L'élargissement par échange des raies R.P.E. des radicaux libres en solution

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L’élargissement par échange des raies R.P.E. des radicaux libres en solution

Y. Ayant

To cite this version:

Y. Ayant. L’élargissement par échange des raies R.P.E. des radicaux libres en solution. Journal de

Physique, 1976, 37 (3), pp.219-226. �10.1051/jphys:01976003703021900�. �jpa-00208413�

L’ÉLARGISSEMENT PAR ÉCHANGE DES RAIES R.P.E.

DES RADICAUX LIBRES EN SOLUTION

Y. AYANT

(*) (**)

(*) Laboratoire de Spectrométrie Physique, Université Scien-

tifique ^et Médicale de Grenoble, ^BP 53, 38041 Grenoble Cedex,

France.

(**) CEA-CEN-G-LETI/MA, ^BP 85, ^{Centre de} Tri, ^{38041 Gre-} noble Cedex, ^France.

(Reçu

^{le 9 octobre}

1975, accepte

^{le 20 novembre}

1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Dans un processus diffusionnel, ^on remplace ^le temps par ^une quantité ^{définie au}

moyen d’une intégrale ^{sur la} trajectoire parcourue par le

point

migrant, le temps,

fictif.

Le nuage de

points

migrants pris ^{au même instant}

fictif a

^une densité obéissant à une équation ^{aux dérivées} par-

tielles, que l’on applique à la théorie de l’élargissement ^par échange des raies R.P.E. des radicaux libres azotés en solution, ^{dans le cas où} l’intégrale d’échange ^est fonction de la distance entre les centres des radicaux, par exemple, ^{une fonction} exponentielle. ^{On a un} bon accord avec l’expérience

dans le cas du tanone dans le méthanol entre 2014 30° et + 90 °C. Un autre modèle, ^{basé sur la} possi-

bilité de formation fugitive ^d’un biradical, ^est également ^traité.

Abstract. ²⁰¹⁴ In a diffusional process, ^one replaces ^{the time}

by

^a quantity, ^{the so} called fictitious

time which is defined through ^an integral along ^the diffusing

particle’s

path. The cloud of diffusing particles ^{taken at the same} fictitious ^{time has a} density

satisfying

^a partial differential equation,

which is applied ^{to the} theory ^{of the} exchange broadening in E.P.R. of free radicals (with hyper-

fine splitting) ⁱⁿ solution, ^{for the case where the} exchange integral depends upon the distance between radical center (for instance, ^{with an} exponential law). ^{There is a} good agreement ^with experimental

results in the case of tanone in methanol from 2014 30 °C to 90 °C. Another model admitting ^{the for-}

mation of a short-lived dimer is also discussed.

Classification

Physics ^Abstracts

8.630 ^- 1.650

1. Introduction. ^- Dans un article

précédent [1]

qui

^sera

d6sign6

par

(A.B.S.),

nous avons rencontre le

probl6me

^de

1’elargissement

des raies de R.P.E.

a haut

champ

des radicaux du

type nitroxyde

^en

solution

(en l’occurrence,

^{le tanone dans le}

methanol)

du a

1’6change

^entre deux radicaux. On sait _que, dans le domaine des faibles

concentrations, l’échange

donne lieu a des raies de Lorentz caracterisees _par

un temps

T2

^donne par :

T est le

temps

moyen

separant

deux collisions entre deux radicaux ayant des nombres

quantiques magn6- tiques

nucl6aires

(du

noyau

d’azote)

m,

different;

nous disons

qu’une

^{collision entre} deux radicaux

commence

quand

^{la distance entre les centres des}

deux radicaux devient inferieure a une certaine valeur ro au-dessous de

laquelle l’int6grale d’echange J

est notable. On a donne

1’expression

suivante de T, dans

laquelle

^{b* est} le rayon effectif de la loi de

Stokes, 11

la viscosite en

C.G.S.,

^{I le}

spin

^de

l’azote,

n le nombre de radicaux _par

cm’ (cf. (A.B.S.) (37)) :

~ ^est d6fini _{par :}

(cf. (A.B.S.) (7)

^et

(10)).

Le calcul

de

^cos

(p >

^{a ete} effectue dans le mod6le

simple

^{ou J} est constant pour ^r ro, nul pour r > ro ; alors _cp ⁼ Jr ou r, le temps

pass6

^{en r} .ro lors d’une

collision,

^{est une} variable aleatoire dont nous avons pu obtenir la fonction

caracteristique.

^{Le but}

du travail actuel est de se

placer

^{dans un modele ou J}

a une

dependance plus

^{realiste en r. 11 est}

possible

de faire un traitement

rigoureux,

^{a condition que}

J(r) garde

^un

signe

constant, par

exemple positif,

en utilisant ce que ^nous

appelons l’equation

^de

diffusion avec temps ^fictif.

2.

L’iquation

^{de diffusion avec}

temps

^{fictif. -}

x 6tant le vecteur

joignant

^{les centres} de deux radi- caux, ^on

l’interpr6te

^comme le vecteur-coordonn6es d’un

point migrant

^{avec la constante} de diffusion D’ ⁼ 2 D.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01976003703021900

220

J(x)

^{6tant une fonction non}

negative,

d6finissons :

Pour une

trajectoire

brownienne

d6termin&e, 0

^est fonction croissante

de t ;

si 1’on raisonne sur un

grand

^{nombre de}

points migrants,

^{0 n’est} pas fonc- tion de t ; ^au

meme t,

^les diff6rents

points

^auront

des 03B8

diff6rents,

^et inversement. Pour decrire 1’evo- lution du _processus

diffusionnel,

^nous

remplacerons

le temps ^{vrai t} par le temps

fictif

^0.

11 va s’averer interessant

d’envisager

^les

points migrants

^au meme instant

fictif

^{0 et de} d6finir leur densite

p(x, 0) qui

n’est evidemment _pas celle _que 1’on utilise habituellement dans les theories diffusion- nelles ou l’on s’int6resse aux

positions occupees

par les

points migrants

^{au même} instant vrai t.

Le

probl6me

^{est de trouver}

1’equation

^de diffusion à

laquelle

^satisfait

p(x, 0),

^{en se}

placant toujours

dans le cas limite du mouvement brownien ideal.

Si les

points migrants

^{sont i t = 0 = 0 en} xo, leur densite au

temps

^{fictif 0 sera notee}

p(xo ;

^x,

0).

Nous avons la relation :

qui

repose ^sur le caractere Markovien du _processus, valable avec 0 comme avec t. Nous

prendrons

^évidem-

ment d0

petit,

^nous calculerons le second membre de

(5)

^au

premier

^{ordre en}

dO,

afin d’obtenir la d6riv6e

ap/a8.

^,

Pour une

trajectoire d6termin6e,

^dO

petit,

^entraine

dt

petit.

^Le

point

initialement en x’ a peu

migre,

donc

J(x)

^a peu varie a

partir

^{de sa} valeur initiale

J(x’) ;

il s’ensuit

qu’on

a, ^en

premiere approximation :

d0 ⁼

J(x’)

^dt.

(6)

Donc le nuage de

points migrants pris

^{au meme}

instant fictif d0 est presque le _{meme que} le _nuage de

points migrants pris

^au meme instant reel dt ob6issant a

(6).

^{11 s’ensuit} que

p(x’ ;

^x,

dO)

^{est une}

distribution en x, distribution

approximativement gaussienne.

^{On sait}

qu’avec

la distribution

gaussienne

obtenue

lorsque

l’on travaille en

temps vrai,

^{on a :}

Dans

(5),

^{on va}

developper p(x’, 0)

^en consid6rant que x’ est voisin de x :

Pour x’

donne, p(x’ ;

^x,

dO)

^{est une} distribution

en x. Pour x

donne, p(x’ ;

^x,

dO)

^n’est pas ^exactement

une distribution en x’ a

priori,

mais elle rest _pour dO ⁼ 0 car :

Donc

d’ou :

Pour x’

donne, p(x’ ;

x,

d0)

^{est une} distribution

approximativement gaussienne

^en x; pour ^x

donne, p(x’ ;

^x,

d0)

^est

approximativement

^une distribution

gaussienne

^{en x’. Donc}

(x’ - ^{x) p(x’ ;}

^x,

^{d0) d3x’}

n’est nul

qu’en premiere approximation,

^sauf

quand

d0 ⁼ 0 ou cette

quantite

^{est alors}

rigoureusement

nulle. B a donc

1’expression :

Pour le calcul de

C,

^la

permutation

du role de ^x et x’ n’introduit

qu’une

^erreur infiniment

petite

par rapport ^{a d0.} Nous pouvons donc utiliser

(7),

^ou

l’on

remplace

^dt par dO selon

(6).

^{Ainsi :}

On

porte (9), (10), (11)

^dans

(8) ;

^on pose :

Nous voyons que p ob6it a

l’equation

^{aux d6riv6es}

partielles :

qu’il

^{est loisible}

d’ecrire

sous la forme :

Les fonctions

a’(x)

^et

b’(x)

^{sont nulles. En effet}

(13)

doit etre conservatif

(le

^{nombre de}

points

^du

nuage ^est

independant

^de

0,

^ce

qui

^n’aurait pas lieu si

J(x)

^n’avait pas ^un

signe constant);

^{si p est non nul}

dans une

region

^limitee

comprise

^a l’int6rieur d’une surface ferm6e

S, (13)

^{foumit en}

integrant

^{dans le}

volume contenu dans S :

p etant

largement arbitraire,

^{cela montre}

que a’

^{= 0.}

Supposons

maintenant _que le volume offert aux

points migrants

soit fini et

qu’on

^{attende un}

_temps

vrai ou fictif tres

grand; quoique

^{0 et t ne soient} pas fonctions l’un de

l’autre,

^{si t -} oo, 0 -+ _oo, p est alors

independant

^{de 0. Un}

point migrant

passe des

temps

^vrais

egaux

^{dans des}

petits

^volumes

6gaux,

donc des

temps

^{fictifs moyens}

in6gaux.

^Plus

preci- s6ment,

^le temps

fictif moyen

⁰

passe

dans le volume d V autour du

point

^{x est}

proportionnel

^a

d VJ(x), d’apr6s (6). Or,

^a

l’équilibre (t

^{= 0 =}

oo),

^le temps

(vrai

^ou

fictif)

moyen

passe

dans dV est

proportionnel

a la densite

(vraie

^{ou relative au}

temps fictif). Donc,

a

1’6quilibre statistique,

p est

proportionnel

^a

J(x),

autrement dit

D(x)

p ⁼ Cte. 11 s’ensuit _{que :}

(14) n’implique

pas strictement _que b’ ⁼ 0.

Mais,

si on revient a

l’origine

^de

b,

^{on voit} que

b(x) depend

de

J(x)

^{et de son}

gradient;

^{b. serait}

nul,

^{dans une}

region

^{ou J serait} constant, ^b doit donc 8tre _propor- tionnel a son

gradient.

^De

li,

^{on montre aisement}

qu’il

^{existe une fonction}

f (u)

^telle que :

( 14) et ( 15) donnent :

quelle

que soit la fonction

J(x),

^assez

largement

^arbi-

traire ;

il s’ensuit _que

f (u)

^{= Cte.}

Nous aboutissons donc a

l’equation

de diffusion:

Il sera int6ressant d’utiliser le

courant j qui, d’apres (16), prend

^{la forme :}

On notera la difference avec

1’expression

^valable

en temps

vrai,

^{avec un} coefficient de diffusion

d6pen-

dant de x :

3. Un test de la validiti de

(17).

^-

Reprenons

^le

probleme d6jA

cite dans

(A.B.S., 8.1).

^{Dans un cas}

de

symetrie

radiale ou J

depend

seulement de _r, le

point migrant

^est

suppose

initialement _{en r 1} > ro et on cherche la

probabilit6 q qu’il

^{a de ne}

jamais

entrer a l’interieur de la

sphere So

^{de rayon ro. 11 est}

clair _que

l’usage

^du temps

fictif, qui

^n’est

qu’un

moyen different de

parametrer chaque trajectoire brownienne,

^{ne doit} pas influer sur le

resultat ;

^nous

devons donc retrouver

1’expression q

^{= 1 -}

(ro/ri) (cf.

1 ^A.B.S.

(17)).

Par contre, si l’on avait affaire ^{a un} processus diffusionnel avec une constante de

diffusion (en temps vrai) dependante

^{de r, 1a}

dependance

^{en r de}

D(r)

influerait sur la valeur de _q.

On resout aisement le

probl6me pose

^{en rendant}

So parfaitement

absorbante et en d6finissant :

qui d’apres (17),

^{obeit a :}

(18)

^{admet une} solution de la forme :

(19)

^tient

compte

^{du fait} que

So

^est

parfaitement absorbante,

^d’ou

p(r

⁼

ro)

^{= 0. On}

exprime

^les

conditions de continuite en r ⁼ r 1, ^on aboutit i :

La

probabilite

^dP que le

point migrant

soit absorb6 par

So

^{entre 0 et 03B8 + d0}

s’exprime

^au mieux a 1’aide du courant :

donc :

d’apres (19), (20), (21).

A titre

d’information,

^le

problème

^{de diffusion}

vraie avec une constante de diffusion

D(r)

^definie

par :

donne :

quand :

quand :

4. Fonction

caractiristique

^du

temps

^fictif

passk

^à

l’intkrieur de la

sphere So.

^{- La}

position

^du

probl6me

est la suivante : a 0 ⁼

0,

^le

point migrant

^{est en}

r ⁼ ro ^sur la

sphere So.

^On s’interesse au temps fictif total

qu’il

va passer a l’int6rieur de

So,

^{soit i.}

Eventuellement,

^nous supposerons

qu’il

y ^{a une}

sphere

^{dure de} rayon a ro interdite au

point migrant,

ce

qui

^{se traduit}

par

^la condition habituelle :

222

Pour traiter ce

probl6me,

^{nous ferons :}

Ainsi, quand

^le

point migrant

^{sort de}

So,

^son

temps

fictif 0 est

bloque,

^{car alors d0 = 0.} 11 s’ensuit _que, pour ^une

trajectoire

brownienne

d6termin6e,

^{0 ne}

tend _pas vers oo

quand t

^- oo, mais vers la valeur r

qui

^nous

interesse ;

^le

probl6me

^{cesse d’etre conser-}

vatif ;

le nombre de

points migrants

ayant ^{un 0} donne est fonction decroissante de 0 et tend vers 0

quand

8 --> oo.

Si

f(T)

^est la fonction de distribution de r,

f(T)

^dr

repr6sente

^la fraction de

points migrants qui dispa-

raissent entre 0=Tet0=T+dr

qu’on

^calculera

en evaluant le flux du courant sur une

sphere quel-

conque de _{rayon r} > ro :

avec :

Posons :

En utilisant la relation bien connue

en

symetrie radiale, (16)

^{devient :}

On fait

apparaitre

la transformee de

Laplace :

(28)

^{devient :}

(29)

^entraine

que §

^{est lineaire en r,} pour r > ro.

En

fait, 03A8

^est

independant

^{de r dans cette}

region ;

on

peut

le montrer, ^en faisant intervenir une

sphere parfaitement

absorbante de _{rayon R} tres

grand, qui

ne

changera

^{rien au}

probleme ;

^{on voit}

que §

^est

en 1 ^-

(r/R),

^{donc constante a la limite R = oo -}

Soit une fonction

u(r), d6finie,

^{a un} coefficient

multiplicatif pr6s,

par les conditions :

(31) provient

^de

(24).

^{On voit} que :

03A8

^{est continu en r =} ro, ^sa derivee subit une discon- tinuit6 connue du fait de

(29),

^ce

qui permet

^{de d6ter-} miner A et

B ;

^on trouve notamment :

Prenons maintenant la transformee de

Laplace

de

f (t)

^donnee par

(26),

^tenons

compte

^de

(27), (33)

^et

(34) :

resultat

qui

^{est bien}

independant

^{de r ;}

rappelons qu’ici

^r > ro. 11 ^est interessant d’introduire une

longueur l(a)

^d6finie par

l’equation

^{de la}

tangente

en r ⁼ ro a la courbe d’ordonnee

u(r) :

d’ou :

5.

Exemples.

^- 5.1 PRENONS. ^-

J(r) = 1,

pour

arro;

D(r)=D’.

On obtient ^sans difficulte :

ou l’on a

pose :

d’ou,

directement

d’apr6s (35) :

où : ^{o o}

Nous venons de retrouver la fonction caract6ris-

tique

^du

temps

^vrai

passe

^{en r} ro, parce

qu’ici

d0 ⁼ dt en r ro ;

(38)

s’identifie bien avec A.B.S.

(33).

5.2 PRENONS. ^-

J(r)

⁼

Jo exp( - ar)

^et supposons que ro ^{est assez}

grand

pour que

J(ro)

soit assimilable a 0.

(30)

^{s’ecrit :}

ou l’on a

pose :

On effectue le

changement

de variables :

avec :

(39)

^{devient :}

dont la solution

g6n6rale s’exprime

^au moyen des fonctions de Bessel modifi6es d’ordre 0 :

Alp

^{se determine} par la condition de

sphere

^dure

(31).

On

prendra :

avec :

Quand

^{r est assez}

grand

pour que

exp(- ar) 1,

il est

permis

d’utiliser les

expressions approch6es

des fonctions. de Bessel

d’argument petit,

^{et l’on}

trouve :

ou C est la constante d’Euler-Mascheroni.

(46)

^{conduit a une}

expression

^{lin6aire en r en} y

portant (41) :

La

longueur l(03C3)

^{est donc :}

On remarque que

I(u)

^est

independant

^de ro ; il

s’agit

la d’un fait

general qui

^{aura une}

signification physique

^et

qui

^se

presente chaque

^fois que la fonc- tion

J(r)

^tend

rapidement

^{vers 0}

quand

^{r --+ oo.}

6. La

largeur

^{de raie. -} Nous supposons

qu’il

existe entre deux radicaux dont les centres sont distants de r une

integrale d’echange dependant

seulement de _r,

J(r),

^de

signe

^constant

qu’il

^{est loisible}

de

prendre positif.

^Nous decrivons le mouvement brownien relatif des deux radicaux _par

1’equation

de diffusion avec la constante D’ ⁼ 2

D,

^en

imposant

la condition de

sphere

^dure

en r = a = 2 b, oit b

est le _rayon d’un radical. ^,

Comme

J(r)

^tend

rapidement

^{vers 0} pour r ---> oo,

nous choisissons un rayon ro tel _que

J(r)

^soit

negli- geable

pour r > ro ; la notion de collision d6finie par ^une

proximite

^se referant a _ro devient

floue, puisque

ro ^{est assez}

largement arbitraire,

^{mais il est}

possible

^de

l’utiliser,

^{a condition} que ro s’elimine

au bout du

calcul,

^ce

qui

^{sera bien le cas.}

La

phase

(p d6finie _par

(3)

^{n’est autre} que le

temps

fictif

passe

a 1’interieur de la

sphere

^de rayon ro lors d’une

collision,

donc elle s’identifie 4 la variable aléatoire ’t

qui

^{a fait}

1’objet

de la section

4,

^{a condition}

evidemment d’assimiler la fonction

J(r)

^{de cette}

section a

l’int6grale d’echange.

Nous connaissons la fonction

caracteristique

^de

cette variable al6atoire i. On trouve ainsi

(cf. (37)) :

d’ou :

On

porte

^dans

(49) 1’expression (2)

^de

T,

^{c’est à}

ce stade _{que ro} s’elimine et l’on aboutit d :

Prenons d6sormais _pour

J(r)

^{la loi}

exponentielle

de la section 5.2. 11 sera commode d’introduire la variable sans dimension :

On a

d’ apres (40), (42), (45) :

On definit la fonction :

a condition de _{poser :}

En

portant (53)

dans la relation

(48),

^{on obtient :}

On

abr6gera

^cette

expression

^en introduisant la variable :

ou :

et la fonction :

. (cf. Fig.).

(54) prend

^{la forme :}

224

FIG. ^- Graphique donnant In F(v, X) ^en fonction de In v pour

/=l;l,2;l,5;2;3[cf.eq.(57)].

On

porte (58)

^dans

(50),

^{on utilise}

syst6matique-

ment x a la

place

^de

T/n

^et l’on aboutit a :

11 sera interessant

d’exprimer

^{ce resultat en donnant}

la

largeur

^{de raie}

pointe a pointe

de la d6riv6e

d’absorp-

tion en gauss

extrapolee

^a la concentration

normale,

pour le cas usuel ou I ⁼ 1 :

Le calcul

numerique

^de

F(v, x)

^{se ramene a celui}

de

A(u, x).

^Les tables de Jahnke et Emde foumissent :

On forme les

quantites :

On a :

7. Problime diffusionnel avec dimerisation. ^- Un autre modele peut ^rendre compte ^de

1’elargissement

par

6change;

^deux

radicaux,

^{arrives au contact} l’un de

1’autre,

^{forment un} dimere de dur6e de vie tres courte, ^et

1’echange

n’est notable _que durant 1’existence de ce dimere.

11 s’agira

donc d’evaluer la fonction

caract6ristique

^du

temps passe

^{a 1’etat}

dimere,

6tant entendu _que le dimere

peut

^se

former,

se

dissocier,

^se

reformer,

^etc...

L’idealisation de ce modele conduira a la

migration

d’un

point,

^{avec le fait nouveau} que ^ce

point

^{aura la}

possibilite

de se coller sur la

sphere

^{dure de rayon}

a = 2 b.

Commengons

par traiter un

probleme analogue

a une dimension et

envisageons-le

comme un cas

limite du celebre _processus de marche aleatoire.

Si 1’on a des

points d’abscisses xi

^{= ia}

(i

⁼ ent. >

0), occupes

par ni

particules (E

^{ni =}

N),

^{de sorte que la}

particule

^situee en xi ^a la

probabilite

par unite de temps w ^{d’aller en} xi + 1, ^et la meme d’aller en xi - 1,

on a :

On passe a la limite a -

0;

^{on d6finit une densite}

p(x, t)

par :

p(x;)

⁼

ni/Na.

^,

(62)

^devient

l’equation

^{de diffusion}

familiere,

^à condition de poser : D ⁼ lim

(wa’).

Nous allons maintenant _supposer

qu’outre

^les

sites _x;, il _y a un site

singulier

^{A ne}

communiquaÍ1t qu’avec

^{le site} xo. Le

syst6me

^est donc caracterise par les

populations ni (i

>

0)

^et nA ; nA

+ E

^{ni = N.}

Nous poserons :

A la

place

^de

(63),

nous aurons les deux

equations :

Le site A ne

participe

^{pas au} passage a la

limite ;

autrement

dit,

le facteur

d’occupation

PA doit rester fini

quand a -

^0.

(64)

^{devient :}

Le

premier

membre tend vers

0 ;

^{au second}

membre,

il est n6cessaire _{que W -+ oo,} pour que Wa ^reste

fini ;

posons :

On trouve :

L’eq. (65)

^{devient :}

En

resume,

^le processus de diffusion est caracterise par la densite

p(x, t) (x

>

0)

^et le facteur

d’occupa-

tion

PA(t)

^{ob6issant aux}

equations :

On a evidemment :

Revenons a 3

dimensions ;

^{nous dirons} que le

point migrant°

occupe le site

singulier

^A

quand

^{il est}

collé sur la

sph6re

^{dure. En se bornant aux} processus de

symetrie radiale,

^on ecrit aisement les

equations correspondant

^a

(66) ;

^{nous ecrivons D’ a la}

place

de

D, puisque

^le

point migrant

^est

repr6sentatif

^du

mouvement

relatif

Posons comme d’habitude : 03A8 ⁼ rp.

Nous aboutissons au

syst6me suivant,

^dans

lequel

le W ne doit _pas etre confondu avec le W

figurant

dans

(64) :

Passons en transformees de

Laplace,

^avec

1’hypo-

th6se

qu’initialement

^le

point migrant

^{ne se trouve}

pas dans le

voisinage

imm6diat de la

sphere dure,

autrement dit _{que :}

De

(68),

^nous deduisons :

En eliminant

PA

^{entre les deux}

equations

^de

(69),

nous obtenons

pour %’

^{une condition aux}

^limites,

qui remplace

la condition de

sphere

dure rencontree

jusqu’a present :

8. Probabilite

qu’m point migrant

initialement en r ⁼ ro aille ^se coller par la suite ^sur la

sphere

^{dure. -}

Bdtissons deux

solutions

^de

l’equation

d’une

part

^{la solution}

u(r)

satisfaisant

(71),

^telle que :

d’autre

part,

^{la solution :}

Vue la condition initiale

donnee,

^{nous avons :}

Nous transformons le site

singulier

^{A en}

piege parfaitement

^{absorbant en} faisant W’ ⁼

0, proce-

dure

analogue

^a celle utilisee dans A.B.S.

(8.1).

La

probabilite

^{cherchee m} s’identifie avec pA

(t

⁼

00),

donc :

(69) fournit, puisque

^{W’ = 0}

La solution de

(73)

^{est donnee} par :

A,

^{B sont obtenus a}

partir

des conditions de conti- nuite :

On

elimine B,

^ce

qui

^fait

apparaitre

le wronskien

independant

^{de r et facile a} calculer. On trouve :

d’où

1’expression

^{de A :}

En tenant

compte

^de

(72), (74), (75), (77) :

d’ou :

Pour obtenir

1’expression

definitive de _to, il faut r66crire m avec W ⁼

0,

^et y faire ensuite a ⁼ 0.

On trouve ainsi :

d’ou

le resultat final :

9. Fonction

caracteristique

^du temps

pass6

^sous

forme de dimere. ^- Nous supposons que le

point migrant

^est initialement en r ⁼ ro. Nous cherchons d’abord la fonction

caracteristique

^du

temps

ⁱ

passe

en r ro, ^y

compris

^le

temps passe

^{en A}

(c’est-a-dire

a 1’etat de

dimere). Ensuite,

^{nous ferons}

tendre ro

vers a, et le temps

precedent

s’identifiera avec le

temps pass6

^{en A.}

Nous

emploierons

^{encore la methode du} temps

fictif ;

^nous poserons dO ⁼ dt

quand

^le

point migrant

est en r ro ^{ou en}

A,

^{d0 = 0}

quand

^{il est en r} > ro.

Le raisonnement de la section 4 est

toujours valable,

226

en

particulier,

^nous pourrons utiliser

1’eq. (35);

bien

entendu,

^{la solution}

u(r)

^de

(30),

^dans

laquelle D(r)

⁼

D’,

doit tenir

compte

de la nouvelle condi- tion en r = a, soit

(70),

donc elle s’identifie avec la solution

particuliere,

^notee

egalement u(r),

^{de la sec-}

tion

8,

^{obeissant aux} conditions

(72). Toutefois,

^il

convient de noter que, dans la section

8,

^{nous avions} transform6 A en un

piege parfaitement

^{absorbant en}

faisant W’ ⁼

0;

^{il est clair} que ^cette

exigence

^n’a

plus

sa raison d’etre et

qu’il

faut donner A m la valeur

apparaissant

^{dans la relation}

(71).

^{Ainsi :}

Nous

portons (80)

^dans

1’expression (35),

^{d’ou :}

Faisons

maintenant ro

^{= a} et tenons

compte

^de

(71) :

ou l’on a

pose :

11 est int6ressant de noter

qu’ici,

^{il est} facile d’obtenir la fonction de distribution elle-meme du temps ^i,

soit f (t) :

La

presence

^{du terme en}

6(r)

^{est tout a} fait normale.

En

effet,

^il y ^{a une}

probabilite

^{1 2013 w} que le

point migrant

^{ne se colle}

jamais,

^ce

qui correspond

^{a r =}

^0,

lu 6tant la

probabilite

calculee dans la section

8,

donnee _par

(79)

^{ou il} convient toutefois de faire _ro ⁼ a.

On trouve :

ce

qui

^est bien le coefficient de

6(r)

^dans

(84).

Si 1’on se

place

dans le second

mod6le,

^faisant

l’objet

de la section

10,

^le

probl6me

^{de la}

comparaison

avec

1’experience apparait plus delicat ;

^en

effet,

on

peut

supposer

que W

^{et W’}

dependent

^{de la tem-}

perature

par des lois du type

Wo exp( - 8o/T) et

^on

s’aperqoit

^alors que

AHN

fait intervenir 5

parametres

10. Calcul du

temps T2.

^{- Par}

hypothese, l’échange

n’est actif _que

lorsque

les deux radicaux constituent

un

dimere,

^donc

lorsque

^le

point migrant

^{est en A.}

La

phase

9 intervenant dans la relation

(1)

^{est donnee}

par

Jr,

^{z 6tant le}

temps

considere dans la section

pr6c6dente,

^a condition de faire _ro = a ⁼ 2 b dans

1’6q. (2) foumissant

^le

^temps

^{moyen entre deux}

collisions, T :

A

partir

^de

(81), (82), (83)

^on aboutit aisement a la relation

(86) qui, jointe

^a

(85),

^determine

T2 :

11.

Comparaison

^avec

l’experience.

^{- La relation}

(60) foumit,

^{en tenant}

compte

^du

couplage dipolaire magnetique (cf.

^A.B.S.

(50)), 1’expression

^{de la} pente de la

largeur

^{de raie en fonction} de la concentration

en

mole/I :

Le choix de

parametres :

^ab*

= 3,1 ;

^{ab =}

1,2;

xo ⁼

34,5

^{conduit a un} bon accord avec

1’experience

entre T ^{= -} 30 °C et T ⁼

90 °C,

^{dans le cas du}

tanone dissous dans le methanol. Dans

(A.B.S.),

nous avions determine

AHN

^en recherchant la meil- leure loi lin6aire d.H ⁼

DHo

⁺

AHN

^C

(C

^{= con-}

centration en

mole/I)

par les moindres carres. L’exa-

men des donnees

exp6rimentales

^conduit 4 penser que le resultat obtenu n’a une

signification precise qu’au-dessus

d’environ - 30 °C. A des

temperatures plus basses,

^les

points experimentaux

^sont loin d’etre

alignes,

^{et il est} absolument n6cessaire de

reprendre

les mesures. Nous nous bomons

donc,

dans 1’article

actuel,

^{a donner la}

comparaison

^{dans la}

region

^ou

la valeur

experimentale

^de

AHN

^{est sure}

(a quelques

% pres) :

inconnus

b/b*, D’/Wo, 03B8o, Wol IJ, 0’,

^{avec des nota-}

tions evidentes.

La recherche de la meilleure loi necessite des calculs

numeriques complexes

^{et ne} merite d’etre tentee _que si 1’on

dispose

de resultats

experimentaux

surs dans la

plus grande

^{zone de}

temperatures possible.

Bibliographie

[1] AYANT, Y., BESSON, R., SALVI, A., ^J. Physique ³⁶ (1975) ^571. [2] FREED, ^J. H., Annu. Rev. Phys. ^{Chem. 23} (1972) ^265.