Structure électronique des alliages dilués

HAL Id: jpa-00236645

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00236645

Submitted on 1 Jan 1962

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Structure électronique des alliages dilués

E. Daniel

To cite this version:

E. Daniel. Structure électronique des alliages dilués. J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.602-606.

�10.1051/jphysrad:019620023010060200�. �jpa-00236645�

602.

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE ^{DES ALLIAGES} DILUÉS Par E. DANIEL,

Institut de Physique, Strasbourg.

Résumé. - On décrit d’abord les phénomènes ^de polarisation ^et les oscillations de densité ^élec-

tronique qui accompagnent la formation d’un écran autour d’une charge ponctuelle ^introduite

dans

gaz d’électrons libres. On indique ^{ensuite comment}

^résultats

transposent ^{dans le} cas ^des solutions solides métalliques réelles. On considère finalement les effets d’anisotropie ^lié

à la structure de la bande de conductibilité du métal.

Abstract.

The screening effect and long-range oscillations of electronic density

^{first described}

for

point charge ⁱⁿ

free electron _gas. The results

then transposed ^{to the}

^{of real metallic}

solid solutions. Finally, anisotropy effects linked to the structure of the conduction band in the metal are considered.

PHYSIQUE

23.

1962,

Introduction. -Les métaux et les alliages ^métal- liques ^se caractérisent par l’existence d’une bande de conductibilité peuplée d’électrons plus ^{ou moins}

libres. On arrive à ^bien décrire les propriétés ^élec- troniques ^{des métaux} purs ^en traitant _ces électrons de conductibilité comme des particules indépen-

dantes soumises à un potentiel périodique ^{dans le}

cristal. Quand ^{on dissout un atome} étranger ^dans

un métal, pour former ^un alliage, ^on perturbe ^la

structure électronique ^{de ce} métal. Cette pertur-

bation comporte ^deux aspects essentiels : loca-

lement, les électrons se réarrangent ^de façon ^{à for-}

. mer un écran à la charge ionique supplémentaire ^de l’impureté ; ^ce réarrangement introduit des dépha-

sages dans les fonctions d’onde, ^ce qui ^a pour effet de produire ^des oscillations de densité électronique

sensibles à distance relativement grande ^{de l’atome}

dissous. Expérimentalement, ^ces oscillations se tra- duisent de façon remarquable dans la résonance

magnétique nucléaire du métal ; ^elles peuvent d’autre part ^{être à} l’origine d’interactions indi-

rectes entre atomes dissous.

Dans la première partie ^{de cet} exposé, ^{nous mon-}

trons quels ^{sont les} caractères essentiels de la struc- ture électronique perturbée ^en considérant un

schéma simple ^dans lequel les électrons de conduc- tibilité du métal sont assimilés à un gaz d’électrons libres et l’impureté dissoute à une charge ponc- tuelle. Nous étudions ensuite les modifications à

apporter ^{à ce} schéma pour tenir compte ^{de la}

structure de bande réelle du métal. Nous n’envi- sageons ici que le cas des alliages ^{de métaux nor-}

maux, tels que les alcalins ^ou les métaux nobles, ^à

l’exclusion des éléments de transition ; l’étude par- ticulière de ces derniers fait l’objet ^de l’exposé ^de

M. Friedel.

2. Écran d’une charge ponctuelle ^{dans un gaz}

d’électrons libres, [1] ^à [6]. ^{- Soit un} gaz d’élec- trons libres, ^{dans un} grand ^volume Q, ^{aux limites}

duquel les fonctions d’ondes ^sont soumises à des conditions périodiques. Un électron d’énergie

E(k) = 1ï2 k2/2m ^{a une} fonction d’onde normalisée de la forme :

On suppose ^tous les états occupés jusqu’au

niveau de Fermi EF

^t2 k$ /2m. La densité élec-

tronique par unité de volume ^est uniforme et égale

à la densité dès états par unité de volume jusqu’au

niveau de Fermi :

Par unité de volume et unité d’énergie, ^{elle est} également constante et vaut, ^au voisinage ^{de l’éner-}

gie z :

Supposons maintenant qu’une charge électrique

Ze soit introduite dans le gaz. Les électrons vont se

polariser ^{autour de cette} charge pour lui former ^un écran, ^de façon ^{à assurer} la neutralité du système ^à

l’échelle macroscopique.

Dans l’approximation ^de Hartree, les fonctions d’ondes électroniques ^de l’alliage ainsi formé véri- fient l’équation ^de Schrüdinger :

où

est le potentiel perturbateur ^{dû à la} charge ^Ze

entourée de son écran. Au premier ^{ordre de} pertur- bation, ^{une telle fonction d’onde s’écrit :}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010060200

603 où

et

Pour être

self-consistent

le potentiel V, ^{et la}

densité de charge ^{d’écran :}

doivent être liés par l’équation de Poisson :

En prenant la transformée de Fourier Vp(q) ^du potentiel, ^{on obtient alors} la relation :

dans laquelle ^la quantité :

où ao

li21me2 ^{est le} rayon d’orbite de Bohr, joue

le rôle d’une constante diélectrique.

Ponr les très petites ^valeurs de q, ^{on retrouve la}

transformée de Fourier 4n Ze/q2 ^{+ x2 du} potentiel

de Thomas-Fermi : Ze /r e- I,r, ^{avec x2}

4kF / ir ao.

Connaissant Vp, ^on obtient 8p ^{à l’aide de} l’équation

de Poisson :

La densité de charge ^d’écran Sp(0) ^sur l’impureté

est finie, contrairement à ce qu’on obtient dans

l’approximation plus grossière de Thomas-Fermi.

Aux grandes distances, ^on trouve que 8p(r) ^oscille

en décroissant comme cos 2kp RIR3 . ^La figure ¹ représente l’accumulation de la charge ^{d’écran au} voisinage ^de l’impureté’et les oscillations à grande

distance _pour une densité électronique ^corres- pondant ^{à un} métal tel que l’or ^ou l’argent.

Le même résultat ^a été obtenu par des méthodes

différentes, ^faisant appel, ^en particulier ^{aux tech-} niques ^de traitement du problème ^à lV corps :

approximation ^{de la} phase aléatoire, ^{ou des exci-}

tations de paires électron-trou, formalisme de la

«

constante diélectrique ^». Sous des formes différentes,

tous ces procédés ^sont équivalents.

En fait, les résultats qualitatifs concernant la localisation de la charge ^{d’écran et les} oscillations de densité électronique ^en fonction de la distance dans un gaz d’électrons libres, ^{avaient été obtenus}

antérieurement à ces calculs, ^dans l’hypothèse

d’électrons indépendants, ^en supposant simplement

que le potentiel perturbateur ^{dû à} l’impureté ^en-

FIG. 1.

Écran et oscillations ’de densité électronique

autour d’une charge unité dans

gaz d’électron libres

(d’après ^{J. S.} Langer ^{et S. Vosko} [1]).

tourée de son écran avait une portée finie, ^de

l’ordre du rayon atomique ^de l’impureté [6]. ^Dans

ces conditions, ^on peut analyser ^{les fonctions}

d’ondes ^en composantes sphériques ^{autour de fit-} pureté. La formation de l’écran introduit des dé-

phasages dans les fonctions d’ondes radiales, ^d’où l’apparition d’oscillations dans la densité électro-

nique ^{à distance de} l’impureté. ^Le principe ^du

calcul sera exposé ^au paragraphe ^suivant. Aupa-

ravant, il convient de citer un résultat très impor-

tant, dû à Friedel et lié à cette analyse ^{en ondes} partielles : ^{si Ze est la} charge ionique ^de l’impureté,

donc, aussi, ^au signe près, ^la charge d’écran, ^{on a :}

où ’Y]t( ep) ^{est le} déphasage ^introduit par le potentiel

de l’impureté éci antée dans la léme composante sphérique d’un électron du niveau de Fermi EF.

Cette relation se révèle particulièrement ^{utile à}

plusieurs points ^{de vue. Tout d’abord, les} dépha-

sages décroissent très vite quand 1 croît, ^{de sorte} qu’il ^{suffit souvent de se limiter aux deux ou trois} premiers ; ^d’autre part, ^{si l’on} représente l’impu-

reté par ^un potentiel dépendant ^d’un paramètre ajustable, la condition imposée ^aux déphasages permet ^de déterminer la valeur correcte du _para- mètre ; enfin, lorsqu’on peut penser que seuls les deux premiers déphasages ^sont importants (cas

d’une perturbation faible), ^on peut ^{les déterminer}

de façon semi-empirique ^à partir ^de la résistivité résiduelle du métal. En effet, ^{avec les mêmes} hypo-

thèses que pour la règle ^{de somme,} la résistivité due à une concentration c d’impuretés ^{est donnée}

par [7a :

en unités atomiques.

3. Solutions solides réelles : le schéma isotrope [8].

^{Dans une solution solide} réelle, l’impu-

reté dissoute _{n’est pas} ponctuelle ^et les électrons de conductibilité de la matrice ne sont pas des élec- trons libres. On peut cependant, moyennant ^cer-

taines approximations, ^{ramener le} problème ^{à celui}

de la diffusion d’électrons libres par ^un potentiel

central. Pour cela, ^{on commence} par assimiler le

polyèdre atomique ^de l’impureté dissoute à une

sphère, ^{comme dans la méthode de} Wigner-Seitz.

D’autre part ^{on admet en} première approxi-

mation qu’on peut écrire les fonctions de Bloch des électrons de conductibilité du métal sous la forme du produit ^d’une fonction périodique rz(r) ^indé- pendant ^{de k par une onde} plane ^{e2k.r ;}

u(r) ^{est alors} la fonction de bas de bande corres-

pondant ^{à k}

^0.

Si ex ^est l’énergie ^{de bas de bande et} YR ^le potentiel périodique du réseau :

L’énergie ^{d’un électron de vecteur d’onde k}

vaut :

Ceci revient à supposer la surface de Fermi du métal sphérique ^{et la masse effective m*} égale ^{à la}

masse normale.

Si on considère maintenant ^une impureté ^de substitution, ^on peut admettre, schématiquement,

que le potentiel perturbateur qu’elle ^introduit dans

le métal est limité à sa sphère atomique. ^D’autre part, ^dans l’approximation ^de Wigner-Seitz, ^les

fonctions d’onde de bas de bande doivent avoir un

gradient ^{nul sur la} sphère atomique ; enfin, ^les

calculs numériques ^montrent qu’elles y ^{ont une}

amplitude à peu près égale ^{à celle} qui correspon- drait à un électron uniformément réparti ^{dans le}

volume. On peut alors supposer que dans la sphère atomique ^de l’impureté la fonction d’onde d’un électron d’énergie E ^{est de la} fornxe §

v(r) eik."

où v(r) ^serait la fonction de bas ^de bande dans un

potentiel périodique identique ^{à celui} qui règne

dans la sphère atomique ^{de l’atome en solution.}

On aurait

et .E

E1 + ^h2 k’2/2m. ^{Dans ces} conditions, ^la

fonction d’onde d’un électron de conductibilité dans l’alliage est, ^à l’extérieur de la sphère d’impu- reté, ^le produit ^{de la fonction} périodique u(r) par

une fonction d’onde d’électron libre diffusé _par un

puits ^de potentiel de rayon égal ^{à celui de} l’impu-

reté et de profondeur Eo - El qu’on peut ^déter-

miner pratiquement ^{par la} condition que les dépha-

sages vérifient la condition de Friedel.

Ce potentiel perturbateur ayant ^la symétrie sphé- rique, ^on peut ^{en effet} analyser ^{les fonctions}

d’ondes d’électrons libres diffusées en composantes sphériques. ^Une fonction radiale de la forme Cte X ja(k’r) ^à l’intérieur de la sphère d’impureté ^se

raccorde sur cette sphère ^{à une fonction radiale de}

la forme :

it et ni ^étant respectivement ^les fonctions de Bessel et Neumann sphériques ^{d’ordre 1 et 1J¡ le} dépha-

sage produit par l’impureté. ^{Il en résulte une varia-}

tion relative de densité électronique ^{par unité de}

volume et unité d’énergie ^{dans le} métal, pour les électrons d’énergie E :

Cetie _quantité ^{oscille en} décroissant d’amplitude quand r croit ; ^elle prend ^à grande ^{distance la}

formé asymptotique :

605

avec

Malgré ^les simplifications ^{destinées à ramener les}

calculs à ceux de la diffusion d’électrons libres, ^ce

schéma isotrope ^a permis d’expliquer ^{de façon} quantitativement ^assez satisfaisante divers faits

expérimentaux, ^en particùlier ^la variation du dé-

placement ^de Knight du métal dans lequel ^on

dissout les impuretés ^et les effets quadrupolaires qui entrainent la disparition progressive ^{de la raie}

de résonance quand ^la concentration en impuretés

croit.

On sait _{que le} déplacement ^de Knight ^{de la réso-}

nance nucléaire dans un métal est proportionnel ^à

la densité des électrons du niveau de Fermi [ Çy(0)[3

aux noyaux. Les fluctuations de densité produites

par les impuretés produisent ^d’une part ^un élargis-

sement des raies de résonances, ^d’autre part ^{un dé-} placement ^{de la} fréquence moyenne de résonance,

proportionnel ^{à la} concentration d’impuretés.

Enfin, ^ces variations de densité électronique pro- duisent des gradients ^de champ électrique ^{au voisi-}

nage des noyaux, qui interagissent ^{avec les mo-}

ments quadrupolaires ^{de ces derniers et diminuent}

l’intensité de la raie de résonance magnétique.

Kohn et Vosko d’une part [11]. ^{Blandin et Friedel} [12] ^d’autre part ^{ont ainsi} pu ^montrer que les inter- actions entre atomes produits par les oscillations de densité pouvaient ^{être sensibles à des} distances de l’ordre de six ou sept ^{fois les} dimensions atomiques.

4. Effets liés à l’anisotropie ^{de la} surface de Fermi [4] ^et [13] à [15]. --- Le modèle présenté ^au paragraphe précédent ^{constitue une} approximation

très schématique ^{car on} y suppose que les surfaces

d’énergie ^constante dans le métal pur ^sont sphé- riques ^et correspondent ^{à une masse} effective unité.

Ces conditions sont loin d’être réalisées dans la

plupart des métaux et une étude quantitative plus poussée exige qu’on ^tienne compte ^de façon plus précise ^{de la structure} réelle de la bande de conduc- tibilité du métal. Il est clair, ^en particulier, que dans la diffusion des f onctions d’onde de Bloch par le potentiel de l’impureté, l’amplitude ^{de diffusion}

devient une fonction j(k, k’) qui dépend ^{de la direc-}

tion du vecteur d’onde incident dans le cristal et de la direction du vecteur de l’onde diffusée, ^{et non} plus ^{seulement de leur direction relative comme}

c’était le cas pour les électrons libres. Dans un

travail âe Roth [13] repris par Blandin [4], ^on

montre que la forme asymptotique des fonctions de Bloch diffusée est :

est l’amplitude ^de diffusion. L’indice n’ numérote les bandes et la somme sur k’ est étendue à tous les vecteurs de l’espace réciproque pour lesquels

E(n,k’)

^{E et où} Vk,(En,(k’)) ^est parallèle ^au rayon

vecteur r et de même sens, o’est-à-dire tels que la vitesse de groupe ^de l’onde diffusée soit dirigée

suivant la direction considérée. ^oe’ est le tenseur de l’inverse des masses effectives et, ^selon qu’il ^est

défini positif, négatif ^{ou non défmi, le facteur de} phase cp’ vaut 0, n ou J2. ^{Il en résulte une} expres- sion assez compliquée ^pour l’oscillation de densité de charge ^à grande ^{distance :}

où k et k’ sont maintenant pris ^au niveau de Fermi.

Avec le caractère oscillant de la densité de

charge, ^{on retrouve} la décroissance en 1 /r3 ^des

oscillations intégrées jusqu’au niveau de Fermi.

Ces formules générales ^cessent d’être valables- si la masse effective devient infmie dans certaines directions. Un traitement analogue adapté ^{à cette}

situation particulière ^{a été} développé par F. Gau- tier dans le cas du nickel [14]. ^{Dans ce} travail,

Gautier trouve que 8 p(r) ^{est très} anisotrope ^{et loca-}

lisée au voisinage ^des plans (100), (010) ^et (001) passant par l’impureté. Son calcul lui permet ^aussi

de reproduire ^de façon théorique ^{l’allure du facteur}

de forme du nickel contenant du fer dissout pour la diffraction des neutrons.

Les résultats cités ci-dessus ne concernent que la forme asymptotique de la densité électronique

autour d’une impureté. Récemment, ^{G. Gous-}

seland [15] ^a entrepris ^de décrire la répartition spa- tiale des électrons autour d’une impureté ^dans l’approximation ^des électrons presque libres ^{en re-}

présentant, ^pour simplifier ^les calculs, ^le potentiel perturbateur ^{dû à} l’impureté ^{par un} puits ^{ô. Au}

lieu d’être uniforme, la densité électronique pré-

sente des maxima ou des minima, ^{selon le} signe ^des

éléments de matrice du potentiel périodique, ^sui-

vant les lignes qui joignent ^{les atomes. Ce uhéno-}

mène se répercute ^{sur les} fluctuations de densité

qui apparaissent ^en présence ^d’une impureté ^dis-

soute. En l’absence d’impureté, ^{la densité, électro-} nique par unité de volume et unité d’énergie ^{à la}

distance r d’un atome a pour expression, ^{en unités}

atomiques (e ^{¥= n}

^m = 1) :

où K est un vecteur du réseau récipr oque ^et Yg ^la

transformée de Fourier du potentiel, ^{du réseau} Ve :

les électrons libres. En présence ^d’un potentiel per- turbateur f 8(r), la densité perturbée serait, pour de3 électrons libres :

Dans l’approximation ^des électrons presque

libres, ^elle devient, ^en présence de la même pertur- bation, ^à grande ^{distance de celle-ci :}

où 0x ^est défini par : K , r

Kr cos 6K.

G. Gousseland a appliqué ^{ces résultats à l’étude}

du couplage ^{indirect entre} spins nucléaires par l’in-

termédiaire des électrons de condition dans les mé- taux alcalins, pour lesquels ^{son modèle semble} approximativement ^{valable. Elle a Ainsi} pu ^mon- trer que, même dans le sodium ^ce couplage ^{est for-}

tement anisotrope contrairement à ce que donne la formule simple ^de Ruderman-Kittel, établie dans

un modèle d’électrons libres.

5. Conclusion. -L’étude de la polarisation ^d’un

gaz d’électrons autour d’une charge ponctuelle ^met

bien en évidence les caractères essentiels concer- nant la localisation de la charge ^{d’écran et} l’appari-

tion d’oscillations de la densité électronique, ^d’arn- plitude décroissante quand ^on s’éloigne ^de l’impa-

reté. Ces phénomènes ^se retrouvent dans les sola.

tions solides réellef, ^mais compliqués ^{dans leurs}

détails _par la strncture des fonctions d’onde de Bloch des électrons du métal _pur. Celle-ci produit,

en particulier, ^une anisotropie de distribution de

char ge ^{autour de} l’impureté, dont les effets peuvent

êtr(-, très importants.

Enfin, l’elfet des corrélations électroniques ^{sur la}

structure de l’écran est un problème actuellement

non résolu, ^même pour les électrons libres, ^à plus

forte raison pour les solutions solides réelles.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^LANGER (J. S.) ^{et VOSKO} (S. H.), ^J. Phys. ^Chem.

Solids, 1959,12,196.

[2] ^SILVERMAN (B. D.) ^{et WEISS} (P. R.), Phys. Rev., 1959, 114, 989.

[3] ^NOZIÈRES (P.) ^{et PINES} (D.), ^Nuovo Cimento, 1958, 9,

470.

[4] ^BLANDIN (A.), ^J. Physique Rad., 1961, 22, 507.

[5] ^FRIEDEL (J.), ^Nuovo Cimento, 1958, ^vol. 7, série X, suppl. ^n° 2, 287.

[6] ^FRIEDEL (J.), ^{Adv. in} Physics, 1954, 3, 4116.

[7]

^FAGET

CASTELJAU (P.) et FRIEDEL (J.), ^J. Phy- sique Rad., 1956, 17, ^27.

[8] ^DANIEL (E.), ^J. Physique Rad., 1959, 20, 769.

[9] ^{BLANDIN (A.) et DANIEL} (E.), ^J. Phys. ^Chem. Solids, 1959, 10, 126.

[10] ^DANIEL (E.), ^J. Phys. ^Chem. Solids, 1959, 10, 174.

[11] ^KOHN (W.) ^{et VOSKO} (S. H.), Phys. Rev., 1960, 119,

912.

[12] ^BLANDIN (A.) et FRIEDEL (J. , ^J. Physique Rad., 1960, 21, 689.

[13] ^ROTH (L. M.), Thèse, Harvard University, 1957.

[14] ^GAUTIER (F.), ^à paraître.

[15] GOUSSELAND (G.), ^à paraître.