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Submitted on 1 Jan 1962
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Structure électronique des alliages à base de nickel et de cobalt - Application à l’interprétation des mesures de
résonance magnétique nucléaire dans les alliages ferromagnétiques
F. Gautier
To cite this version:
F. Gautier. Structure électronique des alliages à base de nickel et de cobalt - Application à l’interprétation des mesures de résonance magnétique nucléaire dans les alliages ferromagnétiques.
J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.738-744. �10.1051/jphysrad:019620023010073800�. �jpa-00236674�
STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ALLIAGES A BASE DE NICKEL ET DE COBALT
Application à l’interprétation des mesures de résonance magnétique nucléaire dans les alliages ferromagnétiques
Par F. GAUTIER (*),
Résumé. - On calcule la variation de densité électronique 039403C1(r) dans la bande d du nickel ou
de cobalt produite par un atome d’impureté. On adopte un modèle de bandes déduit des calculs de liaisons fortes pour le nickel à l’aide d’un développement pour des vecteurs d’onde proches du
haut de bande ; on trouve que 039403C1(r) est localisée dans les plans atomiques !(100), (010) et (001) qui contiennent l’atome d’impureté ; elle oscille pour les distances r croissantes avec une ampli-
tude décroissant en r20142.
Dans les alliages ferromagnétiques il en découle l’existence de moments magnétiques de signe
alterné. Cet effet produit une singularité dans le facteur de forme de diffusion magnétique des
neutrons. La singularité observée dans les alliages de Ni Fe serait due en partie à cet effet.
Les moments magnétiques d de signe alterné créent autour de l’impureté une distribution des
champs effectifs au niveau des noyaux de la matrice. On examine les résultats expérimentaux de
résonance nucléaire et on les compare avec la théorie précédente dans le cas des alliages à base de
cobalt en supposant la proportionnalité du champ effectif et de la polarisation de spin ; on explique ainsi l’existence de satellites éloignés du centre de la raie de résonance magnétique.
Abstract. 2014 The change 039403C1(r) in electronic density produced in the d band of nickel or cobalt
by an impurity atom is computed. The structure assumed for the d bands of pure metals is deduced from tight binding computations by a development in the wave vector near to the top
of the bands. 039403C1(r) is found to be highly anisotropic ; it is localised on the (100), (010) and (001)
atomic planes which contain the impurity atom, and oscillates with increasing distance r with an amplitude decreasing as r20142.
In ferromagnetic alloys, this change in electronic density produces a long range magnetic moment
of sign alternating with increasing distance. This effect should produce a singularity in the magne- tic form factor for neutron scattering; the singularity actually observed in NiFe alloys might be due
in part to this effect.
These changes in d magnetic moments affect the effective fields measured in the matrix ; we
suppose that the magnetic moment of an atom and its effective field are proportional and we
find theoretical effective fields which are of the same order of magnitude as expérimental data
from nuclear magnetic resonance.
PHYSIQUE 23, 1962,
1. Introduction. - On se propose d’appliquer
ici un calcul de structu e électronique des impu-
retés dans le nickel à l’intei p. étation des satellites de i ésonance magnétique nucléah e dans les alliages
f eri omagnétiques.
Le po, oblè.Lüe de la structure électronique des impul etés dans les métaux est complètement i ésolu
en principe [1] à partir de la connaissance des fonc- tions d’onde et ielation de dispersion des rnétaux purs. En pratique, notie mauvaise connaissance de la structur e électronique des métaux purs et aussi la conpiication de cette de:nièie, nécessite
pour qu’on puisse poursuivie les calculs le choix de modèles si,j ples de structure de bandes des rrétaux purs. On développe donc dans le paragraphe II.1 un
modèle simple ae str ucture de bandes à partir des hypothèses du calcul des liaisons fortes de Flet- chei [2] en ti alitant sépar éa ent bande d et bande s
et en développant les relations de dispersion par rapport aux vecteurs d’onde à partir du haut de
bande.
A partir de ce modèle on développe dans les
(*) Service de Physique des Solides, Faculté des Sciences
d’Orsay, B. P. n° 11, Seine-et-Oise, France.
paragraphes II.2 et III un calcul simple donnant
dans l’hypothèse d’un potentiel perturbateur loca-
lisé la fonction d’onde et la répartition électronique spatiale autour de l’impui eté.
On tiouve que cette dernière est très anisotrope
et localisée au voisinage des plans (100), (010) et (001) passant par l’i-npui eté. A grande distance de l’impui eté elle oscille pour les distances r crois- santes avec une amplitude décroissant en 1-2. Ces oscillations sont de caractère très général et
Blandin [3], et Koster [5] ont lié de manière géné-
rale le comporte nent asymptotique à la forme de la suif ace de Fermi.
Dans le nickel ferromagnétique, ce changement
de densité électi onique pi oduit un moment magné- tique de signe altei né pou i- les distances r croissantes Il s’ensuit une singularité d’ordi e électi onique dans
la section efficace de diffusion magnétique des
neutrons par des alliages désordonnés à base de nickel. La singularité observée expérimentalement
dans les alliages Ni Fe pourrait être due à cet
effet [6].
Dans le paragr aphe IV on essaie d’interpréter les
satellites de résonance magnétique nucléaire ; on
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010073800
739 suppose que le champ effectif au niveau des noyaux
est dû principalement à la polarisation des couches s internes par les électrons d. La distribution des
champs hyperfins au voisinage des impuretés d’une
matrice métallique n’est donc que le reflet de la distribution des électrons d calculée dans les para-
graphes II et III. Seules jusqu’à présent, des me-
sures ont été faites dans les alliages à base de Co ;
on étend notre modèle dans ce cas et on montre que cette hypothèse rend plus facilement compte
des expériences que l’hypothèse d’interaction dipo-
laire entre premiers voisins d’une impureté [7]. On explique ainsi notamment l’existence de satellites
éloignés du centre de la raie.
II.1. Modèle de structure de bandes des électrons du nickel. - Le modèle choisi pour discuter les
propriétés liées à la structure électronique des impuretés dans le nickel est fondé sur les hypo-
thèses suivantes :
a) On traite séparément les électrons d des élec-
trons s ; cette hypothèse courante’ est basée sur le fait que les bandes d ne sont perturbées par la pré-
sence de la bande s que dans de petites régions de l’espace réciproque, en général et loin du niveau de
Fermi ; d’autre part, par suite de la grande densité
d’états d par rapport à la densité d’états s, seuls
pratiquement les électrons d participent à l’écran
de la charge d’impureté.
bj On déduit notre modèle du calcul de liaisons fortes de Fletcher [2] à l’aide d’un développement
pour des vecteurs d’onde proches du haut de la bande : comptant les vecteurs d’onde R à partir du
haut de la bande, on suppose qu’un développement
du deuxième ordre par rapport à R est valable jusqu’au niveau de Fermi.
Avant de discuter rapidement la validité de cette
FIG. 1a. - (A gauche) section par le plan kx = 0.
FIG. 1b. - Section par le plan kz = 27ria.
FIG. 1. - On a représenté (à droite) les surfaces d’énergie
constante correspondant à notre modèle en comparaison
avec les surfaces obtenues par Fletcher. ,
dernière approximation, on décrit les résultats de
ce calcul [6] qui constituent la base de notre modèle.
(i) Les surfaces d’énergie constante sont des
cylindres ayant pour axes les diagonales des faces
carrées de la zone de Brillouin ( fcg. 1) ; le haut de
bande est constitué par ces diagonales.
(ii) La loi de dispersion E(k) = E est donnée par
une variation parabolique du rayon fl des cylindres
en fonction de l’énergie.
E est l’énergie comptée à partir du haut de la bande ; A est une. constante dépendant des inté- grales de recouvrement du potentiel [6].
(iii) La fonction d’onde b(k,. r) est en général:
une combinaison linéaire des cinq orbitales d, 03A6
centrées sur chacun des sites du réseau Rx
Ici pour un vecteur d’onde k situé sur un des
cylindres b(k, r) est fonction d’une seule orbitale d,
les autres coefficients s’annulant.
Ainsi aux cylindres d’axes parallèles à la direc- tion [010] est associée une fonction d’onde
où (D2(r) est l’orbitale atomique
et où N est une constante qui normalise la fonction d’onde dans l’unité de volume. Dans l’hypothèse
des liaisons fortes N = 03A9-1.
L’ensemble des résultats (i), (ii), (iii) trouvés
dans la limite E - 0 constitue les hypothèses de
notre modèle.
La validité de l’approximation (b) réside dans le
caractère dominant de symétrie de la surface de Fermi ; les calculs de Fletcher [2] montrent que même loin du haut de bande, les surfaces d’énergie
constante présentent une symétrie cylindrique.
Dans notre modèle les différents cylindres s’inter-
sectent ( fcg. 1), ce qui d’après les résultats généraux
de la théorie des bandes ne saurait avoir lieu que pour un potentiel particulier ; les déviations par rapport aux cylindres sont conséquence de ce fait.
De plus, puisque la répartition électronique due
à une impureté est un reflet de la surface de Fermi du métal pur, au moins à grande distance, notre
modèle doit préserver les caractères de symétrie de
la distribution électronique.
On fixe le rayon de Fermi Jqp correspondant au nickel ferromagnétique, en exigeant que comme d’habitude, on ait 0,6 trous par atome. On trouve alors :
a est le paramètre du réseau cubique à faces cen-
trées du nickel.
740
II.2. Fonction d’onde perturbée. - On présente
dans ce paragraphe une méthode simplifiée d’ob-
tention de la fonction d’onde perturbée par l’impu-
reté. Cette méthode est analogue à la méthode de Slater et Koster [1] développée par Clogston [9]
dans le cas particulier d’une surface de Fermi sphé- rique et d’un potentiel localisé. Un traitement plus rigoureux et plus complet sera donné ailleurs [10].
Nous nous servons du formalisme issu du théo- rème de Wannier [11], on reporte la complexité
entraînée par le potentiel de réseau VR(r) dans la
considération de quasi particules libres de " masses
effectives " données simplement par la relation de
dispersion E(k). On diffuse ensuite ces particules
par un potentiel Vp(r) selon la méthode classique
de Frieael [12] ; on utilise ici une approximation opposée à celle qui est utilisée par l’étude des impu-
retés dans les semi-conducteurs [13] : par suite de la grande densité d’états d, on suppose le potentiel
localisé et ne débordant pas de la cellule contenant
l’impureté.
, Dans une première partie, on prend des fonctions
d’onde du nickel pur satisfaisant à des conditions
aux limites adaptées à la symétrie du problème ; on
obtient dans la limite d’un cristal infini une densité
électronique dans le nickel pur égale à celle que l’on obtient à l’aide des conditions aux limites de Born Von Karman. Dans la seconde partie II.2b on
trouve la fonction d’onde du problème perturbé en
vue d’obtenir la densité électronique d dans un alliage à base de nickel.
II.2a. Densité électronique du nickel pur. - On traite séparément chacune des bandes corres-
pondant aux trois valeurs de l’indice n (cf. for-
mule (2-3)) ; les densités électroniques de chacune
de ces bandes s’ajoutent simplement. On sépare la partie périodique de la fonction d’onde en écrivant :
dans cette formule u, (r, - iv) est l’opérateur
obtenu en remplaçant dans la partie périodique de
la fonction de Bloch, le vecteur d’onde k par l’opé-
rateur - iV ; la solution ~(r) est alors solution de l’équation de Wannier non perturbée.
où En (-- iV) est l’opérateur obtenu en remplaçant
dans la relation de dispersion k par l’opérateur
- iV . .
Une solution de l’équation (2-5) satisfaisant aux
conditions de Born von Karman est évidemment
une onde plane.
Dans le cas particulier du nickel si on considère
les trous d appartenant à la bande 3 (cylindres
d’axes parallèles à [001], l’équation de Wannier
s’écrit d’après (2-1).
Pour calculer la densité électronique, il suffit de la calculer dans la cellule centrale et de la répéter
ensuite périodiquement. D’après les hypothèses du
calcul des liaisons fortes.
de sorte qu’on n’a besoin de la fonction yo qu’aux
sites du réseau. Enfin l’équation (2-6) rend indé- pendants les mouvements électroniques dans les
différents plans parallèles à kx k,,. On peut ainsi se
ramener à un problème à deux dimensions et cal- culer la densité associée à la fonction ç°(r) r appar- tenant au plan kx k,.
La seule solution stationnaire de l’équation à
deux dimensions (2-6- et ne donnant pas de contri- bution nulle dans la cellule centrale à la densité
électronique est la fonction de Bessel d’ordre 0, J o(:Rr) ; en effet Jn(0) = 03B4n. et les fonctions de
Neumann Nn(flr) sont interdites parce qu’elles
sont infinies à l’origine.
On enferme le gaz électronique à deux dimen- sions dans un cercle de rayon 1 grand par rapport
aux distances interatomiques et on impose comme
nouvelles conditions aux limites la nullité de la fonction d’onde sur ce grand cercle. D’après la
forme asymptotique des fonctions de Bessel deux états de iq voisins sont séparés par
On normalise l’orbitale dans le grand cercle.
On remplace la somme discrète par une intégrale
et la fonction de Bessel par sa forme asymptotique,
ce. qui est justifié dans la mesure où 1 » a.
Donc
Comme entre les énergies E et E + dE, il y a
y 1
d’après (2-8)
-03A3 X -dE
états la densité élec-703C0 AR
tronique dans la cellule centrale par unité d’énergie
est d’après (2-7)
On trouve la même densité électronique qu’à
l’aide des fonctions de Bloch puisqu’un calcul simple donne pour la densité d’états par unité
d’énergie et de volume et pour une seule bande
On retrouve en passant comme il est normal
741
d’après le théorème de von Laüe [14] que tant
que :E » a, c’est-à-dire dans la mesure où (2-10)
est justifiée la densité électronique est indépen-
dante des conditions aux limites
II.2b. Fonction d’onde perturbée. - Ce sont les
orbitales précédentes que nous allons perturber
par le potentiel Vp(r). Dans la suite on fait les
deux hypothèses suivantes
Cette hypothèse est justifiée par les symétries
différentes des fonctions d’onde atomique et revient
à prendre un potentiel de symétrie sphérique ; il en
résulte comme on le voit facilement à l’aide des
équations de Slater et Koster [1] qu’il n’y a pas de couplage entre bandes ; on montre alors que, si on écrit la fonction d’onde du problème perturbé
l’équation de Wannier du problème perturbé
s’écrit [10], [3].
Fpn(r) est un potentiel effectif localisé, satisfaisant à la relation
b) On suppose que le potentiel ne déborde pas la cellule de l’impureté ; il suffit alors de considérer
la diffusion des électrons par un potentiel carré indépendant de n par raison de symétrie.
rs est le rayon de la sphère atomique.
Seuls les cellules centrées sur chacun des plans (100), (010) et (001) passant par l’irppureté ont alors
une variation de densité électronique d non nulle.
Puisqu’on peut traiter chacune des bandes sépa-
rément d’après (a), on se ramène encore à un pro-
blème à deux dimensions. Dans le plan kz kv la
fonction d’onde qp(r) perturbée à la forme
D’après le théorème de von Lafie [14] le coef-
ficient ao(3t) doit être le même ici que dans le pro- blème non perturbé (cf. 2-11).
On obtient les déphasages et la fonction a(3t) en exprimant la continuité de la fonction d’onde cp(r)
et de sa dérivée logarithmique pour r = rs. Notons
qu’il suffit de considérer un seul déphasage puisque
les autres fonctions J.(:Rr) correspondent à une
densité nulle dans la cellule où le potentiel pertur- bateur ne_l’est pas, A l’aide de la matrice dépha-
sage [3] on montre facilement [10] dans le forma-
lisme de Slater et Koster et en adoptant un point
de vue analogue à celui de Clogston [9] que d’une manière générale, quelle que soit la forme de la surface de Fermi, dans les hypothèses (a), (b), il
existe un seul déphasage donné par des formules
analogues à celles de Clogston.
On détermine enfin de manière self consistente la
profondeur du potentiel V 0 à l’aide de la règle de
somme de Friedel [12].
Z est la différence de charge entre l’impureté et la matrice ; le signe provient du fait qu’ici on consi-
dère des trous et non des électrons.
III. ’Variation de densité électronique ; forme asymptotique ; anomalie du facteur de f orme de diffusion magnétique des neutrons. -Dans le para-
graqhe III.a, on examine les caractéristiques essen-
tielles de la densité électronique et dans le para-
graphe III.b on examine rapidement les consé-
quences du comportement oscillatoire de la fonction d’onde sur la diffusion magnétique des neutrons.
III.a. VARIATION DE LA DENSITÉ ÉLECTRO- NIQUE. - D’après la discussion précédente la den-
sité électronique est fortement anisotrope et est la
somme des variations de densité introduites par chacune des bandes, ces dernières étant égales par raison de symétrie. La variation de densité inté- grée dans toute la bande s’écrit pour r appartenant
à la cellule CI du plan 03C0n centrée sur RI
Rappelons que c’est là une densité de trous. La forme asymptotique s’obtient facilement en rem-
plaçant Jo et No par leurs formes asymptotiques quand r » a
L’amplitude des oscillations de densité décroit dans chacun des plans avec la distance r en r-2 ; le
nombre d’ondes des oscillations est 2RF où RF est le rayon des cylindres décrivant la surface de Fermi.
Les résultats obtenus sont compatibles avec une interprétation semi-classique (gaz de trous dont
une des masses effectives est infinie), ce qui est
normal puisqu’on fait un développement de la rela-
tion de dispersion jusqu’au deuxième ordre,
III.b) CONSÉQUENCES DE LA FORME ASYMPTO-
TIQUE DE LA DISTRIBUTION ÉLECTRONIQUE SUR LE
FACTEUR DE FORME DE DIFFUSION DES NEUTRONS.
--La diffusion des neutrons par un alliage ferro- magnétique résulte du couplage des neutrons d’une part avec les noyaux (diffusion nucléaire), d’autre part avec les électrons (diffusion magnétique).
Dans le cas d’alliages à base de nickel, les électrons d sont à la base de la diffusion magnétique ; dans le
modèle des bandes des alliages ferromagné- tiques [30] chaque impureté introduit des oscil- lations de spin auxquelles les neutrons sont sen- sibles. Dans un alliage dilué chaque impureté dif-
fuse indépendamment et si le désordre est parfait
une formule analogue à la formule de von Lane [20]
est valable. La section efficace de désordre dans la direction du vecteur de diffusion s est donnée
par [19]
dans le cas de neutrons incidents non polarisés
tombant sur un alliage ferromagnétique sans aiman
tation macroscopique. Dans cette formule y est le moment magnétique du neutron en magnéton nu-
cléaire ro le rayon classique de l’électron et S le
spin électronique. Les oscillations à grande dis-
tance de nombre d’onde 2,qF entraînent un point singulier plus ou moins marqué pour isi - 2RF du
facteur de forme de diffusion magnétique.
Ainsi aux effets éventuels de l’ordre sur .le fac- teur de structure se superpose une singularité pure- ment électronique. q La dépendance dependence de de da (s) parp
rapport à 8 n’est pas la même selon que l’on consi- dère la diffusion magnétique ou la diffusion nucléaire.
De tels écarts ont été observés par Collins, Jones
et’ Lowde [18] dans les alliages Ni Fe ; de plus
dans leurs mesures comme dans celles de Shull [16]
la diffusion magnétique présente une anomalie pour
un angle de diffusion situé entre 100 et 200 prati-
FIG. 2a. - Section efficace de diffusion magnétique.
FIG. 2b. ---- Section efficace de diffusion magnétique (mesures d’après [8]).
quement indépendante de la concentration et du traitement thermique. Ainsi un ordre local ne saurait expliquer le phénomène dans son ensemble.
La singularité électronique a lieu pour s -2ilp
c’est-à-dire pour un angle de diffusion 20 £i 13°.
On a calculé [6] dans une hypothèse très simple le type de singularité obtenu (fig. 2) ; l’accord avec l’expérience n’est pas très bon mais cela n’est pas étonnant vu les approximations grossières que l’on
a faites.
IV Interprétation des satellites de résonance
magnétique dans les alliages ferromagnétiques. Cas
des alliages à base de nickel et de cobalt. --- Le facteur de diffusion magnétique donne des rensei- gnements sur le comportement asymptotique de la
distribution électronique ; les expériences de réso-
nance magnétique (R. M. N.) dans les alliages ferromagnétiques, par la mesure des champs locaux
vus par les noyaux, donnent des renseignements
sur la répartition électronique au voisinage des impuretés et sur les sites même des impuretés. Cette
mesure est particulièrement précise dans les ferro-
magnétiques par suite des intensités de raies extrê- mement fortes [29].
Dans la suite on s’intéresse uniquement aux
satellites de résonance du métal de la matrice dans des alliages très dilués. Dans le paragraphe IV.a, on
donne le principe de l’interprétation de ces satel-
lites et dans le paragraphe IV. b on discute les résul-
tats obtenus en comparant notre interprétation et
celle de Portis et Kanamori [7].
IV.a) INTERPRÉTATION DES SATELLITES DE RÉSO-
NANCE NUCLÉAIRE DANS LES ALLIAGES FERRO-
MAGNÉTIQUES. - Le champ interne vu par les noyaux [23] est dû aux interactions de contact avec
les électrons 4s et avec les électrons s des couches internes. Les contributions des électrons 4s (polari-
sation par les électrons 3d, mélanges 3d -4s) pro- duisent un champ parallèle à l’aimantation. Les électrons. 3d produisent une polarisation des
couches internes de sorte que la densité des élec- trons de spin + est différente de celle de spin -;
la contribution correspondante au champ effectif
est du sens à l’aimantation. Les expériences d’effet
Mossbauer dans le fer [24] et dans certains alliages
à base de fer ont montré que le champ effectif au
niveau des noyaux de fer était en sens opposé à l’aimantation ; la contribution de la polarisation
des couches internes est donc bien supérieure à celle
des couches 4s [25], [26] ; on suppose dans la suite que le champ effectif est proportionnel à la valeur moyenne du spin d sur le site considéré
Il s’agit là d’une approximation grossière ; cepen-
dant expérimentalement, cette relation est au moins qualitativement valable ponr nn certain nombre
