Formes de raies en présence d'échange dans les cristaux magnétiquement dilués. Application au rubis

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Formes de raies en présence d’échange dans les cristaux magnétiquement dilués. Application au rubis

J.P. Gayda, C. Blanchard

To cite this version:

J.P. Gayda, C. Blanchard. Formes de raies en présence d’échange dans les cristaux mag- nétiquement dilués. Application au rubis. Journal de Physique, 1969, 30 (10), pp.827-837.

�10.1051/jphys:019690030010082700�. �jpa-00206848�

FORMES DE RAIES EN

PRÉSENCE D’ÉCHANGE

DANS LES CRISTAUX

MAGNÉTIQUEMENT ^DILUÉS

APPLICATION

AU RUBIS

Par

J.

^{P. GAYDA et C.}

BLANCHARD,

Laboratoire de Paramagnétisme ^des Solides, Faculté des Sciences de Poitiers.

(Reçu

^{le 18 décembre} 1968, révisé le 27 mai

1969.)

Résumé. 2014 L’étude des formes de raies dans les cristaux

magnétiquement

^{dilués est déve-}

loppée

^{en tenant}

compte

^des interactions

d’échange

^{entre les ions, en}

adoptant

^{le modèle}

simplifié

suivant : les raies étudiées sont dues essentiellement aux ions

éloignés

^{les uns des autres,}

faiblement liés par les interactions

d’échange.

Les ions fortement liés se comportent ^comme

des centres d’un

type

^{différent et} contribuent peu ^à l’intensité des raies étudiées. Par contre, il est nécessaire de tenir

compte

^{de leurs} interactions avec les ions

éloignés

^{lors de} l’évaluation des

caractéristiques

de la forme de raie

(largeur,

^{intensité au}

centre...).

^{La mesure de ces}

caractéristiques

^{en fonction} de la concentration en ions permet d’atteindre l’ordre de

grandeur

de la

portée

des interactions

d’échange

^{dans le} cristal. Cette méthode ^a été

appliquée

^{au rubis}

pour ^des concentrations en ions chrome variant de 0,05

%

^à 1,8

%.

Abstract. ²⁰¹⁴ This article

develops

^{a line}

shape study

ⁱⁿ

magnetically

^diluted

crystals, taking

account of the

exchange

interaction between ions. In the model used, ^{isolated ions} with

negligible exchange

interaction,

give

^the

only significant

contribution to the line

intensity ;

the other ions, with

large exchange

interaction, behave like centers of a different nature, ^and therefore, contribute

only

very

weakly

^{to the}

intensity

^{of the studied line.} However, ^their interactions with isolated ions can

modify

^{the line} characteristics

(width,

^center

intensity...).

Through

the measurement of the line characteristics versus ions concentration, ^{we can obtain}

a distance

caracterising

^the

exchange

interaction

efficiency.

This method is

applied

ⁱⁿ

ruby

with 0.05

%

^{to 1.8}

%

^Cr3+ ions concentration.

Introduction. ^- Dans les cristaux

magnétiques

^non

dilu6s,

^la

presence

d’interactions

d’6change

^{se traduit}

par ^un rétrécissement des raies

dipolaires.

Les theories de Van Vleck

[1]

^et

Pryce

^{et Stevens}

[2]

^rendent

compte

^{de ce}

rétrécissement,

^{et Anderson et Weiss}

[3]

proposent

^une m6thode de mesure de

1’6change

^utili-

sant ce

phénomène.

Dans les

systemes ^dilu6s,

les effets sont tres différents.

Entre les ions

6loign6s (dits

^{« isol6s}

»), 1’echange

^est

trop ^faible par

rapport

^aux interactions

dipolaires

pour intervenir dans la forme de la raie. Par contre, les interactions

peuvent

etre tres fortes entre des ions

proches.

^Les

agglomérats

^form6s d’ions ainsi lies ^se

comportent

^{alors comme des centres}

paramagnétiques

d’un type different :

paires, ^triades,

^{etc. Ces centres}

ont leur spectre propre, ^en

general

distinct du

spectre

de 1’ion isol6. Ils ne contribuent donc _{pas a} l’intensiti de la raie

principale

^due

uniquement

^aux ions isol6s.

D’autre part, leur contribution ^a la

largeur

^«

dipo-

laire » de cette raie ^est r6duite du fait _que ce sont des

centres r6sonnant a une

frequence

^nettement diff6rente.

Nous avons discute ^et

d6velopp6

les theories d’An- derson

[4], [5],

^{Grant et}

Strandberg [6]

^{et Kittel et}

Abrahams

[7]

^{6tablies pour les}

systemes

^{dilu6s et}

montre comment il etait

possible,

^a

partir

d’études de formes des

raies,

^{des mesures de leur}

largeur

^{et de}

l’intensit6 au centre, de determiner la

port6e

^de

1’6change

^{dans un} cristal dilu6. Cette m6thode a été

appliqu6e

^{au rubis.}

I. Thdorie

générale.-

1.1. PORTÉE DES INTERACTIONS

D’ECHANGE. ^- Nous

adoptons

le schema

simplifi6

suivant : considerons 1’hamiltonien des

systemes

^de

deux

spins Sj

^et

Sk :

Le

premier

^terme

repr6sente 1’energie

Zeeman. Le deuxieme

repr6sente

l’interaction

d’6change

^{entre les}

deux

spins.

^{Le troisieme est le terme de structure fine}

(du

^au

couplage spin-orbite

^{et au}

champ

cristallin et

traduit sous forme d’une fonction du

spin).

^{Le dernier}

repr6sente

l’interaction

dipolaire.

Le calcul des etats propres ^{est en}

general complique;

il se

simplifie

^{dans deux cas limites} que ^nous caract6- riserons ^en introduisant la

distance ro

pour

laquelle

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019690030010082700

l’interaction

d’échange

^{a meme ordre de}

grandeur

que la somme des termes de structure fine et de

couplage dipolaire.

ler cas : Les ions sont a une distance très

supirieure

a ro.

- Le

couplage d’6change

décroissant avec la distance

beaucoup plus rapidement

que les autres

interactions,

il peut ^{etre trait6 comme une}

perturbation

^du pro- blème

classique

^d’ions

couples

par interaction

dipolaire.

Ce sont ces ions ^« isoles »

qui

donnent le

spectre

^de

R.P.E. normal.

2e cas : La distance entre les ions est très

infirieure

^a ro.

-

js i I Sk

^devient

preponderant

^et

impose

^{ses 6tats}

propres. Les termes de structure fine et

dipolaire

^sont

alors des

perturbations

^{de ce}

systeme couple.

^{Les deux}

ions forment une

paire

^{dont le} spectre ^{est tres different} du

spectre

des ions isol6s.

On peut donc consid6rer ro comme une mesure de la

port6e

des interactions

d’echange.

^Notre

approxima-

tion consiste essentiellement a classer tous les

couples

d’ions dans l’un ou 1’autre des cas

simples envisages

suivant _que leur distance est

siip6rieure

^{ou inferieure}

a ro.

I.2. INTENSITE DU SIGNAL. ^- L’intensité

intégrée S

du

signal

^{de resonance est}

proportionnelle

^{au nombre}

d’ions

qui

y

contribuent,

c’est-h-dire ici ^au nombre d’ions isol6s. Pour une

r6partition al6atoire,

^{on a donc :}

ou c est la concentration totale en ions et z le nombre de sites

pouvant

^etre

occup6s

^{dans la}

sphere

^de rayon ro.

L’intensit6 du

signal

passe par ^un maximum _{pour :}

L’6tude de l’intensit6 du

signal

^en fonction de la concentration doit donc permettre ^de determiner z et par suite _ro.

La mesure de l’intensit6

int6gr6e

^du

signal

^{est en}

general

^peu

precise

compte ^tenu de la difficult6 d’éva- luer la contribution des ailes de la raie. Il est int6ressant d’étudier de

quelle

maniere la

distance ro

^et la formation

d’agglom6rats

interviennent dans la

forme

de la raie.

I . 3. FORME DE RAIE. - Mithode. - Deux formalismes

ont

permis jusqu’A present

d’aborder le

probleme

^de

la forme de la raie dans les

systemes magn6tiques

dilu6s :

1)

^{La theorie}

statistique d6velopp6e

par

Marge-

nau

[8], [9]

^{pour les gaz est}

reprise

par Anderson

[4], [5]

dans le cas de faibles concentrations et d’un

spin 1/2.

Grant et

Strandberg [6]

^{6tendent cette theorie au cas}

d’un

spin quelconque

^{et des} fortes concentrations.

Toutefois,

pour

justifier

^le passage par ^un maximum de l’intensit6 au centre de la raie du rubis en fonction de la

concentration,

^ils

supposent

que le nombre

d’agglomérats

dans le reseau ^est

superieur

^{a la valeur}

pr6vue

par ^une

r6partition

al6atoire des ions

(facteur

de «

clustering » P) [10].

^{Nous verrons}

qu’il

^est

possible d’expliquer

1’existence d’un maximum meme dans le

cas d’une

r6partition

^al6atoire.

2)

^{Kittel et Abrahams}

[7] adaptent

la theorie des

moments

developpee

par Van Vleck

[1].

Leur calcul

ne tient _pas

compte

de la formation

d’agglomérats.

Par

suite,

^{elle ne} semble devoir

s’appliquer qu’aux

6chantillons ou

1’echange

^est faible. Nous utilisons ici

un formalisme

analogue,

^{mais nous tenons}

compte

^de la

presence d’agglomerats;

^{nos resultats}

s’appliqueront

donc aux 6chantillons a fort

echange.

Nous _pourrons caract6riser la forme de la raie en

6tudiant le

rapport

p

== (04 )/3

^w2

>2

^{en fonction}

de la concentration

« n> d6signe

^{le moment d’or-}

dre

n).

^{Nous serons amenes a}

distinguer

^{deux cas :}

le

premier

^{est celui ou} tres peu d’ions sont

engages

^dans

des

agglomérats,

c’est-a-dire :

Les moments de la raie ^sont alors calcul6s a

partir

des interactions

dipolaires

^entre ions isolés. C’est le cas

des concentrations faibles. Le second cas est celui ou la condition

(4)

^n’est

plus v6rifi6e,

^{il est} n6cessaire de tenir compte des interactions

dipolaires

^{dues aux ions}

qui

^sont

engages

^{dans des}

agglomerats.

^{C’est le cas}

des concentrations 6lev6es.

I.4. CAS DES FAIBLES CONCENTRATIONS. ^- Nous

appliquons

le formalisme de Kittel et Abrahams

[7].

La

probabilite d’occupation

^{d’un site} par ^un ion isol6

est ici de l’ordre de ^c et le second moment s’écrit :

03B8jk repr6sente 1’angle

^{du vecteur} rik

(joignant

^les

sites j

^et

k)

^{avec le}

champ magn6tique

^et rjk leur

distance;

^la

somme E

doit etre 6tendue a tous les sites

k

du reseau pouvant ^etre

occup6s

par des ions _parama-

gn6tiques

^isolés.

Nous modifions donc la theorie

originale

^{de Kittel}

et Abrahams

[7]

^en eliminant les sites interieurs a la

sphere

^de

centre j

^{et de} rayon ro. Ce rayon ^sera

suppose

assez

grand

pour que la distribution de sites

puisse

etre consid6r6e comme

continue;

^{dans cette}

approxi-

mation on peut ^{relier z}

A ro :

où vest le volume _par site. On obtient alors :

Le

quatrieme

^moment donne par

1’6quation (24)

de 1’article de Van Vleck

[1]

peut ^{s’6crire :}

ou l’indice «

prime » signifie

que le site est

occupe.

- E B4k,

^est

^calcul6, apres

extension de la somme kr

a tous les sites affectés de leur

probabilite d’occupation,

par

integration

^{sur une} distribution continue.

- E B1k’. B1l’

^{est évalué en} prenant ^{la valeur}

kl, 11

approchée (EBJk’) 2.

^En

^comptant

ainsi la contri-

k’

bution de sites I’ confondus avec les sites

k’,

^{on ne doit}

pas

changer

sensiblement l’ordre de

grandeur

^{du r6sul-}

tat compte ^tenu de la non-existence de ^termes liant k’

et I’ et de la faible concentration.

- On montre dans

l’appendice

I que le dernier

terme est alors

n6gligeable.

D’oii

1’expression approch6e

^du

rapport :

le

rapport

p ^est de l’ordre de l’unit6. En

fait,

^cette

condition n’est pas

compatible

^{avec la condition}

(4)

caract6risant les faibles concentrations. Le resultat obtenu permet toutefois de

pr6voir

1’evolution des formes de raies vers une forme

gaussienne (pour laquelle

p ⁼

1)

lors de l’accroissement de la concen-

p devient tres

superieur

^a

l’unit6,

^ce

qui

^est compa- tible avec la forme lorentzienne a « cut-off » d6finie

sous forme normalis6e _{par :}

ou m est 1’6cart;h la

pulsation

^de

résonance, 03B4

^la

largeur

a

mi-hauteur;

oc, la

pulsation

^{au « cut-off », est tres}

sup6rieure à 03B4 /2.

Cette forme est d’ailleurs confirmée _par les resultats d’Anderson

[5].

Le calcul dans ce cas des caract6ris-

tiques

de la raie

(largeur, position

^{du « cut-off}

»)

^est

possible

^a

partir

de la connaissance des ^moments.

En effet :

03B4 et oc seront determines au moyen de

(13)

^et

(14)

^et

des valeurs calcul6es des second et

quatrieme

^moments.

Une relation telle _que

(15) peut

^{servir de test} pour la forme de raie. En

effet,

la formule

(A. 7)

donnee dans

1’appendice

^II

permet

de calculer tous les moments de la raie dans le cas de faibles concentrations. En cal-

culant (w6 >

pour S ⁼

1/2, 3/2, 5/2,

^d’une part ^au moyen de

(A. 7),

^d’autre

part

^au moyen de

(15),

^nous

avons obtenu dans les cas les moins favorables : (ù6

)A.7)

^N

^1,5

^w6

)(15). 16

Notons

d’ailleurs, qu’une

fois admise la forme

lorentzienne,le

sixiememoment n’a que peu d’influence

sur les ailes de la raie.

Exprimons

^{en effet le} rapport du terme d’ordre 6 au terme d’ordre 4 dans le

d6velop-

pement ^en s6rie entiere de la transform6e de Fourier de la raie :

ou u est la variable de la transform6e de Fourier. Les ailes de la raie

(regions

^to >

oc)

^sont conditionn6es

principalement

par la

region

^u

- I

de la transformee

a

de

Fourier;

^le

rapport (17)

^{reste donc}

toujours

^inferieur

a

0,02

^{dans cette}

region.

Largeur

^{et intensiti au centre. - La}

largeur

^{à mi-hau-}

teur 8 est calculee a

partir

^de

(13), (14)

^et

(A. 7) :

les

quantites b2, b4,

g1, ql ^sont d6finies dans

1’ap- pendice

^II.

L’intensité ^au centre

I,,

s’en d6duit en 6crivant _que l’intensit6 totale de la raie est

proportionnelle

^{a la}

concentration en ions isol6s. On obtient

alors,

compte

tenu de

(12)

^{et du fait} que a >

8/2 :

ou

Io

^{est une constante}

qui depend

^du

spin,

^{mais est}

ind6pendante

de la concentration. Ce resultat ^est cohé-

rent avec celui obtenu _par Anderson

[5]

pour ^un

spin

^S

== 1/2.

I . 5. CAS DES CONCENTRATIONS ELEVEES. ^- La condi- tion

(4)

^n’est

plus

^{v6rifi6e et il est} n6cessaire de tenir compte des interactions

dipolaires

^{dues aux ions}

qui

sont

engages

^{dans les}

agglomerats.

^D’autre

part,

^la

probabilite d’occupation

d’un site _par un ion isol6 devient notablement inferieure a c. Nous discuterons

le cas des

agglomérats

^a

couplage antiferromagnétique ( J

>

0,

^{avec les} conventions de

signe

^{de la for-}

mule

(1)).

^{A 1’etat}

fondamental,

^les

agglomérats

^ont

alors un

spin

^{nul ou}

plus

^rarement

1/2 (agglomérats

d’un nombre

impair

^{d’ions de}

spin impair).

^{Les 6ner-}

gies

des niveaux a

spin

^{élevé sont au moins de l’ordre}

de

J.

^On pourra donc consid6rer deux cas extremes :

entre deux ions distants de _ro et

J’

^{celle entre}

premiers

voisins.

a) T jlk.

^{- Les}

agglomérats

^{sont alors tous à}

1’6tat fondamental de

spin

^{nul ou}

petit.

^{Dans cette}

approximation,

^la contribution

dipolaire

^{due aux}

agglomérats

^est faible devant celle des ions isol6s. Nous pouvons ici encore calculer les moments par les for- mules de Van Vleck

[1],

^{en admettant}

qu’ils

^{ne sont}

dus

qu’aux

ions isolés.

Cependant,

^en raison de la forte

concentration,

^nous devons revoir la discussion de la

probabilite d’occupation

^de

chaque

^site par ^un ion isol6. D’une maniere

générale,

le second moment est

donne _{par :}

où

p(k)

^{est la}

probabilite d’occupation

^{du site k} par

un ion

isol6,

^le

site j

6tant lui-meme

occupe

par ^un ion isole.

Pour r _ro,

p(k)

^{est nul}

puisque 1’ion j est

^isol6.

Pour ^r > ro, ^nous obtiendrons

p (k)

^en traçant ^la

sphere Sj

^de

centre j

^{et de} rayon ro

(dont

^{tous les sites}

FIG. 1. ^- Determination de la

probabilité d’occupation

du site k,

p(k)

⁼

c(l - c)z’(Tjk) lorsque

rjk

2yo.

z’ (r jk)

^est

proportionnel

^{au volume}

indique

^en

grise.

sauf j

^sont

inoccup6s)

^{et la}

sphere Sk

de centre k et

de rayon ro

(fig. 1) :

^:

ou

z’ (rjk)

^est le nombre de sites interieurs

h Sk

^{et ext6-}

rieurs a

Sj.

^La

figure

^{1 donne :}

Supposant

^comme

pr6c6demment

le rayon ro ^assez

grand

pour que la distribution de sites

puisse

^6tre

CODsid6r6e comme

continue,

^{on obtient :}

fonction

f(u)

^est tabul6e dans

I’appendice

^III.

Le

rapport

p

= ( (04 >/3

^W2

>2 peut

^{ici encore}

6tre 6valu6 a

partir

^de

1’expression (8).

^{On obtient}

pour le

terme E k’ ^{Bi 3k, apres}

extension de la somme a

k’

tous les sites et

integration

^{sur une} distribution continue :

fonction

g(u)

^est tabul6e dans

1’appendice

^III.

Les deux autres termes sont 6valu6s de la meme maniere _que dans le cas des faibles concentrations et

l’on obtient :

Lorsque

^l’on

applique

^{cette formule a des cas}

concrets

(z

^{et S}

fixes),

^on

s’aperqoit qu’il

^{existe un}

intervalle de concentrations _pour

lequel

^{le second}

terme est inferieur a

l’unite;

^cet intervalle se situe à des concentrations d’autant

plus

^faibles que

1’6change

est

plus

fort. Par

exemple,

pour le rubis

(S

⁼

3/2),

nous verrons que ^{z -}

100;

^{le second terme de}

(26)

passe par ^un maximum

6gal

^a

0,8

pour une concen-

tration de l’ordre de 10-2 et reste inferieur a 1’unite pour c

compris

^{entre 5 X 10-3 et 2 X} 10-2. Dans l’intervalle de concentrations ainsi

d6fini,

^{la raie est} sensiblement

gaussienne (0,8

p

1,8). Compte

tenu de cette

forme,

^on

peut

d6duire la

largeur

^a

mi-hauteur 03B4 du second

moment (w2 > :

ou

W2 >

^{est obtenu a}

partir

^de

1’expression (24).

Pour z

donne,

elle passe par ^un maximum en fonc- tion de la concentration. A

partir

^de

1’abaque

^donne

FIG. 2. ^- Courbes

theoriques

^{donnant, en fonction du}

nombre z de sites contenus dans une

sphere

de rayon yo, les concentrations c

qui correspondent

^{aux maxima de}

la

largeur 8

^{et de} l’intensit6 au centre

Ic

^c de la raie

(cf. expressions (27)

^et

(28)

^{dans le}

texte).

sur la

figure 2,

^on peut ^obtenir pour

chaque

^valeur

de z la valeur de la concentration

correspondant

^au

maximum de a.

L’intensité au centre peut ^{se mettre sous la forme :}

La

figure

^{2 donne en} fonction de z la valeur des concentrations _pour

lesquelles I,

^{est maximum.}

b) T >> J’lk.

^{- Les}

agglomérats peuvent

^alors

occuper ^tous les niveaux

d’energie

^et il convient de tenir compte de leur contribution. Nous calculerons le second

moment

^m2

B

^{du aux}

agglomérats

^en

appli-

quant la theorie de Van Vleck

[1]

pour les interactions

entre centres dont les

frequences

de resonance sont tres differentes. On sait _que, dans ce cas, ^un facteur

4/9

doit etre

applique

^a la formule

correspondant

^{a des}

spins identiques.

^m2

>a peut

^{se mettre sous la forme} d’une somme de contributions dues aux differents types

d’agglomerats (paires, triades, etc.) :

S’

repr6sente

^le

spin

resultant de

chaque agglom6rat et S’(S’

+

1) B

^{la valeur} moyenne de

S’ (S’

⁺

1 )

pour ^tous les

agglomérats

^{de n ions. La somme}

^E’

^est

6tendue a tous les

agglomérats

^{de ce} type. ^k Dans le cas des hautes

temperatures,

^{le calcul}

d6velopp6

^dans

l’appendice

^{IV donne :}

où E

^est 6tendue a tous les ions

engages

^{dans des}

k

agglomerats.

Le

couplage

^{entre ions a donc} pour effet de reduire par ^un facteur

4/9

leur contribution ^au second moment.

Apres

extension de la somme a tous les sites affect6s de leur

probabilite d’occupation,

^{on obtient finalement}

1’expression complete

^{du second moment :}

soit en

integrant

^{sur une} distribution continue de sites :

L’expression

^du

quatrieme

^moment donnee par Van Vleck

[1]

pour le cas de deux

systemes

^de

spins

non

identiques

^{est difficile a} 6valuer. On peut ^noter

cependant qu’elle

fait intervenir les interactions

dipo-

laires entre les ions isol6s et les

agglomérats.

^{Les coeffi-}

cients contiennent

[S’ (S’

⁺

1)]2

dont la valeur moyenne ^est

grande

pour des

agglomérats importants.

On

pr6voit

^{donc une}

augmentation rapide

^du qua- tri6me moment avec la

concentration,

et, par

suite,

une extension des ailes et un rétrécissement

apparent

de la raie.

Ce

phénomène

^{peut aussi etre}

pr6vu

^a

partir

^du

modele de rétrécissement _par

6change propose

^par

Anderson et Weiss

[3].

L’hamiltonien

d’échange qui

tient

compte

des interactions entre ions

d’agglom6rats

ne commute pas ^avec 1’hamiltonien d6crivant les interactions

dipolaires

^entre ions isol6s et ions

d’agglo-

m6rats. Cela se traduit _par une diminution

apparente

des effets

dipolaires

^{dus aux}

agglomérats

^{et une exten-}

sion des ailes de la raie

lorsque 1’6change

^{est tres}

superieur

^aux interactions

dipolaires.

On peut ^donc

s’attendre,

^{au moins dans un domaine}

de concentrations interm6diaire ou le nombre d’ions isol6s est encore notable

( ( 1- c) z N 0,5),

^{à un}

comportement

des formes de raies

dependant

peu des interactions avec les

agglomPrats.

^{Dans ce}

^domaine,

les

expressions (27)

^et

(28)

^{de la}

largeur

^{et de} l’intensit6

au centre, obtenues pour les basses

temperatures,

doivent donc

pouvoir s’appliquer.

I . 6. MESURE DE z ET DE ro. ^- Des discussions

prece- dentes,

^{il r6sulte} que l’observation de 1’evolution de ^la forme de raie en fonction de la

concentration, compar6e

aux valeurs de _p donn6es _par

(9)

^et

(26),

^doit permettre d’obtenir un ordre de

grandeur

^{de z, donc de} ro. Cette valeur peut ^{etre confirmée et}

pr6cis6e

^d’une

part

^en

mesurant 1’intensite

int6gr6e

^du

signal qui

passe par

1

un maximum pour ^{c =}

1 + z,

^{d’autre part en ana-}

lysant

les resultats obtenus _pour les

largeurs

^{et inten-}

site au centre des raies.

II. Portde de

I’dchange

^{dans le rubis. - II .1. APPLI-}

CATION DE LA THEORIE. ^- Pour 6valuer la

port6e

^des

interactions

d’6change

^entre les ions Cr3+ dans

A1203,

nous avons

applique

les resultats

th6oriques precedents

a la raie de

résonance (-1, + or

Les calculs ont

2’

2

ete effectués _pour une orientation de 1’axe

optique

^du

cristal suivant le

champ magnetique.

^Les

valeurs g,

^et ql sont donn6es dans

l’appendice

^{II. D’autre} part :

Le facteur

S(S

+

1) qui figure

^dans

1’expression

du second moment a ete

remplac6

par la fonction

F(S) qui

^tient compte de 1’existence d’une ^structure fine r6solue

[11] :

^:

Nous avons calcul6 les

largeurs

^entre

points

^d’in-

flexion

a,, 2 plus

accessibles a la mesure.

Aux

faibles

concentrations

(raie

^de Lorentz à « cut-

off »),1’expression (18)

^{donne :}

Aux concentrations élevées :

- pour ^une raie de Gauss sans interaction avec les

agglomérats (not6e G1 ) :

- pour ^une raie de Gauss avec interaction de tous

les

agglomérats (not6e G2) :

Sur la

figure 3,

^sont

repr6sent6es

la fonction donnee par

(35)

et les fonctions Gl _{pour z =}

75,100,115,150.

Les fonctions G2 sont

repr6sent6es

^{sur la}

figure

⁴

pour z ⁼

100, 150, 185,

^{200. Les valeurs}

de ro

^corres-

pondantes

^sont donn6es dans le tableau I ou

figurent,

FIG. 3. ^-

Largeurs

^entre

points

d’inflexion des raies du rubis pour differentes concentrations. En

pointilles figurent

^les courbes donnant les

largeurs theoriques

calculees pour ^une forme lorentzienne a ^« cut-off »

(cf.

expression (35)

^{dans le}

texte)

^{et les} courbes Gl

(cf.

expression (36)

^{dans le} texte) ^{d6finies dans}

1’hypothese

d’une forme

gaussienne

^due

uniquement

^{aux inter-}

actions entre ions isoles.

FIG. 4. ^-

Largeurs

^entre

points

d’inflexion des raies du rubis pour differentes concentrations. En

pointilles figurent

^les courbes G2

(cf. expression (37)

^{dans le}

texte)

^{d6finies dans}

1’hypothese

^{d’une forme gaus-}

sienne due aux interactions entre tous les ions (y

compris

^{ceux des}

agglomerats) .

TABLEAU I

d’une part les valeurs calcul6es a

partir

^de

(6),

^d’autre

part les valeurs r6elles calcul6es a

partir

des donn6es

cristallographiques.

II.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETA-

TION

(mesure

^de

ro) .

^-

a) Échantillons.

^- Les rubis etudies sont des cristaux laser

prepares

^{par la m6thode}

de Verneuil _par les

Etablissements Hrand-Djevahirjan.

Les concentrations sont les suivantes :

Les d6riv6es des raies de resonance ont ete obtenues a la

temperature

^{ambiante a} l’aide d’un spectro-

graphe

^{3 cm stabilise en}

frequence.

Les valeurs de

champ

^{sont mesurees} par

comparaison

^{avec la reso-}

nance des protons ^{de 1’eau.}

b)

^{Formes et}

largeurs

^{de raie. -} Les formes des raies

experimentales

^{ont ete}

analys6es

de la maniere sui-

vante.

Chaque

^raie

eXpérimentale

^est

reportee

^{sur un}

graphique

^{ou est trac6e une courbe}

gaussienne

^etalon.

En choisissant convenablement les 6chelles sur les axes

des abscisses H

(gauss)

^{et des}

ordonnees y (unites

^arbi-

traires),

^nous faisons coincider les extrema de la courbe

eXpérimentale

^{et ceux} de la courbe etalon. Pour

chaque

valeur

de y,

nous mesurons 1’ecart AH ^entre les deux courbes dans la

region

des ailes

( fig. 5), puis

^nous

traqons ^{sur un autre}

graphique

y ^en fonction de AH.

Dans cette

representation,

^une

gaussienne

^est

repre-

FIG. 5. ^-

fcart

^{des d6riv6es des raies}

expérimentales

du rubis par

rapport

a la loi de Gauss. Les d6riv6es des raies ont ete normalisees de mani6re que les extrema coincident avec ceux d’une courbe de Gauss etalon

(voir

^{le texte} pour

construction).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 30. N° 10. OCTOBRE 1969.

sentee _par I’axe des

ordonn6es,

^une lorentzienne _par la courbe en trait fort

( fig. 5).

Sur la

figure ^6,

^on peut voir les variations en fonction de la

concentration,

de la valeur de AH

prise

pour ^une

amplitude 6gale

^au

1/10

^de

1’amplitude

^maximale.

FIG. 6. ^-

fcart

^{a la loi de Gauss en fonction de la concen-}

tration des raies

experimentales

^au

1/10

^de

F amplitude

maximale,

d’apres

^la

figure

^5.

Expérimentalement,

^{les raies sont}

gaussiennes (AH - 0)

^aux faibles concentrations

(c 10-3),

elles se

rapprochent

de la forme lorentzienne dans le domaine 10-3 ^c 5 X 10-3 et tendent à nouveau

pour les concentrations

sup6rieures

^{vers une forme}

gaussienne.

Nous avons

report6

^{sur la}

figure

^{3 la loi}

exp6rimen-

tale des variations de la

largeur

^entre

points

d’inflexion

en fonction de la

concentration;

^{nous notons} que ^cette courbe

pr6sente

^{un maximum pour c N 10-2.}

La forme

gaussienne

^{et la}

largeur

r6siduelle des raies du rubis aux faibles concentrations ont ete

justifi6es

par 1’existence de deformations locales de la maille

[12]

^et

d’interactions entre l’ion Cr3+ et les nombreux _noyaux voisins 27 Al

spin 5, 2

abondance naturelle 100

%

^,

[10], [13].

²⁵

⁾

^I

Pour _comparer les resultats

expérimentaux

^aux

valeurs

théoriques,

^{nous avons,} dans le domaine des faibles

concentrations,

^{obtenu la}

largeur théorique

par convolution ^entre les fonctions de Lorentz calcul6es dans le cas d’interactions entre ions isol6s ^et la fonction de Gauss

repr6sentant

^{les causes} r6siduelles

d’elargis-

sement

( fig. 3).

^{Le calcul} utilise les

abaques

^donnes

par Farach et Teitelbaum

[17].

Aux concentrations

6lev6es, l’interprétation

^{des r6sul-}

tats

expérimentaux peut

s’effectuer a

partir

^{des r6sul-}

tats

th6oriques

^traduits par les courbes Gl ^et G2

( fig.

^{3 et}

4).

Le passage par la forme lorentzienne ^et le retour a la forme

gaussienne

pour des concentrations 6lev6es peuvent ^etre

expliqu6s

dans le cadre de la theorie de

1’elargissement

^{du aux} seuls ions isol6s.

Nous avons vu que ^cette theorie

s’appliquait

^directe-

ment aux

temperatures

suffisamment basses _{pour que}

53

tous les

agglomérats

^{soient a 1’6tat} fondamental. Ce n’est certainement _pas le cas dans nos

experiences

^à

temperature

ordinaire. En

effet,

^{les mesures}

d’integrales d’6change J

^a

partir

^des spectres

optiques, pi6zospec- troscopiques

^{et R.P.E.}

[14], [15], [16]

donnent les resultats suivants :

Jlk

^{est de} l’ordre de 300 _{oK pour} les

premiers voisins,

^{distants de}

2,73 Á,

^{d6croit tres}

vite avec la distance

jusqu’A

³

^A (N 10 OK), puis

d6croit

plus

lentement ensuite. Ces valeurs de

J

^sont

inferieures _{a kT pour}

pratiquement

^{tous les}

agglom6-

rats.

Cependant,

^{elles sont} suffisamment 6lev6es _pour

justifier

^une diminution notable du role des

agglom6-

rats par 1’effet de « retrecissement » du modele d’An- derson et Weiss

[3] (cf. §

^{I . 5}

b).

^En

^effet,

^{la condition}

de validite de ce modele est

Jjgp » Ho (champ

^de

resonance),

^ce

qui

^est

pratiquement

^vrai pour ^tous les

La fonction Gl trac6e pour z ⁼ 115

(r, - 8,6 A)

permet ^{alors de}

justifier

les valeurs

experimentales

voisines du maximum. En

fait,

^cette

valeur,

^obtenue

dans

1’hypothese

d’une contribution nulle des

agglo- merats,

^est

probablement

trop faible. Pour obtenir z

avec

precision,

^{il faudrait} connaitre la contribution

exacte des

agglomérats,

compte ^{tenu de} 1’effet de retrecissement. La theorie actuelle ^ne permet pas de le

faire,

^mais permet ^de chiffrer le maximum de cette

contribution en utilisant les courbes G2

qui

^corres-

pondent

^{a une} contribution de tous les

agglomérats

sans tenir

compte

de 1’effet de rétrécissement. La courbe G2

qui justifierait

alors les valeurs

experimen-

tales est obtenue pour z ⁼ 185

(ro N

¹⁰

A) ( fig. 4).

Cette

analyse

^{montre donc} que ro ^est voisin de 9

A.

Cette valeur est

compatible

^avec les conditions d’evo- lution de la forme de raie en fonction de la concen-

tration,

^{et avec les} resultats obtenus _par mesure des intensites ^au centre et des intensites

int6gr6es.

c)

^{lntensité au centre. - La mesure} relative des inten- sit6s au centre de la raie

d’absorption

^a ete effectuée

FIG. 7. ^- Courbe

experimentale

^de 1’intensite au centre des raies

d’absorption

^{en fonction de la} concentration.

par

comparaison

^avec la raie du DPPH dont la

largeur

est tres inferieure ^aux

largeurs

^{des raies du} rubis. Les resultats sont

repr6sent6s

^{sur la}

figure

^{7. Ils ne} permet-

tent pas d’obtenir des

renseignements quantitatifs precis,

^{mais on} peut ^{constater ici encore la}

presence

d’un

palier

pour des concentrations de l’ordre de

10-2,

soit des valeurs de z de l’ordre de 100

(fig. 2).

d)

^lntensité

intégrée

^du

signal.

^{- Nous avons renoncé}

a

1’integration

directe du

signal

^{en raison de}

l’impr6-

cision des resultats. On peut remarquer

cependant

que les rubis nos

6,

^{7 et} 8 donnent des raies de formes

pratiquement identiques.

^La variation relative de l’intensit6

int6gr6e

s’obtient alors en 6crivant

qu’elle

est

proportionnelle

^au

produit

^de 1’intensite au centre par la

largeur

^entre

points

d’inflexion. Les resultats pour les rubis

6,

^{7 et 8 montrent}

qu’elle

passe par ^un maximum _{pour c N} 10-2.

II .3. DISCUSSION ET PORTEE DE L’ECHANGE. ^- L’une des

hypotheses

^{de notre modele est} que les

agglomérats

ne contribuent _{pas a} l’intensit6 de la raie. Dans le

rubis,

cette

hypothese

^est certainement v6rifi6e _pour les

paires.

En

effet,

^{les raies des}

paires

^de

spin

resultant S = 1 1 1 et S = 3 sont tres

éloignées

^{de la raie} _{2 2}

des ions

isol6s,

^{car elles sont}

d6plac6es

par la forte interaction de structure fine. Pour S =

2,

^{les raies}

ne sont

d6plac6es

que par l’interaction

dipolaire;

cependant,

pour des ions distants de l’ordre de 9

A,

seules les raies

Mg == ± 1 -->- 0

^ont des

deplacements

inferieurs a la

largeur

^{de raie}

exp6rimentale.

^{En defi-}

nitive, 5/6

de l’intensit6 des raies de

paires

^{sont a}

l’ extérieur de la raie

principale.

D’autre part, la valeur de _r, a ete d6finie comme

6tant la distance _pour

laquelle J

^est de l’ordre du

plus grand

^{des termes ne commutant} pas ^avec le terme

Zeeman

(structure

^{fine et}

dipolaire).

^{Pour un rubis}

dont 1’axe

optique

^est

dirig6

suivant le

champ magn6- tique,

^{le terme de structure fine} peut ^{s’6crire :}

D,

^{constante de structure}

fine,

^{a une valeur}

impor-

tante devant le ^terme

dipolaire [18] :

On peut donc s’attendre a une valeur de

J

^{de cet}

ordre _pour deux ions distants de 9

A.

Ce resultat est

coherent avec les valeurs de

J

^obtenues par etude des

paires (J N 0,5

^cm-l- pour ^une distance de

5,73 A [16]).

Conclusion. ^- Notre etude ^a montre

1’importance

que

pouvait

^{avoir dans les}

systemes

dilu6s 1’existence d’un

couplage

par interactions

d’6change

^{entre des}

ions

proches

^sur la forme de la raie

principale

^{et ses}

caractéristiques.

^{11 a ete}

possible

^{d’en d6duire une}

m6thode de mesure de la

port6e

^{de ces} interactions

dont les resultats obtenus _pour le rubis ^sont coh6rents

avec les valeurs donn6es _par mesure sur les

signaux de paires.

Soulignons

par ailleurs

qu’il

n’a pas ete n6cessaire d’introduire un facteur de «

clustering »

^{dans notre}

modele dans

lequel

^la

r6partition

^{des ions a} ete sup-

posee

al6atoire. Cette

hypothese parait

vraisemblable compte ^tenu des resultats

expérimentaux

^{obtenus dans}

les etudes

[19], [20].

Remerciements. ^- Ce travail a ete effectue a la Faculte des Sciences de Poitiers sous la direction de M.

J.

Herv6. Certains

points

^ont pu etre

d6velopp6s grace

^{a des} conversations fructueuses avec

M. J.

^Conard

de l’Institut

d’Electronique d’Orsay.

Nous remercions MM. P. W. Anderson ^et M. H. L.

Pryce qui

^{nous ont} aimablement

communique

des resultats non encore

publi6s,

ainsi que la Societe Hrand

Djevahirdjan qui

^{nous a} fourni les cristaux.

Les calculs

num6riques

^{ont ete effectu6s sur l’ordi-}

nateur IBM 1620 du Centre

d’Analyse num6rique

^de

la Faculte des Sciences de Poitiers.

Y

APPENDICE I

EVALUATION

DU TERME terme peut s’6crire aussi :

Une

majoration de E Bill Bkl 11

^{est obtenue en}

prenant rj k, = 0 ^et 1’on obtient alors :

On _pourra

donc,

^dans

1’expression (8), negliger

^en

APPENDICE II

MOMENT D’ORDRE m DU AUX INTERACTIONS DIPO- LAIRES DANS LE CAS DE FAIBLES CONCENTRATIONS. ^-

Dans le cas des faibles

concentrations,

^{le moment}

d’ordre ^m peut, ^ainsi que le remarquent ^{Kittel et} Abrahams

[7],

^{etre obtenu de la} maniere suivante :

on le calcule _pour ^un ion isol6 donne soumis aux inter- actions de tous les autres, le ^moment total 6tant obtenu par ^{somme sur tous} les ions isol6s.

On fait ainsi

l’hypothese

^{que, lors du} calcul des interactions de tous les ions ^{sur un} centre

determine,

les interactions entre ces ions sont

n6gligeables.

^Cette

hypothese

^est vraisemblable dans le ^cas de faibles concentrations.

L’hamiltonien

dipolaire

pour deux

ions j

^{et k} peut

s’écrire,

^z 6tant la direction du

champ magnetique :

Chaque

transition

subit, du

^{fait de ce}

couplage,

^un

deplacement qui peut

^{s’écrire sous la forme :}

ou 1 est un indice numerotant la transition consid6r6e et ql ^{est un} coefficient

num6rique

^ne

dependant

que des nombres

quantiques

^{des 6tats entre}

lesquels

^s’effec-

tue cette transition. _gl

designant

^la

probabilite

^{de la}

transition

1,

^{le moment d’ordre m} pour le

couple j, k

^{est :}

et le moment total est :

E indique

^{une somme effectuée sur tous les sites ext6-}

k

rieurs a une

sphere

^de rayon ro centr6e

en j,

^et

f,

^la

probabilite d’occupation

^{d’un site} par ^un ion contri- buant a l’intensite de la raie.

Dans

1’approximation

d’une distribution continue de centres, ^on obtient :

et v est le volume _par site.

Les valeurs de _g, et qr ^ont ete calcul6es _{par Grant}

et

Strandberg [10] pour

^un

spin

^S

= 3

et une structure

fine,

l’axe du cristal 6tant orient6 suivant le

champ

5

magn6tique.

^{Nous avons} fait le calcul _pour ^un

spin 5

1

2 pour la raie

principale 2, - 2 .

Les valeurs sont

donn6es dans le tableau II ou sont notes les 6tats entre

lesquels

s’effectuent les transitions.

TABLEAU ^II

TABLEAU ^II

(suite)

Dans ce

tableau, ml,

^m2

>±

^{est mis pour}

1 _ ¹¹

^m1,

m, > ± ^mz,

^mi

>].

/-2