Structure électronique des couches 3d des atomes de nickel et de cuivre dans les alliages nickel-cuivre

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Structure électronique des couches 3d des atomes de

nickel et de cuivre dans les alliages nickel-cuivre

Jules Farineau, Max Morand

To cite this version:

STRUCTURE

ÉLECTRONIQUE

DES COUCHES 3d DES ATOMES DE NICKEL ET DE CUIVRE DANS LES ALLIAGES NICKEL-CUIVRE

Par JULES FARINEAU et MAX

_MORAND,

Institut de

_{Physique, Liège (Belgique).}

Sommaire. 2014 Nous avons _étudié, à l’aide de la répartition de l’intensité dans les raies L03B1 du cuivre et du nickel émises par les _{alliages nickel-cuivre,} la _{répartition électronique} des couches 3d de ces métaux dans des alliages de composition variée.

Il résulte de cette étude, que la largeur des bandes 3d, d’un métal donné, diminue _quand la concentration

en ce métal diminue dans l’alliage.

Différents résultats, particuliers à _{chaque métal,} ont aussi été mis en évidence.

1.

_Principe

de la méthode

_{employée. -}

On sait

₍₁₎

_que l’étude

_{photométrique}

des raies

_larges

des

_spectres

d’émission X

_permet

une étude

pré-cise de la

_répartition

des

_électrons,

dans les niveaux

extérieurs

_qui

donnent naissance à ces raies.

L’étude

_théorique

et

_{expérimentale}

des métaux montre, en

_effet,

_que, dans ces _corps

_pris

à l’état

cristallisé,

les électrons extérieurs

_{n’occupent plus}

des niveaux bien

_{déterminés,}

comme c’est le cas

dans un atome

_libre,

mais ont leurs

_énergies

dis-tribuées à l’intérieur de bandes

_plus

ou moins

_larges

pouvant

couvrir un domaine d’une dizaine

d’élec-tron-volts ;

les électrons

_profonds,

_par

_contre,

ont

toujours

des niveaux bien

_{déterminés,}

comme dans

le cas d’un atome libre.

Lorsque

ces électrons extérieurs tombent sur un

niveau

profond,

ils émettent une

_raie,

dont la

_largeur,

exprimée

en

_{électron-volts,}

est

_égale

à la

_largeur

de la bande

_qu’ils

_occupent.

Si

_{.N(E) . d E}

est le nombre d’électrons extérieurs

d’énergie comprise

entre E et E + d E _{et si p}

_(E)

est

la

_probabilité

_{de passage} d’un de ces électrons sur un niveau

_{profond d’énergie}

E~,

l’intensité émise

entre

_{v et v -~- d v où v =}

lEI - E B

et dv =

dEB

entre ’J et ’J ₊ d ’J

où

’J ==

1

h et d ’J ==

h;

est

_{proportionnelle}

à N

_(E).

_p

_(E).

On voit donc _que, de l’étude

_{photométrique}

de la

répartition

de l’intensité

_émise,

on

_peut

déduire la

répartition

des électrons extérieurs en fonction de

leur

_énergie.

Cette méthode a été

_appliquée

à düf é-rents _corps

_simples

_{par Farineau}

₍₁₎

et _par Skinner et ses collaborateurs

_(2,

_3).

Certains

_alliages

de métaux

_légers

ont été étudiés

par cette méthode par Farineau

(1), puis

par Skinner et Johnston

_{(4) ;}

ces auteurs _{n’ont étudié que la}

répartition

des électrons de valence. Nous avons

cherché à étendre ces

_expériences

aux couches

immé-diatement voisines de celles

occupées

par les élec-trons de

_valence,

et nous avons choisi _pour cela les

alliages

Nickel-Cuivre dont les

_{constituants,}

à l’état

pur avaient

déjà

été étudiés _{par l’un de}

_{nous (1).}

Nous

_rappellerons

d’abord que cette étude des métaux purs confirme le résultat

théorique

de Mott

₍₅₎

suivant

_lequel

les bandes 3d et 4s

_occupent

un même

domaine

_d’énergie

dont la

_largeur

est de l’ordre

de 6

_{électron-volts ;}

les électrons 4s

_(au

nombre de

0,6

par atome _pour Ni et _{1 par} atome de

_Cu)

ont

une

_répartition

très voisine de celle d’électrons

_libres,

alors que les électrons 3d

_(9,6

_pour

_Ni,

10 _pour

_Cu)

ont une

_répartition

très différente de celle d’électrons

libres. On sait que c’est ce trou de

_0,6

électron _par atome dans la couche 3d du Nickel

_qui

est respon-sable du

_{ferromagnétique}

de ce _corps. Nous

rappel-lerons _{aussi que la}

_partie

de faible intensité située

du côté du bord de courte

_longueur

d’onde ne fait

pas

partie

de la raie

L~,

mais est due à des atomes ionisés.

Les

_alliages

Nickel-Cuivre

_présentent

un

_grand

intérêt

_théorique.

En

_effet,

à mesure _que la teneur

en cuivre

_augmente,

le

_{ferromagnétisme}

de

_l’alliage

diminue pour devenir nul dans

l’alliage

à 60 pour 100

de cuivre

_{(constantan).}

La théorie de Mott _{montre que} ceci est dû à ce

qu’un

certain nombre d’électrons 4s du cuivre viennent

remplir

la bande 3d des atomes de

_{Nickel ;}

cette bande

ne devient

_complète

_que

_lorsque

la teneur en cuivre

est

_supérieure

à 60 _pour 100. Les mesures des chaleurs

spécifiques

et de la résistance des

_alliages

_{(Cf. 5)}

Cuivre-Nickel confirment entièrement cette

expli-cation.

D’autres

_alliages

_présentent

des

_phénomènes

ana-logues,

mais l’intérêt fondamental des

_alliages

Nickel-Cuivre vient de ce

_qu’ils

cristallisant dans le même

système

quelles

que soient les

proportions ;

par

consé-quent

aucun

_changement

de

_système

cristallin ne

vient modifier la structure

_{électronique}

de ces

_alliages.

Nous nous sommes

_proposé

de rechercher à

_quelle

modification

_correspond,

dans les raies L« du Cuivre et du Nickel

_(raies

dues au _passage des électrons 3d

sur le niveau

LIII),

le fait que la couche 3 d du Nickel se

_complète

_{peu à peu}

_quand

la teneur en cuivre

augmente.

2.

_{Dispositif expérimental. -}

Nous avons

employé

pour cela le

spectrographe

dans le vide à

cristal courbé de 20 cm de rayon

(mica) déjà

utilisé

448

par l’un de nous

_{(1) ;}

nous avons

_essayé

toutefois d’obtenir un vide

_plus

_{poussé (de}

l’ordre de

_10-6)

en

remplaçant

la _pompe moléculaire par un _{groupe de}

pompes à diffusion de vapeur d’huile. Nous avons

de

_plus,

_{pour éliminer} toute trace _{de vapeur} de

graisse

et de

_{caoutchouc, placé}

entre la _pompe et le tube à rayons X à l’entrée de

_celui-ci,

un

_piège

à air

_liquide.

Dans ces conditions on obtient un

fonctionnement

_parfait

du tube _{à rayons} X et on

n’observe pas la

plus

1 ,gère

altération de la surface

de l’anode même

_pendant

des _{poses de}

_quatre

heures. Ces

_précautions

étaient

_{indispensables}

_pour l’étude

que nous avions

entreprise,

car les modifications des

raies _que nous recherchions étant très

_faible,

il

im-portait qu’elles

ne soient pas

_masquées

_{par certains}

changements qui

auraient _{pu résulter}

d’une

altération

superficielle

de

_l’anode,

altération due à _{des vapeurs}

résiduelles.

Les clichés ont été ensuite examinés au

micro-phomètre enregistreur

et la courbe d’intensité dé-duite de la courbe

_{d’étalonnage}

des

_films,

courbe que nous avons déterminée

_{précédemment (1).}

Nous

avons

pris

au moins deux clichés de chacune des

raies du Nickel et du Cuivre dans

_{chaque alliage.}

Les courbes d’intensité ont

_toujours

coïncidé d’une

façon

excellente à moins _{de 3 pour} 100

_près.

_Pour pou-voir comparer exactement les raies des

_alliages

et du

métal pur, les raies ont été

_{photographiées}

sur le

même cliché ou

_repérées

très exactement à l’aide des

ordres

_supérieurs

des raies du

_cuivre,

du Nickel

ou du Calcium

_provenant

de la cathode de wehnelt

employée.

3. Résultats

_{expérimentaux. -}

Nous avons

tracé sur les

_figures

1 à 5 les courbes d’intensité de la raie La du

_Nickel,

_pour différents

_alliages

où la teneur en Nickel diminue. On voit

_{que la largeur}

de

la bande 3d du Nickel croit d’abord

_{légèrement puis}

diminue. La cassure

qu’on

observe sur la courbe de

l’alliage

à _{20 pour 100 de} Nickel semble due à la

superposition

des deux bandes : une faible et

_large,

due

aux électrons « libres » de

_l’alliage

_(électrons

4 s du

Cuivre et du

_Nickel)

et

_l’autre,

_plus

étroite et

_plus

intense due aux électrons 3d du Nickel. La

décom-Fig. 1. - La de Ni (94 % de _Ni). Fig. 2. -

Lu

de Ni ₍₈₀ % de _Ni). Fig. 3. -

Lu.

de Ni _{(60 %} de _Ni). à Fig. 4. -

Lu

de Ni _{(40 %} de _Ni) Fig. 5. - La. de Ni (20 % de _Ni).

position

de la raie suivant ces deux

_composantes

est

_indiquée

sur la

figure

5.

Les raies du

_cuivre,

_pour ces mêmes

_alliages,

sont

Fig. 6. -

La

de Cu _(plus de 60 _% de Cu).

Fig. 7. -

Lu. de _{Cu=(40 %} de _Cu).

Fig. 8. _{- Lu.} de Cu _{(20 %} de _Cu).

Fig. 9.

_{- La}

de Cu (6 % de _Cu).

diminue. Aux faibles teneurs en cuivre la raie

pré-sente une

_{structure ;}

elle semble être due à la

super-position

de deux raies.

La

_largeur

totale de la raie

L~

ne semble _pas

_changer

notablement.

_Seule,

_change

la

_largeur

de la

_partie

intense due aux électrons 3d.

4.

_{Interprétation}

des résultats obtenus.

--La théorie des métaux montre _{que, dans le} Cuivre et le

_Nickel,

les électrons 3d ont des fonctions d’onde

qui

sont localisées autour de

_chaque

atome.

Con-trairement aux électrons

_4s,

ils ne donnent lieu à

aucun courant à l’intérieur du métal et

_restent,

au

moins

_pendant

des

_temps

très

_longs,

dans le domaine dû l’atome

_auquel

ils

_{appartiennent.}

Si l’on considère un métal formé d’une seule sorte d’atomes et si on

_imagine

_{que l’on} fasse varier le côté a de la maille

_cristalline,

la théorie de F. Bloch montre _{que la}

_largeur

d’un niveau

_extérieur,

_qui

est três

_petite,

_quand

la distance entre les atomes est

_grande,

_augmente,

à mesure _que la distance réticulaire a diminue. C’est ce _que nous avons

re-présenté schématiquement

sur la

_figure

10.

Fig. 10.

La diminution de la

_largeur

du niveau 3d

_quand

la concentration du métal

_{correspondant}

diminue

parait

devoir être

_rapprochée

de ce résultat. En

effet, quand

la

_{concentration,}

en Nickel _par

_exemple,

diminue,

la _{distance moyenne} entre les atomes de Nickel

_augmente.

Pour une concentration de 50 _pour

100 _par

_exemple,

la _{distance moyenne} est

_multipliée

par

V2

= 1,26.

Tout semble donc se _passer du moins

qualitativement

comme si la

_largeur

du niveau 3d du

Nickel

_dépendait

seulement des atomes de Nickel et de leur distance moyenne dans le

cristal,

ceci étant

_probablement

dû au fait _{que les} fonctions d’onde des électrons 3d du Nickel ou du Cuivre

n’empiètent

pas

beaucoup

sur les atomes voisins. Ceci

_expliquerait

aussi _{que les} formes de la raie du Nickel et de la raie du Cuivre sont très

_différentes

l’une de l’autre.

Bien que les électrons 3d du Cuivre et du Nickel

occupent,

ainsi que l’a montré Mott le même domaine

d’énergie,

il résulte de nos résultats que les

réparti-tions de ces électrons en

_fonction

de

l’énergie

sont

en-tièrement

_{différentes,}

suivant

_{qu’ils appartiennent}

à un atome de Cuivre ou de Nickel. En

_effet,

la

diffé-rence de forme des raies observées ne

_peut

être

attri-buée à une différence notable dans la

probabilité

de passage, les atomes de Cuivre et de Nickel étant

voisins dans le tableau de Mendeleieff.

Il semble donc

_qu’il

_y ait deux effets

_opposés

susceptibles

de modifier la

_largeur

des raies dans ces

alliages, quand

la teneur en métal considéré diminue :

1~ Une diminution

_progressive

de la

_largeur

de

la raie du Cuivre ou du Nickel due à

_{l’augmentation}

450

la raie du

_cuivre,

_{que pour} des concentrations infé-rieures à 60 pour 100 du métal considéré.

20 Dans le cas du Nickel

seulement,

en accord avec

les résultats sur les chaleurs

_spécifiques

et le

magné-tisme,

une

_augmentation

de la

_largeur

due à

l’aug-mentation du nombre d’électrons

_3d,

_qui

_passe

pro-gressivement

de

_9,4

à

_{10 ;}

ceci

_explique

la

_largeur

plus

grande

de la raie de la

_figure

_{2 ;}

ce deuxième effet _est,

_{d’ailleurs,}

_{vite effacé par le}

_{premier quand}

la concentration diminue. Il semble

_difficile,

à l’heure

actuelle,

de calculer avec

_précision

cette diminution. La théorie de

_Wigner-Seitz

et Slater

_qui

a été

appli-quée

au Cuivre par Krutter

(6)

et _par Tibbs

₍₁₎

ne

donne,

en

_effet,

de résultats en

_lesquels

on

_puisse

avoir confiance que dans le cas des électrons 4s.

Remarquons

toutefois que les deux raies

_qui

semblent

apparaître

dans la raie L« du Cuivre

_peuvent

être

rapprochées

des deux bandes

_qui

ont été

_signalées

théoriquement

par Bethe et _{étudiées par} Mott et Jones

₍₈₎

dans les couches 3d de ce métal.

Nous remercions très vivement les Etablissements

Louyot,

à

_{Paris, qui}

ont bien voulu nous fournir

aimablement des échantillons

_d’alliages

contenant

plus

de _{60 pour 100 de Cuivre. Les} autres

_alliages

ont été

_préparés

à notre intention _{par M.}

_Goldsztaub,

au Laboratoire de

minéralogie

de la Sorbonne et _par

M.

_Maréchal,

chef de

_travaux,

au Laboratoire de

Métallurgie

générale

à

_{Liège ;}

nous leur

_exprimons

notre très vive

_gratitude.

Nous sommes

_également

heureux de

_pouvoir

remercier M. le Professeur

_Thyssen

qui

a bien voulu mettre les ressources de son labo-ratoire à notre

_disposition

et

_qui

nous a donné de

précieux conseils,

ainsi _que la Caisse Nationale de la Recherche

_Scientifique

et le Fonds National de la Recherche

_{Scientifique (Bruxelles)}

dont nous sommes

heureux d’avoir _{pu utiliser les} subsides.

BIBLIOGRAPHIE

(1) FARINEAU, Thèse, Paris, 1938, et Annales de _Physique

(sous presse).

(2) O’BRYAN and _{SKINNER, Physical Review, 1934, 45, p. 370,}

(3) SKINNER et

_JOHNSTON,

_{Nature, 1937, 140, p. 509.}

(4) SKINNER et JOHNSTON, Proceedings Philosophical Society, Cambridge.

(5) MOTT and _{JONES, Properties} Of Metals and Alloys, Ox-ford 1936.

(6) KRUTTER, Physical Review, 1935, 48, p. 664.

(7) TIBBS, Proceedings Philosophical Society, Cambridge, 1938,

34, p. 89.

(8) MOTT and JONES, Proceedings Royal Society, 1937, 162 A,

p. 49.