Calcul des défauts d'inertie de H2S, D2S, H 2Se et D2Se à l'état fondamental compte tenu de l'anharmonicité de vibration

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Submitted on 1 Jan 1968

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Calcul des défauts d’inertie de H2S, D2S, H 2Se et D2Se à l’état fondamental compte tenu de l’anharmonicité de

vibration

Itaru Gamo

To cite this version:

Itaru Gamo. Calcul des défauts d’inertie de H2S, D2S, H 2Se et D2Se à l’état fondamental compte tenu de l’anharmonicité de vibration. Journal de Physique, 1968, 29 (10), pp.869-871.

�10.1051/jphys:019680029010086900�. �jpa-00206725�

869.

CALCUL DES DÉFAUTS D’INERTIE

DE H2S, D2S, H2Se

^ET

D2Se

^A

^L’ÉTAT FONDAMENTAL

COMPTE

TENU DE

L’ANHARMONICITÉ

^DE

VIBRATION

Par ITARU GAMO

(1),

Institut des Recherches Scientifiques ^et Technologiques, Université de Waseda, Shinjuku, Tokyo, Japon.

(Reçu

^{le 4 avril}

1968.)

Résumé. 2014 Les

fréquences

de vibrations et constantes de force

harmoniques

déterminées dans un

précédent

^travail de l’auteur

[5]

^{ont été}

employées

pour ^calculer les constantes de

couplage

^{de Coriolis et les défauts} d’inertie à l’état fondamental de ces molécules. Les ^incer- titudes des valeurs calculées

jusqu’ici provenant

^{de la}

négligence

^de l’anharmonicité sont pour la

plupart

^enlevées.

Abstract. ²⁰¹⁴ The harmonic

frequencies

of vibration and the

quadratic potential

^constants

determined in a

previous

^work

[5] by

^the author have been used to calculate the Coriolis

coupling

constants and the

ground

state inertia defects of these molecules. The uncertainties of the values hitherto

proposed, originating

^from

neglect

of vibrational anharmonicities, ^are

for the most

part

^removed.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^TOME 29, ^OCTOBRE 1968,

Le d6faut d’inertie est une

grandeur

^observable

caractéristique

d’une molecule

plane.

^{11 est d6fini par}

Ll ==

(Iyy)err - (Ixx) err - (Izz)err [1],

^OU

(Iyy)err

^{est le}

moment d’inertie effectif autour de’l’axe

principal perpendiculaire

^au

plan. (Ixx)err

^et

(Izz)err

^{sont les}

autres moments

principaux

effectifs. Le moment effec- tif est diff6rent du moment

d’6quilibre

essentiellement a cause de 1’interaction vibration-rotation de la mole- cule. A a donc 6t6 determine _pour

beaucoup

^{de mole-}

cules

planes

^a 1’aide des donn6es

expérimentales

^des

spectres

^de vibration-rotation ^et de rotation _pure.

Th6oriquement,

^{on a, au second ordre de}

perturba- tion, A := Avib

⁺

Ocent

⁺

A61ec)

les trois ^termes don-

nant les contributions de

vibration,

de distorsion cen-

trifuge

^et d’61ectron

respectivement.

^{Pour une mole-}

cule du type

XY2 sym6trique

^non

^lin6aire,

^{on a}

1’expression

^suivante

[2] :

ou ws

(s

⁼

1, 2, 3)

^{est la}

frequence harmonique

^de

vibration en

cm-1,

^et Vs le nombre

quantique

^{de vibra-}

tion.

ic.j

^et

kc.j

^{sont les} constantes de

couplage

^de

Coriolis. A

l’approximation ci-dessus,

^{on a :}

et :

À ⁼ 47r2C2

w2;

^{F et G sont} les matrices de Wilson associ6es avec des coordonnees

symetriques;

^{G-1 l’in-}

verse de la matrice G. Les formules _pour

Acent et

pour

Aelec

^{ne sont} pas n6cessaires dans la

presente

etude. Elles sont donc omises ici.

Les A de

H2S, D2S, H2Se

^et

D2Se

^a 1’etat fonda- mental ont ete calcul6s par Oka ^et Morino

[2]

^{a 1’aide}

de

1’equation (1)

^en y substituant les

fr6quences

^fon-

damentales observ6es _vs elles-memes au lieu des _Ws

(fréquences harmoniques),

^{avec les}

F11 qui

^{sont eva-}

lu6s directement a

partir

^des vs.

Cependant,

^1’anhar-

monicit6,

^{def inie} par

(ws

^-

’is) /’is,

^{est en}

g6n6ral

assez

grande

pour les vibrations

hydrog6niques.

^{Il est}

donc

preferable

de calculer les A a

partir

^des cos estim6s _par une methode

quelconque

^dont

1’approxi-

mation est de meme ordre que celle susdite. Un tel calcul est le

sujet

^{de cet article.}

Les trois _ws de

H2S

^sont

d6jA

determines par Allen

et

Plyler [3] ;

w1 ^et w de

H2Se

par Hill ^et Edwards

[4].

A 1’aide de ces valeurs et des constantes anharmo-

niques,

d6termin6es en meme

temps,

nous avons cal-

(1)

A dresse actuelle :

Department

^of

Chemistry,

^Uni-

versity

^of

Maryland, College

^Park,

Maryland

20740, U.S.A.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019680029010086900

870

TABLEAU I

cul6 trois _cog de

D2S,

C02 de

H2Se

^{et trois} ws de

D2Se,

en

partant

des valeurs observ6es des

frequences

^fon-

damentales

(dans

^{les cas de}

H2Se

^et

D2Se)

^{et de}

celles de combinaison

(dans

^{le cas de}

D2S). ^Ensuite,

les

F 11

^ont ete determines par calcul des vibrations normales a l’aide de ces valeurs de _ws. Le

principe

et le detail des calculs des deux

especes

^de

grandeur

sont donn6s dans un autre article

[5].

Le tableau I donne _ws en cm-1 et

F11

^en

millidynes/A.

Ces valeurs permettent l’évaluation des constantes

de

couplage

^{de Coriolis a} l’aide des

equations (2)

et

(3).

Voici les résultats :

TABLEAU II

Avib, o (Avib

^{a 1’etat}

fondamental)

^a ete calcul6 _pour

toutes ces molecules en substituant les valeurs des tableaux I et II dans

1’equation (1).

En y

ajoutant Acent

et

Aélec

^estim6s par Oka et Morino

[2],

^on

peut

obtenir

o.calc (valeur

calcul6e du d6faut d’inertie a 1’etat

fondamental).

Le tableau III donne les r6sul-

tats en unites

atomiques A2,

avec, pour

comparaison, Ao,cale

par Oka et Morino et

A., ob,, (valeurs observees) .

Dans la

presente etude,

les valeurs suivantes ont 6t6

adopt6es :

vitesse de la lumi6re :

constante

d’Avogadro :

^{N =}

6,02252

^X

1023;

^masses

atomiques

^de

H, D, S,

^{Se :}

1,0081442, 2,0147406, 31,9822401, 79,94189, respectivement; angles

^{de va-}

lence

d’equilibre :

^{: H -}

S

- H ⁼ 920 12’

[3],

H - §e - H = 910 0’ _[7].

Cinq

^{sources d’erreur ont ete}

indiqu6es

par Oka

et Morino

[2]

pour des valeurs calcul6es de d6faut d’inertie en

general : (i)

incertitudes sur les constantes

de

force; (ii) emploi

^de v,,

(frequence

fondamentale

observ6e)

^{au lieu de} ws

(frequence harmonique);

(iii)

indétermination des _v,, et des

param6tres

^{de struc-}

ture

(distance interatomique

^et

angle

^de

valence);

(iv) ignorance

des valeurs

expérimentales

^du tenseur g n6cessaires au calcul de

Aélec ; (v) negligence

^des

termes d’ordre

plus

élevé que le deuxi6me dans la theorie des

perturbations.

On

peut

diviser la

premiere

^{en deux}

categories : a)

Incertitudes sur les constantes de force

qui

pro- viennent

systématiquement

de celles des _Og estim6s à

partir

^des v,,;

b)

Incertitudes sur les constantes de force dues

systématiquement

^a celles des _v,, en evaluant celles-la directement a

partir

^des v,,. Nous avons elimine les erreurs de la

catégorie a)

^{dans la}

presente etude, puisque

nous avons estime les _ùs par ^une m6thode

assez fine en se fondant sur la mesure tres

precise

des _v,,, les valeurs des _to,,, dans le tableau I 6tant

dignes

de confiance

jusqu’a

^une

place

^{en cm-1 au moins.}

De

plus,

nous avons certainement 6vit6 celles de la

cat6gorie b).

^{Les deuxi6me et troisi6me sources}

n’interviennent pas dans la

presente ^etude, puisque

nous avons

employ6

ws ^et

puisque

les valeurs des _v,,

TABLEAU III

871

et les

param6tres

^de structure sont bien établis. Il ne semble _pas

s’agir

^{de la}

quatri6me,

parce que

A61ee

est tres

petit

^{pour les} molecules traitees ici. Il reste

cependant

^a

envisager

^une contribution due a la limitation a une theorie du 2e ordre.

En

conclusion,

_presque ^toutes les incertitudes

accompagnees

^de

negligence

de I’anharmonicit6 sem-

blent etre enlev6es _{pour les} molecules traitees ici. Il

est toutefois a noter que, pour

H2Se

^et

D2Se,

^les

Ao,

^{calc sont}

plus 6loign6s

^des valeurs observees que ^ceux calcul6s par Oka ^et Morino. Cela peut ^{etre attribu6} a la

cinqui6me

^{source de} 1’6num6ration ci-dessus

plu-

t6t

qu’a quelques imperfections 16g6res

dans la m6- thode d’estimation de I’anharmonicit6.

L’auteur remercie Mme Hisako Gamo _pour les calculs

num6riques.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^OKA

(T.)

^{et MORINO}

(Y.), J.

^Mol.

Spectr., 1961,

^{6, 472.}

[2] ^OKA

(T.)

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(Y.), J.

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1962, 8, ^9.

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