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Problèmes d’actualité dans la spectroscopie des radicaux libres
George Porter
To cite this version:
George Porter. Problèmes d’actualité dans la spectroscopie des radicaux libres. J. Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.497-499. �10.1051/jphysrad:01954001506049700�. �jpa-00234972�
497.
COMMUNICATIONS
A LA
RÉ’UNION
INTERNATIONALE DE SPECTROSCOPIEMOLÉCULAIRE
- Paris, 29 juin-3 juillet 1953
PROBLÈMES D’ACTUALITÉ DANS LA SPECTROSCOPIE DES RADICAUX LIBRES Par GEORGE PORTER,
Department of Physical Chemistry, University of Cambridge (Grande-Bretagne).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, JUIN 1954,
Les Mémoires présentés à ce Colloque, montrent
que la Spectroscopie moléculaire s’approche rapi-
dement d’un état où les molécules les plus stables
auront été étudiées assez complètement dans l’ultra- violet, l’infrarouge et l’ultrahertzien. Il n’en est pas de même pour les radicaux libres qui, bien que physi- quement stables, ont une si grande réactivité chi-
mique qu’il est d’ordinaire impossible de les obtenir à des concentrations mesurables pendant des durées supérieures à quelques millièmes de seconde. Du
point de vue spectroscopique, les radicaux libres sont aussi intéressants que les molécules plus stables
et même, en un sens, leur étude est plus importante.
La raison en, est que, tandis que d’autres méthodes sont d’ordinaire applicables pour la détermination des données thermodynamiques et pour l’étude
cinétique des molécules stables, tes méthodes spectro- scopiques sont souvent les seules dans le cas des radi-
caux libres. Il est donc utile d’envisager les problèmes spéciaux à la spectroscopie de ces substances et les
progrès que l’on peut en attendre.
Les problèmes les plus importants dans la spectro- scopie des radicaux libres sont indubitablement d’ordre
expérimental. L’obtention de fortes concentrations de ces espèces labiles, en grand excès sur les concen-
trations d’équilibre, peut se réaliser dans de nombreux
cas en appliquant la photolyse éclair (flash photo- lysis) [1] et le problème de l’enregistrement du spectre,
dans un intervalle de temps qui précède la réaction des radicaux, est actuellement celui qui limite les
possibilités. Dans le visible et l’ultraviolet, ce problème
ne présenté pas grande difficulté et les techniques d’absorption éclair, qui peuvent enregistrer des spectres d’absorption en quelques microsecondes
ou les méthodes photoélectriques plus rapides encore
si l’on peut se borner à un petit intervalle de longueur d’onde, sont adaptées au problème que l’on rencontre jusqu’à présent. Ces méthodes s’appliquent également
à l’ultraviolet dans le vide, bien qu’avec des difficultés
plus grandes tenant aux intensités lumineuses plus
faibles. Mais dans l’infrarouge, par suite de la sensi- bilité relativement faible et du temps de réponse de tous les détecteurs connus jusqu’à présent, on n’a jamais enregistré le spectre d’absorption d’un radi- cal libre. Plyler et Bail ont récemment publié le
spectre de vibration-rotation de OH émis dans des flammes [2], mais on ne peut espérer que peu de progrès
à moins de pouvoir appliquer des techniques d’ab- sorption. Dans la région de l’ultrahertzien, les méthodes de détection se prêtent aisément à des enregistrements
très rapides et il est étonnant que l’on n’ait pas
. accompli plus de progrès dans ce domaine. Présen-
tement la seule expérience positive de ce genre qui
ait .été publiée est la détection de OH parmi les pro- duits du passage de la décharge électrique dans là vapeur. d’eau (travail de l’école de Columbia, utilisant la modulation par effet Zeeman).
Pratiquement, toute notre connaissance spectro- scopique des radicaux libres porte sur les transitions électroniques dans le visible et l’ultraviolet et le reste de ce rapport ne concerne que ces régions.
Radicaux diatomiques. - On connaît les spectres
d’une centaine de radicaux diatomiques, l’absorption
de la moitié d’entre eux ayant été enregistrée. Bien
que ce nombre soit petit, en comparaison du nombre
total (environ 4 000), la plupart des radicaux diato- miques importants eri font partie et le nombre d’enre-
gistrements soutient la comparaison avec celui des
molécules stables. En fait, il y a peu de différence dans les expériences ou leur interprétation, entre les
radicaux libres et les molécules lorsqu’on étudie leur emission. Toutefois, on peut mentionner quelques
difficultés particulières à la spectroscopie des radi-
caux libres, même diatomiques. Toutes sont dues à la difficulté d’obtenir des spectres d’absorption
de ces substances dans des conditions bien déter- minées de température et de concentration; on indi-
quera deux d’entre elles.
I ° IDENTIFICATION DE L’ÉTAT FONDAMENTAL. -
Les états fondamentaux de I5 des radicaux indiqués
ci-dessus n’ont pas été identifiés. De plus, plusieurs radicaux diatomiques dont l’état fondamental est ordinairement considéré comme bien établi devraient peut-être être revisés. Par exemple, on admet généra-
lement que l’état fondamental de C2 est 3 7rU et les bandes de Swan qui partent de ce niveau ont été
observées en absorption à haute température. Récem-
ment cependant, M. Thrush dans notre laboratoire [3]
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506049700
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a observé aussi en absorption les bandes de Mulliken, qui partent du niveau de singulet le plus bas, en même
temps. que les bandes de Swan et avec une intensité
comparable. Il n’est donc pas douteux que les niveaux
de singulet et. de triplet les plus bas ont des énergies
très voisines et que la question de l’état fondamental demande de nouvelles recherches, eu égard en parti-
culier aux répercussions importantes que cela peut avoir sur des questions telles que la chaleur latente de sublimation du carbone. Signalons encore les radicaux CH dont les états de quadruplet sont entiè-
rement inconnus et SO dont le système de triplet
n’a jamais été observé en absorption malgré de nom-
breuses recherches dans notre laboratoire.
2° DÉTERMINATION DES COEFFICIENTS D’EXTINC-
TION ET DES VALEURS DES INTENSITÉS D’OSCILLA-
TEURS t. - Ces déterminations sont particulièrement importantes dans les études sur les radicaux libres
pour déterminer les concentrations. D’autre part, leurs
mesures demandent avant tout une connaissance de la concentration. Il est rarement possible d’em- ployer les méthodes d’équilibre, non seulement parce que, dans bien des cas, le radical n’existe pas en quan- tité décelable dans des conditions d’équilibre, mais
encore parce que l’on ne dispose pas des tonnée
thermodynamiques nécessaires pour calculer les concentrations d’équilibre. Ce n’est que dans le cas de OH que la valeur de f a été déterminée expéri- mentalement avec quelque certitude; des calculs théoriques sont approximatifs et souvent peu dignes
de confiance.
Il ne reste évidemment plus qu’à s’appuyer avant
tout sur les méthodes hors de l’équilibre pour déter- miner les concentrations et l’on peut en tirer plus qu’il ne semble au premier abord. Si l’on n’a étudié la cinétique des transformations qui se produisent
dans un système à réaction, les concentrations des radicaux et par suite les coefficients d’extinction
peuvent souvent s’obtenir par différence à partir
des spectres des molécules stables dont on connaît
les coefficients d’extinction. Un exemple illustrera
la méthode. Dans la photolyse des mélanges de chlore
et d’oxygène, on observe le spectre d’absorption
du radical CIO [4] et nous avons récemment étudié
en détails la cinétique de ces réactions [5]. On peut
montrer que les seules molécules contenant du chlore
qui soient présentes à des concentrations appréciables
sont Cl2 et CIO ; comme on connaît la quantité totale
de chlore présente et la concentration des molécules C12,
celle de CIO est donnée par simple différence. La méthode est d’application générale, bien qu’elle présuppose une étude détaillée de l’ensemble de la réaction.
Radicaux triatomiques. - Lorsqu’on étudie
des radicaux plus compliqués, on ne peut plus iden-
tifier le spectre d’un radical uniquement par inter-
prétation spectrale. Ce n’est donc que tout récem-
ment que l’on a pu déterminer le spectre de radicaux polyatomiques qui sont tous triatomiques. On en
connaît cinq. Ceux que l’on a attribués à NH2 et CF 2 peuvent être acceptés de confiance. Le groupe à 4 050 À attribué à présent à C3 [6], semble aussi
assez bien établi, quoiqu’il reste possible d’attribuer
ces bandes à une molécule carbonée plus compli-
° quée [7]. Les bandes de la flamme de l’éthylène,
attribuées à CHO, ont été le premier système reconnus
comme celui d’un radical’polyatomique; mais récem- ment Bénedict [8] a apporté des arguments en faveur
de son attribution au formaldhéhyde. Même si l’attri- bution à CHO est correcte, nous pensons qu’elle ne peut concerner l’état fondamental, car des essais pour observer le système en absorption dans des explosions
et dans la photolyse éclair des aldéhydes et des cétones
ont tous donné des résultats négatifs. Le seul autre spectre à considérer dans ce paragraphe, est celui qu’a observé l’auteur dans la photolyse éclair de H2S
et qu’il a attribué à HS2 [4]. Ce spectre est formé de bandes toutes diffuses et illustre le fait que l’analyse spectroscopique la plus détaillée ne suffit pas toujours
pour identifier un spectre avec certitude. Nous avons récemment repris l’étude de ce spectre et il a fallu
combiner les données spectrÓscopiques, telles que les
déplacements isotopiques, avec les données chimiques
telles que les différences d’intensité dans la photolyse
de différents polysulfures d’hydrogène. De cette façon toutes les autres interprétations plausibles
ont été éliminées et l’attribution à HS2 reste la seule raisonnable. Il est difficile de voir comment on pourrait
obtenir une preuve définitive.
En ce qui concerne les radicaux contenant un plus grand nombre d’atomes, l’attribution doit être
presqu’entièrement une question de corrélation entre les intensités et les conditions chimiques. Il est préfé- rable d’étudier l’absorption, mais l’étude expérimen- tale de l’émission est plus facile. La méthode de fluo-
rescence de Style [9] est peut-être la plus satisfaisante et l’attribution d’un système à CH30 semble solide.
D’autres méthodes, comme celle de Schuler, sont capables de donner une profusion de spectres, parmi lesquels beaucoup pourraient bien être ceux de radi-
caux polyatomiques; mais l’attribution est rendue presque impossible par la complexité des réactions
dans la décharge.
L’impression que l’on retire de ce bref rapport
n’est peut-être pas très encourageante; mais le progrès
dans ce domaine a été extrêmement rapide durant
les trois ou quatre dernières années. L’obstacle prin- cipal est actuellement la complication des spectres électroniques des molécules polyatomiques. Si les
difficultés expérimentales déjà indiquées peuvent
être surmontées, le domaine le plus riche sera celui
des spectres relativement simples de rotation et de vibration-rotation des radicaux libres. En dépit des difficultés, il mérite qu’on s’y arrête en vue de l’im- portance croissante de ces corps en chimie.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] PORTER G. 2014 Proc. Roy. Soc., 1950, A 200, 284.
[2] PLYLER E. K. et BALL J. J. 2014 J. Chem. Phys., 1952, 20, 1178.
[3] NORRISH R. G. W., PORTER G. et THRUSH B. A. 2014 Proc.
Roy. Soc., 1953, A 216, 165.
499
[4] PORTER G. - Discussions Faraday Soc., 1950, 9, 60.
[5] PORTER G. et WRIGHT F. J. 2014 Discussions Faraday Soc., 1952, 14, 23.
[6] DOUGLAS A. E. - Astroph. J., 1951, 114, 466.
[7] ROSEN B. et SWINGS P. 2014 Ann. Astroph., 1953, 16, 82.
[8] BÉNEDICT W. S. 2014 Discussions. Amer. Phys. Soc., Inyokern, décembre 1952.
[9] DYNE P. J. et STYLE D. W. G. - Discussions Fara- day Soc., 1947, 2, 159.
[10] SCHÜLER H. - Spectrochim. Acta (London), 1950, 4, 85.
LES SPECTRES D’ABSORPTION DE SiO, GeO, SnO, SnS ET AIF GAZEUX DANS LA RÉGION DE SCHUMANN
Par R. F. BARROW et H. C. ROWLINSON, Physical Chemistry Laboratory,
Oxford University (Grande-Bretagne).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, JUIN 1954,
Les spectres des molécules, même ceux des simples
molécules diatomiques, sont - avec quelques excep- tions remarquables - incomparablement moins bien connus que ceux des atomes. Cependant, plusieurs
méthodes de recherche, ont été utilisées dans ces
dernières années, pour obtenir de nouveaux rensei-
gnements sur les états énergétiques de ces molécules.
Parmi celles-ci, on doit citer: io L’étude des spectres d’absorption avec de longs parcours, utilisée par
exemple par Herzberg pour O2 [1]; 2° la technique
de photolyse par flash de grande intensité utilisée par Porter pour l’étude de CIO [2] et d’autres radicaux à vie courte, et les études détaillées des pertur-
bations de rotation dans des molécules telles que BaO [3], SiO [4] et SiS [5]. Une autre méthode
- l’étude des spectres diatomiques dans la région
de l’ultraviolet lointain, qui promet aussi d’être
féconde - a jusqu’ici été assez négligée. Le but de
cette Note est de résumer brièvement quelques
travaux récents [6] sur les spectres d’absorption
dans la région de i ooo à 2 000 À.
Nous avons utilisé un spectrographe de 1 m à
incidence normale, avec un réseau de 30 00ô traits par inch, tracé sur verre par le Professeur Siegbahn;
le réseau est recouvert par évaporation d’un film
mince d’aluminium. Les substances peu volatiles sont introduites sur le parcours entre la source lumineuse
- une décharge de Lyman de modèle normal - et la fente. On a trouvé avantageux d’utiliser un
miroir aluminé pour focaliser la lumière sur la fente.
Nous avons employé des longueurs de parcours de 25-3o cm et des températures allant jusqu’à 1450O C
environ. Les molécules étudiées jusqu’à présent comprennent SiO [7], GeO [7], SnO, SnS [8] et AIF [9].
Dans chaque cas, nous avons trouvé de nouveaux
systèmes de bandes. Les résultats des analyses vibra-
tionnelles sont donnés dans les tableaux I à V (1).
(1) Les constantes vibrationnelles pour C1m+ sont tirées de Naudé et Hugo [16]. Un certain nombre de bandes
dégradées vers le violet ont aussi été observées dans la
région 71 o0o à 80 00o cm-1, dont les plus intenses sont 71 3go, 72 io3 et 73 028 cm-1. Il n’est pas encore sûr qu’elles pro- viennent de AIF.
TABLEAU 1.
Constantes pour Si 0.
TABLEAU II.
Constantes pour Ge 0.
TABLEAU III.
Constantes pour Sn 0.
TABLEAU IV.
Constantes pour Sn S.
TABLEAU V.
Constantes pour AIF.
