Résonance nucléaire dans un solide paramagnétique concentré contenant des radicaux libres aromatiques

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Submitted on 1 Jan 1967

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Résonance nucléaire dans un solide paramagnétique concentré contenant des radicaux libres aromatiques

Jacques Conard, Sonia Gradsztajn

To cite this version:

Jacques Conard, Sonia Gradsztajn. Résonance nucléaire dans un solide paramagnétique concen- tré contenant des radicaux libres aromatiques. Journal de Physique, 1967, 28 (7), pp.551-554.

�10.1051/jphys:01967002807055100�. �jpa-00206551�

RÉSONANCE NUCLÉAIRE

DANS UN SOLIDE

PARAMAGNÉTIQUE

^CONCENTRE

CONTENANT DES RADICAUX LIBRES

AROMATIQUES

Par

JACQUES

^{CONARD et SONIA}

GRADSZTAJN,

Institut

d’Électronique

Fondamentale, Laboratoire associé au C.N.R.S., Faculté des Sciences, 91-Orsay

et Faculté des Sciences, ^Paris.

Résumé. 2014 Les semicokes offrent la

propriété

^de

permettre

^une variation de la

fréquence d’échange électronique.

^{Nous avons} étudié l’influence de cette

fréquence

^{sur les}

propriétés

^de

la résonance

magnétique

nucléaire des

protons

^{liés à la structure}

aromatique.

Conformément

aux

prévisions théoriques,

^nous observons,

quand

^la

fréquence d’échange augmente,

^{un rétré-}

cissement de la raie de R.M.N. et une

dépendance

^{atténuée de la} relaxation nucléaire en fonction de la concentration

électronique.

Abstract. ²⁰¹⁴ The semicokes

permit easily

^a variation of the electronic

exchange frequency.

We

study

the influence of this

frequency

^on the nuclear

magnetic

^{resonance of}

protons

^bound

in the aromatic structure.

According

^to theoretical

predictions,

^{we observe, when the}

exchange frequency

increases,

narrowing

^{of the N.M.R. line and a weakened}

dependence

of the nuclear relaxation on the concentration of electronic centers.

De nombreuses

publications (Timerov..., Moriya, Winter)

traitent de la R.M.N. en milieu

paramagn6- tique

solide concentr6. La

plupart

des résultats

exp6-

rimentaux

(Poulis, Werber..., Heller..., Shulman...)

concernent des cristaux _pour

lesquels

^la

frequence d’6change

^{a une} valeur d6termin6e. I1 nous a paru int6ressant d’étudier deux familles de radicaux libres

aromatiques,

^des

semicokes, qui permettent

par

simple pyrolyse

^de

regler

le nombre de centres elec-

troniques

^{entre 1018 et 102°} par gramme ^et la

frequence d’6change

^{entre 1 et 500 MHz.}

Nous avons donc suivi 1’evolution des

propri6t6s magn6tiques 6lectroniques

^et nucl6aires

qui pouvaient

etre li6es a la

frequence d’6change (we).

^{Winter et}

Moriya

^ont calcule les temps de relaxation nucl6aire

T11

^et

T21

^{dans le cas d’une}

frequence d’6change

^tr6s

6lev6e :

Dans le cas

d’échange

^{modere et de} mouvements

lents du reseau

(solide),

les formules 6tablies

par

Timerov et

Valiev,

^{selon la} m6thode de Kubo et

’

Tomita, peuvent

^{etre 6crites sous} la forme suivante :

Largeur

^a mi-hauteur de la raie nucl6aire :

a,s : interaction

dipolaire électron-noyau.

A : : interaction

scalaire;

S :

spin électronique;

ces :

pulsation

^{de Larmor}

electronique;

11 est facile de faire varier la

frequence d’échange (Cùe)

^{et le}

champ directeur, qui

intervient _par la

pul-

sation de Larmor des centres

6lectroniques (ws).

^Nos

conditions

expérimentales

^nous

permettent

^{des me-}

sures dans trois

champs

directeurs de

940,

^{3 500}

et 13 000

Gauss,

cos variant ainsi de 16 X 109 à 231 X 109

rad/s.

D’autre

part,

^les

temps

de relaxation

6lectronique

des semicokes etudies vérifient les relations :

Les conditions

d’application

^{des formules}

prece-

dentes sont

11T,s

Cùs

qui

^est

toujours v6rifi6e,

et

11T,s

we

qui

^{est vérifiée} seulement pour les

fréquences d’6change

^les

plus

6lev6es. Nous devons observer le passage du

regime

^{de centres}

6lectroniques

dilu6s

(de Gennes)

a celui decrit _par ces

equations.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002807055100

552

1. Structure des semicokes utilisds. ^-

Chaque

semicoke est

repere

par ^sa

plus

^haute

temperature

^de

traitement

(H.T.T.).

^{Les mesures ont} ete faites sur

deux familles de semicokes obtenus par

pyrolyse

^dans

la gamme de

temperature

4000-7000 C

(H.T.T.)

^de

deux matrices initiales :

a)

^Un anthracite de

Faulquemont,

d6barrass6 de

ses

impuret6s paramagnétiques (Fe2+)

par action de CIH et bien ^connu par d’autres 6tudes

(Uebersfeld) (Repere FHTT).

b)

Un semicoke obtenu a

partir

de saccharose à tres haute

puret6 ([Fe]

⁷

^ppm)

^{pour le}

^compte

^du

Groupe Français

d’Etude des Carbones

(Repere SgTT).

Les semicokes sont constitués _par

l’assemblage

^de

plaquettes polyaromatiques

^de

quelques

^dizaines

d’angstrom

de diam6tre et

comprenant

^{une dizaine} de

plans graphitiques. L’augmentation

^{de la}

temp6-

rature de traitement

(H.T.T.)

entraine a la fois une

extension des

plaquettes

^et la formation de liaisons

entre les

plaquettes.

^Les electrons radicalaires voient ainsi leur nombre ^et leur délocalisation

augmenter

^et donner naissance a une

frequence d’6change

^de

plus

en

plus

^6lev6e

jusqu’A

des H.T.T. de l’ordre de 600- 700 OC. Au-dessus de ^cette

temperature apparait

^une

conductivite

6lectrique qui

transforme le

ph6nom6ne.

Chaque plaquette

^{constitue un milieu tr6s}

anisotrope,

sans doute presque ^autant que le

graphite

^monocris-

tallin

(Wagoner).

Mais certains effets de moyenne sont dus a l’orientation al6atoire de ces

plaquettes

par

rapport

^au

champ

^directeur.

2. Calcul de la

h£quence d’échange.

^{- La}

frequence d’6change peut

etre évaluée de deux

façons,

^a

partir

des mesures de

largeur

des raies de R.P.E. :

10 A PARTIR DU RETRECISSEMENT DE LA LARGEUR DIPOLAIRE. ^- A 3 500 Gauss nous pouvons supposer que la

largeur

^{de raie est de nature}

dipolaire

^r6tr6cie

par

échange.

^Nous

appliquons

alors la formule d’An-

les _Me faibles

(we 107 rad/s). AcoDp

^se calcule par les formules de Van

Vieck ( Am5Ip )

^{= 41 X 10-2g n2}

ou n est le nombre de

spins 6lectroniques

par

cm3,

en

supposant

^les

spins 6lectroniques r6partis

^de

fagon

uniforme dans une

poudre cubique.

^Nous

obtenons ainsi les courbes

( fig. 1) qui

^{montrent une}

variation a peu

pr6s exponentielle

^de we ^en fonction de la distance moyenne ^entre les centres.

20 A PARTIR DES COURBES D’ELARGISSEMENT EN FONCTION DE

Ho.

^-

L’anisotropie de g

^{de la structure}

aromatique

^{est la cause}

principale

^de

1’elargissement

au-dessus de 3 500 Gauss. La délocalisation de 1’elec-

tron dans les

plaquettes

d’orientation diff6rente par

rapport

^au

champ

directeur moyenne ^cette

largeur,

a condition _{que :}

A

FiG. 1. ^-

Fréquence d’6change

^en fonction de la distance entre centres

électroniques, supposes

^a

r6partition

^uni-

forme. Pour une fonction d’onde a d6croissance expo- nentielle, ^ce

graphique

^{montre un}

d6veloppement

^de

son extension, ^surtout _pour

F600

^et

F650.

FIG. 2. ^-

Largeur

^{de la R. P. E. en} fonction dela

pulsation 6lectronique

pour les

Faulquemont (trait plein)

^{et les}

saccharoses

(pointille). L’élargissement,

du a 1’aniso-

tropie de g,

^est reduit par

1’6change 6lectronique

^entre

cristallites.

L’observation des courbes

( fig. 2),

^{sans donner une}

mesure

veritable,

permet de recouper les valeurs

pr6c6dentes

^de Cùe. Par

exemple,

pour le

S400 le

^{coude se}

trouve vers ms ⁼ 63 X 109

rad/s, s Ag # ^10-4,

^ce

qui

9 q

entraine we > 6 X 106

rad/s.

^Le calcul d’Anderson donnait 10 X 106

rad/s.

3. Influence du

champ dlectronique

^sur la rdsonance nucléaire. ^- Si nous

portons

^la

largeur

de raie de R.M.N. en fonction de la concentration en

protons,

nous voyons que 1’accord n’est pas bon ^{avec un}

élargis-

sement

dipolaire, proportionnel

^{au nombre de} pro- tons. Nous ^avons

plusieurs

preuves de l’intervention du

champ 6lectronique

dans la R.M.N.

(Conard, 1965).

1. La

largeur

de la R.M.N.

varie,

^en fonction du nombre de centres

électroniques,

^{comme la}

largeur

de la R.P.E. r6tr6cie par

6change (fig. 3).

FIG. 3. ^-

Largeur

^{des raies de R.P.E. et de R.M.N. en}

fonction du nombre de centres.

L’analogie

^{entre les}

deux courbes est

frappante

pour les

Faulquemont.

2. La

presence,

^a la surface du

charbon, d’oxyg6ne qui

raccourcit le temps de relaxation 6lectro-

nique TIs,

^a pour effet de r6tr6cir la raie de R.M.N. En

effet,

^elle augmente ^la

frequence

^de

fluctuation

6lectronique.

^{En meme}

temps,

^{la forme} de la raie nucl6aire _passe de

gaussienne

^{a lo-}

rentzienne.

3.

L’oxygene

augmente la relaxation nucl6aire d’au-

tant

plus

^nettement que la

frequence d’6change

^est

plus

faible. Ceci montre que les diminutions du

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 28. N° 7. JUILLET 1967.

temps

de correlation

6lectronique

par

l’augmen-

tation de _we ou par diminution de

TIS

^sont

concurrentielles.

4. L’introduction d’autres centres

paramagnétiques,

comme

Fe2+,

^{en nombre}

comparable

^{au nombre}

des centres

radicalaires, perturbe

^le

systeme d’échange

^et

produit

^un

61argissement

de la R.P.E.

(sans

modifier le nombre de

spins radicalaires).

Nous observons simultan6ment

l’élargissement

^de

la raie nucl6aire et

l’augmentation

^du

temps

^de relaxation

TI1.

En

conclusion,

^{il est} certain que ^toutes les modifi- cations

apport6es

^au temps ^de correlation

6lectronique

par ^ces actions sur Og ^{et sur}

Tls

^se

r6percutent

^{sur la}

largeur

^{et le}

temps

de relaxation nucl6aire.

4. Le r61e de la

h£quence d’échange.

^- L’interven- tion du terme en exp.

(ws j2we)

^{est faible pour les}

semicokes etudies

(we cos),

^ce

qui explique

^{le faible}

role du

champ

directeur. La

largeur

varie sensiblement

en

1/Cùe

pour Cùe cos ^et

plus

^lentement

quand

we ^se

rapproche

^de cos. Les semicokes de

Faulquemont

donnent la meilleure verification de cette

loi,

bien que la

frequence d’6change

d6duite de la

largeur

^R.P.E.

soit moins 6lev6e que pour les saccharoses

( fig. 4).

Pour la

relaxation,

^nous passons du

regime

^{de centres}

paramagnétiques

^dilu6s

l/TI1 oc n,

^au

regime

^avec

echange 1 / T,., oc D/(Oe, puis

^a

1 j T li

^oc

(D + E)/Cùe

pour we tres

grand.

^Nous voyons bien la

transition,

en

particulier

pour les

Faulquemont

^{a 4 MHz}

qui

semblent donner sa valeur maximum au terme exp.

&)2 /2W2) (fig. 4).

^{Mais ce} maximum doit se

produire

pour Cùe r-o.J cos. Or ici

Discussion. ^- En faisant des

hypotheses

^{tres sim-}

plificatrices quant

^{a la structure des}

semicokes,

^telles

que de supposer les ^centres

6lectroniques r6partis

uniformément dans une

poudre cubique homog6ne et A>

constant, ^nous voyons que la

frequence d’6change

augmente ^un peu

plus rapidement qu’une

loi

exponentielle

^avec la distance

(modèle hydrogé- noide),

^ce

qui

traduit bien une extension simultan6e des fonctions d’ondes.

D’autre

part,

les variations de la

largeur

^{et de la}

relaxation

spin-r6seau

^{nucl6aire avec la}

frequence d’échange

^sont

qualitativement

correctes. Nous _pou-

vons éviter le calcul de _we et donner une

representation plus suggestive

^du

phenomene

^en traçant ^simultan6-

ment la

largeur

de la R.P.E. et de la R.M.N. en fonc- tion d’une variable accessible

directement,

telle que le nombre de centres

6lectroniques ( fig. 3).

^{Ces deux}

largeurs

suivent des lois

analogues (un

peu att6nu’e pour la R.M.N. ^sans doute par la

participation

par- tielle d’une autre cause a la

largeur

^de

raie).

Cependant, plusieurs

indices : variation du

Tis

^avec

Ho (Conard, 1963, we #

¹⁰¹¹

rad/s)

^{et du}

T1I

avec

we et Ha (maximum

pour we #

ws # 1,6

^X

1010)

et effet

10/3,

font penser, pour les

Faulquemont,

^à

36

554

FIG. 4. ^-

Comparaison

^{entre les}

propri6t6s

^{de la R.M.N. mesur6es}

(largeur

^et

relaxation)

^{et les}

previsions th6oriques.

Le

parametre

des courbes

exp6rimentales

^{est ws ; on observe,} pour des

fréquences d’6change

croissantes,

un rétrécissement de la raie nuel6aire et une « saturation ⁾⁾ du taux de relaxation

1/T1.

une

frequence d’échange plus

6lev6e que celle estim6e ^a

partir

^des

largeurs

^{de raie}

6lectronique.

^Nous avançons

I’hypoth6se

de 1’existence de deux

fr6quences d’echange :

-

L’une,

^la

plus 6lev6e,

caract6risant la d6localisa- tion a l’int6rieur de

chaque

cristallite et mesurable par les relaxations

6lectronique

^{et nucl6aire.}

-

L’autre,

^la

plus faible,

d6crivant la délocalisation

6lectronique

d’un cristallite a 1’autre et

agissant

sur la

largeur

de la R.P.E. Cette

frequence

^est

celle obtenue

au §

^2.

Cette

description

^{concorde assez bien avec des}

résultats

qui

^{montrent une}

graphitisation

^tres

pr6coce

des

plaquettes.

L’extension de la

graphitisation

^est

ralentie ensuite par la

presence

^{entre les}

plaquettes

^de

liaisons

oxyg6ne qui empechent

^la

graphitisation complete

^{du semicoke.}

Ces deux

fréquences d’échange

seraient alors tres differentes dans les

Faulquemont

^{et assez} voisines dans les cokes de saccharose. Ceci

pourrait s’expliquer

par

une dimension

plus

faible des

plaquettes aromatiques

dans le coke de

saccharose,

^{li6e a une teneur}

plus

^6lev6e

en

oxygène

^{de structure}

(Faulquemont,

¹¹

%,

^{et sac-}

charose,

^au

plus

³³

%

^en

poids)

^et

peut

etre v6rifi6 par ^une etude aux rayons X.

En

conclusion,

^cette etude donne une

première

verification des

propri6t6s magn6tiques

nucl6aires dans

un solide

paramagnétique

concentr6. Elle ^montre la sensibilite de la R.M.N. pour

explorer

^le

comporte-

ment

6lectronique.

Manuscrit requ le 27

septembre

^1966.

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