^{Dans ces} conditions ^on s’attend à ce

que le potentiel d’apparition ^de C2H- ^{soit exactement} égal ^à D(H-C2H)-AE(C2H). ^En utilisant les valeurs

D(H-C2H)

4,9 ± 0,4 ^eV [6] ^et AE(C2H)

2,7 ^eV [7j,

on obtient un très bon accord avec la valeur expé

rimentale du seuil [17].

Remarquons que le potentiel d’apparition que ^nous

avons mesuré est nettement plus petit que les valeurs obtenues par Locht [3] ^et par ^von Trepka [4] (tableau I).

Les courbes de retardement des ions H- et C2H-

sont présentées ^{sur la} figure ^{5 ;} par suite du rapport ^de

masse défavorable entre C2H- ^{et le} fragment ^associé H,

l’énergie cinétique ^de C2H- ^est trop ^faible pour être

mesurée.

Potentiel d’apparition ^{de l’ion} C2H- par le mécanisme

FIG. 5.

Courbes de retardement des ions H- (Ee

7,45 eV)

B. SECTIONS EFFICACES TOTALES DE FORMATION DES IONS NÉGATIFS DANS CZH2. - ^Pour chaque pic ^la

valeur de la section efficace est obtenue en mesurant le rapport ^{entre le courant} total d’ions négatifs, ^et

le courant total d’ions positifs ^{I+ à 75 eV} (tableau II).

Ces rapports sont constants et indépendants ^{de la} pression ^{comme on} peut ^{le voir sur la} figure 6 ; ^cette

FIG. 6.

Courant total d’ions C2H- (Ee

2,55 eV) ^{en fonc-}

tion du courant d’ions positifs ^{à 75 eV.} « Chaque point ^corres- pond ^{à un courant} électronique ^{de 100 nA et à une} pression ^de

gaz différente. »

figure représente ^{le courant d’ions} C2H- ^{au maximum}

en fonction du courant d’ions positifs ^{à 75} eV, pour diverses valeurs de la pression, ^{le courant} électronique

étant de 100 nA.

’

’

La valeur absolue des sections efficaces est obtenue

en multipliant ^ces rapports par la valeur absolue de la section efficace d’ionisation positive ^{totale dans} C2H2 ^{à 75 eV. Nous avons mesuré} directement la section efficace totale d’ionisation positive ^{en fonction}

de l’énergie ^des électrons ; ^{elle est} représentée ^{sur la} figure ^7.

Pour avoir la valeur absolue de la section efficace

nous avons utilisé la formule :

où 1+ est le courant d’ions positifs pour ^une énergie E

des électrons incidents.

TABLEAU Il

Sections efficaces absolues des différents pics ^d’ions négatifs produits par attachement dissociatif ^sur C2H2.

La notation (0,42 ⁺ 0,02) (- 4) signifie (0,42 ⁺ 0,02) ^10-4

666

FIG. 7.

Section efficace absolue d’ionisation positive ^en fonction de l’énergie ^des électrons dans C2H2.

7e ^{le courant} électronique.

l, ^la longueur ^{de la} plaque collectrice Pl

et n, le nombre de molécules de _{gaz par} cm3 déterminé à partir ^{de la mesure de la} pression.

Nous obtenons ainsi :

Notons que ^cette valeur de (1+ est en bon accord

avec la valeur de Tate et Smith [8] ^{5 x lO-16} cm2,

obtenue avec un tube à ionisation totale et en moins bon accord avec celle de Gaudin [9] ^{obtenue en} spectrométrie ^{de masse à 100 eV}

A partir ^des rapports ^1- /I#s pour chacun des pics ^nous

obtenons les valeurs absolues des sections efficaces qui

sont reportées ^dans le tableau II.

Pour le pic ^à 7,45 ^{eV la valeur donnée} correspond ^à

la somme de trois processus, conduisant aux ions H-, C2 ^et CZH-, que ^{nous ne} pouvons séparer.

C. EFFETS ISOTOPIQUES.

La figure ⁸ représente

le courant d’ions négatifs ^en fonction de l’énergie ^des

FIG. 8.

Formation d’ions négatifs par attachement dissocia- tif dans C2D2.

électrons incidents, ^dans C2D2. ^{Cette courbe est}

obtenue sans utiliser la méthode RPD. En comparant

avec la figure ^{3 on voit} immédiatement _que le premier pic (C2H- ^ou C2D-) ^est relativement beaucoup ^moins

intense dans C2D2 que dans CZH2.

La même méthode de mesure des sections efficaces à

été employée. ^{Nous avons mesuré une} section efficace d’ionisation positive ^{totale à 75 eV de :}

Cette valeur est inférieure à la valeur obtenue dans

C2H2. ^Bien que la différence soit reproductible, ^nous

pensons qu’elle ^n’est pas significative ; ^elle peut ^{être due} à une impureté facilement ionisable dans C2H2. ^En

effet des considérations théoriques [10], ^des expériences

de photoionisation [11 ], ^{et des} expériences ^de spectro- métrie de masse [12] indiquent que l’effet isotopique

ne peut ^être que dans le sens :

La valeur absolue des sections efficaces d’ionisation

négative totale ainsi _que la valeur des effets isotopiques figurent dans le tableau II.

La valeur portée pour le pic ^à 2,55 ^eV (C2H- ^et C2D-) ^{est une valeur} par défaut. En effet quand ^l’effet isotopique ^est grand, ^{une trace} d’impureté C2HD ^ou C2H2 peut contribuer appréciablement ^{au courant}

d’ions.

Nous n’avons pas porté ^{de valeur} pour la section efficace à 7,45 ^{eV dans} C2D2 parce qu’elle correspond

à la superposition ^de plusieurs processus.

IV. Discussion.

La configuration électronique

de l’acétylène ^est

où les orbitales 1 _{rcu et} 3 7g participent ^à la liaison C = C et les orbitales 2 _{a. et} 2 Qg participent ^{aux liaisons}

CH. L’orbitale vacante la plus ^{basse est 1} n:. ^On

prévoit ^donc que l’état électronique ^le plus ^{bas de} C2H2 ^{est constitué} par ^une « shape resonance »

de configuration... (1 7ru)l (1 n;)2ng. Les états sui- vants peuvent ^{être des «} shape ^{resonance »...}

ou bien des états de configuration... (1 nu)3 (1 n:)2.

Examinons maintenant comment ces états peuvent être corrélés aux fragments ^{H +} C2 H - ^{et H- +} C2H.

Nous utilisons les données suivantes :

Le radical C2H ^n’a pas été étudié spectroscopique-

ment. Herzberg [13] suggère pour ^son état fonda- mental la configuration

Dans cette configuration électronique l’orbitale 5 a est considérée comme plus profonde que l’orbitale 1 n.

En effet, ^{si on} utilise les données spectroscopiques ^de Herzberg [14] ^{et de Ballik et} Ramsey [15], ^on peut calculer _que dans C2 l’orbitale a est plus ^haute que l’orbitale rc de 0,32 eV ; puisque l’approche ^d’un

radical H se traduit par ^un enfoncement important

de l’orbitale (1, celle-ci se trouve plus profonde que dans C2H. ^{Pour évaluer cet} enfoncement on peut

comparer CN ^et HCN+. Dans CN, les données spectros-

copiques [14] ^montrent que l’orbitale a est plus

haute _que l’orbitale ^7c de 1,14 eV ; ^{or dans HCN le} potentiel d’ionisation de 1 7r est 13,6 ^{eV et} celui de 5 6

environ 14 eV [16] ; donc l’orbitale a s’est enfoncée d’environ 1,14 + 0,4

1, 54 eV. ^{Si on retient cette} valeur de 1,5 eV pour l’enfoncement de l’orbital (1,

on en déduit _que dans C2H l’orbitale 5 ⁽¹ serait située environ 1,2 eV plus bas que 1 n ; nous verrons plus

loin _que nos expériences suggèrent ^{une différence} d’énergie inférieure ou égale ^à 0,96 eV, ^{en bon accord}

avec la prévision grossière que nous venons de faire.

On prévoit ^donc pour C2H l’existence d’un état excité... (5 a) (1 n)l ^2.r+ proche du fondamental.

L’ion C2H- ^{a une} configuration ^{de couche com-} plète... (5 a) 2 (1 7r)’ ^{et ne} possède donc pas d’état excité non autoionisé.

Les divers états des fragments ^ainsi prévus ^sont

tracés sur la partie ^{droite de la} figure ^{9. Les courbes}

FIG. 9.

Diagramme d’énergie potentielle plausible pour l’ion

C2Hi [17].

en trait plein représentent ^{des courbes de} potentiel o plausible » pour C2H2 , ^dans la conformation linéaire. On remarque que l’état fondamental de

C2H2, puisqu’il ^{est de} symétrie ^21I doit être corrélé à H- + C2H ^{et non à H +} C2H-.

Si l’acétylène était astreint à rester linéaire, ^l’ion C2H- serait donc produit uniquement ^à partir ^de

l’état 2r+ ; ^{il ne} conduirait _{pas à} la formation d’ions

négatifs, ^{car les} transitions obéissant ^au principe ^de

Franck-Condon ne l’excitent _pas au-dessus de sa

limite de dissociation. Cependant l’acétylène n’est pas astreint à rester linéaire ; quand ^{il est} déformé les corrélations d’états s’effectuent suivant les tirets de la

figure 9 ; ^{on voit} que les états 21I et 21+ présentent

une intersection conique, ^{et l’état 2H} peut alors conduire à C2H- [17].

Considérons maintenant l’état 21+ corrélé à H" + C2H2 ^{1+. Cet état} peut ^être responsable ^{de la}

formation de H- à 7,45 ^eV (Fig. 3). ^{Par ailleurs nous}

avons mesuré (Fig. 5) pour ^ces ions H- une énergie cinétique ^de 2,3 ^{eV. Or les ions} H- emmènent la presque totalité de l’énergie cinétique ; ^{donc nous} prévoyons que le niveau d’énergie ^des fragments ^est

situé à 7,45 - 2,3

5,15 ^{eV. Nous ne savons} pas si

ces fragments ^sont excités vibrationnellement et

rotationnellement, ^{de sorte} que ^{nous ne} pouvons pas déterminer la limite de dissociation : nous concluons seulement qu’elle ^est inférieure ou égale ^à 5,15 eV, ^ce qui correspond ^à la formation d’un radical C2H possédant ^une énergie d’excitation électronique ^infé-

rieure ou égale ^à 0,96 ^eV. Cette valeur est plausible.

Puisque ^nous prévoyons trois surfaces de potentiel

sur la figure 9, ^et que d’un autre côté nous observons

un seul pic C2H- ^{et un seul} pic H-, ^cela signifie que l’une des surfaces de potentiel n’est pas observée.

Nous suggérons que ^ce soit la surface intermédiaire.

En effet, par suite de l’intersection conique, ^le pro-

cessus de dissociation doit s’accompagner ^{d’un mouve-}

ment de vibration complexe ^à l’intérieur du cône ;

en conséquence ^le temps ^de dissociation doit être long,

et la probabilité ^de rééjecter l’électron grande.

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[17] ^Note ajoutée ^{sur les} épreuves.

L’étude du photo-

détachement de C2H- ^FELDMANN (D.), ^{Z. Natur-} forsh., 1970, 25a, 621, ^{conduit à une} affinité élec-

tronique comprise ^entre 3,6 ^et 3,7 ^{eV. Dans ces}

conditions la limite de dissociation en C2H- + H serait située 1 eV plus ^bas que le seuil ; pour expli-

quer l’existence d’un seuil vertical il faut alors

invoquer l’existence d’une barrière de potentiel,

c’est-à-dire d’une bosse sur la surface de potentiel.

L’existence d’une bosse est d’ailleurs suggérée par le croisement évité qui apparaît ^{sur le} diagramme

de la figure ^{9 :} si l’interaction entre les deux courbes de potentiel ^est faible, ^{elles auront une}

forme plus proche ^{des courbes en trait} plein que

des courbes en tiret.