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Interactions moléculaires et structure des liquides
Pierre Girard, Paul Abadie
To cite this version:
INTERACTIONS
MOLÉCULAIRES
ET STRUCTUREDES
LIQUIDES
Par PIERRE GIRARD et PAUL ABADIE.
Sommaire. 2014 Soit un milieu liquide constitué par des dipôles d’une certaine sorte (de concentration c) dans un diluant non polaire. Il a été montré dans un précédent article (1) que les temps de relaxation de
ces dipôles déduits de l’étude expérimentale de leur dispersion dans le Hertzien varient avec c. Le temps
de relaxation apparaît ainsi comme un détecteur très sensible des interactions des molécules polaires interactions variables avec leurs distances. Les courbes de temps de relaxation en fonction de c établies pour diverses sortes de dipôles passent en général par un maximum. L’interprétation de ce maximum est
l’essentiel objet du présent travail.
On est conduit à admettre pour des distances suffisamment grandes des dipôles (branche ascendante de
la courbe) une structure du liquide analogue à celle d’un gaz (molécules entièr ement libres). Puis pour des valeurs de c correspondant aux maxima des courbes, à 1 état gazeux succède un état quasi-cristallin (les dipôles
occupant une position moyenne autour de laquelle ils oscillent). Concordance expérimentale de cette
représentation et de celle relative à la polarisation d’orientation telle que l’a formulée récemment Debye
et qui implique une structure quasi-cristalline On peut donner une autre forme à cette représentation de la structure des liquides : l’état quasi-cristallin apparaissant pour une certaine valeur du rapport de l’énergie
électrostatique d’intéraction (effet de cohésion) à l’énergie d’agitation thermique (effet de dispersion). On calcule à partir de la relation de Martin (Martin, Kirkwood, Bell) la valeur de ce rapport pour
différents dipôles et pour des valeurs de c correspondant aux maxima des courbes de temps de relaxation. On la calcule également pour les liquides purs. L’eau se classe à part, en raison de la valeur élevée du moment électrique permanent de la molécule par rapport à ses dimensions. Si l’on envisage des essaims de molécules d’eau de distribution isotrope, la structure de chaque essaim sera sensiblement anisotrope
et très proche de celle d’un cristal.
1,. Détection des interactions
dipolaires
par lestemps
de relaxation. - Dans unprécédent
mémoire,
nous avons montré comment variaient enfonction de leur concentration dans un diluant non
polaire
lestemps
de relaxation(r)
de différentes sortes de moléculesdipolaires.
Pour une série deconcentra-tion
(c)
d’une certaine sorte dedipôles,
la variation de la valeur de -: se déduit directement de la variation deposition
sur l’axe desfréquences
de la courbeexpé-rimentale de
dispersion
dans le hertzien.Nous avons décrit
(1)
la méthode utilisée pour la dé-termination de ces courbesexpérimentales
dedisper-, sion
(méthode
des fils deLécher).
D’autre
part
l’expérience
nous a montré que larela-tion (Debye)
r, étant la viscosité du milieu et a le rayon de la
molé-cule ramenée à une
sphère,
se vérifie sensiblement. Tant pour lesliquides
purs que pour lessolutions,
z varie de
façon
à peuprès
proportionnelle
aurap-port
’f,.
Enfait,
c’est bien la variation en fonction dec de cette
grandeur
de r(ou
plutôt
durapport
de cettegrandeur
dans leliquide polaire
pur et dans celiquide
dilué)
quereprésentent
nos courbes.(Voir
dans notreprécédent
mémoire les courbes relatives aux alcoolsiso-amylique
etpropylique,
à l’acideacétique,
aucitral,
au
méthylhepténone,
à ladichlorhydrine symétrique
dans le benzène et à l’eau dans le
dioxane).
(i) P. GIRARD et P. ABADIE. Journal de
Physique
et Radium, 1935,6, p. 296.
Ces courbes
passent
engénéral
par un maximum.Elles nous
apportent
cerenseignement
inattendu quele
temps
de relaxation est un détecteur extrèmementsensible des interactions moléculaires. En
effet,
si nousconsidérons comme
négligeables -
cequi,
comme nous le verrons dans un travailultérieur,
estaccep-table en
première approximation
- l’effet decouplage
des molécules du diluant sur les molécules du corpsdilué,
nous ne faisons rien d’autre en faisant varier cque de faire varier les distances des
dipôles
et leurs interactions.Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus
à peu
près
à la mêmeépoque
et defaçon
entièrementindépendante
par MM. Henrion et Van den Grinten(2)
qui
utilisèrent une méthoded’absorption.
Ces auteursdéduisent
l’énergie produite
par lechamp
dehaute-fréquence
de mesure d’échauffement duliquide, plus
précisément
de la mesure de sadilatation,
la théoriedipolaire
permettant
d’exprimer
cetteénergie (en
ergspar et par
sec)
en fonction degrandeurs
mesu-rables et de 1;.
MM. Henrion et Van den Grinten ont ainsi étudié les variations de r en fonctions de concentrations
dipo-laires pour le nitrobenzène dans le benzène et pour
l’alcool
isoamylique
dans le tétrachlorure de carbone. Ces mesures trèssoignées
donnent pour ce derniersys-tème que nous avons étudié nous-mêmes une courbe de r
passant
par un maximum.Ces concordances à
partir
de méthodes différentes nelaissent donc pas de doute sur la réalité de ces maxima. Dans ce
qui
va suivre notre essentiellepréoccupation
a) HE11RION et VAN DEN GRI1’TE1 : (C. R. du 2eCongrès
National des Sciences, Bruxelles, juin 1935).212
sera
d’interpréter
cesmaxima;
et c’est unereprésenta-tion de la structure des
liquides qui
résultera de cetteinterprétation.
La seule allure de nos courbes
(voir
sur lesfigures
lapartie supérieure
dechaque
figure) suggère
tout de suitel’hypothèse
d’uneva-riation dans la structure du milieu
liquide.
L’interpréta-tion laplus simple
est de supposerqu’à
la branchegauche
de la courbe(branche
ascendante)
correspond
unétat très
analogue
à l’état gazeux, les molécules étant entièrement libres.Puis,
de
façon
rapidement
pro-gressive,
c continuant àcroître,
à la structurega-zeuse succède une structure
quasi
cristalline : lesdipôles
ne sont
plus
entièrementlibres,
ilsoccupent
dans leliquide
uneposition
moyenne autour de
laquelle
ils oscillent.Lorsque
lechamp
alternatif les écarte de cetteposition,
des forcesélastiques
les y ramènent. Ainsis’explique
la décroissance de r
(qui apparaît
assez
brusquement).
Ce nesera
plus
en effet la seuleagitation thermique qui
in-terviendra dans ladépolari-sation du milieu auand la
Fig. 1. valeur du
champ
alternatiftombe
à 0(définition
dutemps
derelaxation) ;
mais des forcesélastiques
ouquasi
élastiques
entreront enjeu
concurremment pourramener les molécules
dipolaires
à laposition
moyennequ’elles occupaient.
Bref,
il est naturel de supposerqu’à partir
d’une certaine distance desdipôles (maxima
des courbes detemps
derelaxation)
à un état trèsana-logue
à l’état gazeux succède un état trèsanalogue
àl’état cristallin
(’).
2.
Temps
de relaxation etpolarisation.
-Cette
interprétation
des maxima des courbes detemps
de relaxationqui implique
unehypothèse
quant
à la structure du
liquide
comporte -des conséquences
que l’onpeut
soumettre àl’expérience. S’inspirant
deconsidérations très différentes de celles
qui
nous ontguidés
ici,
et pourexpliquer
les écarts entre les valeursthéoriques
de lapolarisation
d’orientation des milieuxliquides polaires
et les valeurs données parl’expé-(1) Nous ne formulons ici aucune hypothèse relativement à la branche gauche de la courbe; le T croissant avec c, à mesure
par conséquent que la
distance
des dipôles diminue et que leurs interactions croissent.’ ,
rience,
M.Debye
a été conduit lui aussi ens’appuyant
sur les données del’optique (spectres
de diffraction de rayonsX,
spectres
Raman de corps à l’état cristallin età l’état
liquide)
à admettrequ’il
existait dans lesliquides
polaires
une sorte decouplage
élastique
desparticules
voisines ;
le centre degravité
desdipôles
exécutant des oscillations autour d’unpoint
qui
sedéplace
lui-même lentement. La rotation des molécules ne seraitplus
alors entièrement libre mais «
plus
ou moinscompa-rable à une oscillation de rotation autour d’un axe
dont l’orientation varie lentement », Dans cette
nou-velle
représentation,
lapolarisation
d’orientation d’une moléculedipôle
du momentéleclrique y
ne seraitplus
2
2
,
comme dans le cas d’un gazmais
(y)
où3Kl’ 3KT
R
(y)
est un facteur de réduction fonction seulement de-
L,
étant
l’énergie
nécessaire pour écarter d’unangle
de 90° une molécule de saposition
initiale. En utilisant la fonction deLangevin.
on obtient pour R
(y)
la relationC’est de la
comparaison
pour unliquide composé
dedipôles,
des valeurs de lapolarisation
moléculaire cal-culée dansl’hypothèse
de molécules libres et des valeurs données parl’expérience,
qui
se déduit la valeur du facteur de réduction et celle de y.Si on
extrapole
cettereprésentation
relative à unliquide
pur au cas d’unliquide
constitué par desmolé-cules
polaires
diluées dans un diluant nonpolaire,
la courbe
représentant
lapolarisation
moléculaire d’un tel milieu en fonction de c, au lieu d’être une droitehori-zon tale - comme ce devrait être le cas si les molécules étaient libres -
commencera à tomber pour une valeur de c pour
laquelle
le facteur R(y)
commencera à être1.
Or,
sil’interprétation
que nousenvisagions plus
haut des maxima des courbes :
temps
de relaxation-concentration,
estexacte,
s’ils’agit
réellement d’unchangement
de structure du milieuliquide,
les molé-culespolaires
cessant d’être entièrement libres commedans le cas des gaz et
occupant
dans le milieuliquide
une
position
moyenne(état semi-cristallin)
ces maxima detemps
de relaxation âoiventcoïncideravec les maxima des courbes depolarisation.
C’est exactement ce que
l’expérience
vérifie. Lesfigures
ci-dessous serapportent
à des milieuxnon ionisés et dans
lesquels
nous savions que lesasso-ciations étaient nulles ou n’entraient que peu en
ligne
de
compte :
l’eau dans ledioxane,
l’alcoolpropylique,
laméthylheptoneet
ladichlorhydrine symétriquedans
le benzène ces différentes moléculespolaires
appar-tenant à destypes
chimiques
très différents.La
partie supérieure
dechaque figure
représente
la213
partie
inférieure la variation de lapolarisation.
Onremarquera que pour l’alcool
propylique
cette dernière courbeprésente
unelégère
ascension avant de tomber. Les différents auteursqui
ont étudié les courbes depolarisation
des monoalcoolsprimaires
et secondaires onttoujours
observé ce ressaut.Si on tient
compte
de ce que seulement de nombreuxpoints
expérimentaux permettraient
de déterminer avecrigueur
les maxima des courbesdes
et d’unecer-taine
imprécision
résultant d’unelongue
suite demesures dans des conditions
qui
peuvent
varier unlieu, on voit que la concordance des maxima des deux
courbes considérées est très satisfaisante.
Fig. 2.
On
peut
faire cette remarque que l’anciennehypo-thèse des associations ne rendrait pas
compte
desvaria-tions du
temps
de relaxation avec la concentration. Si on suppose en effet des associations telles que lesmo-ments
apparents
desdipôles
conjugués
s’annulent,
de telles associations seront sans effet sur letemps
derelaxation,
et si onenvisage
la deuxième modalitéd’association,
les momentsélec(riques
desdipôles
asso-ciés
s’ajoutant,
elle ne saurait avoir d’autre effet qued’accroître et non pas de diminuer le
temps
derelaxa-tion. Cette remarque, comme nous le verrons
plusloin~
n’exclut d’ailleurs nullement la réalité des associations dans des cas déterminés.
Si dans les
figures
ci-dessus au lieu deporter
enabcisse des concentrations en volume nous
envisagions
des concentrations molaires il
apparaîtrait
que pour l’eau le passage de l’état gazeux à l’état cristallin com-mence pour une distance desdipôles
particulière-ment
grande
parcomparaison
avec celle pourlaquelle
apparaît
pour l’alcoolpropylique,
leméthylhepténone
et la
dichlorhydrine
symétrique,
ce mêmechangement
td’état. L’eau se classe à
part.
Et nous comprenonsqu’une part
importante
de ses anomalies doivent tenir à son momentélectrique
relativementgrand
parrap-port
aux dimensions de la molécule.3.
Energie électrostatique
d’interactions eténergie d’agitation thermique. -
Onpeut
expri-mer autrement - sous une forme
énergétique
- lareprésentation
que nous venonsd’esquisser
de lastruc-Fig. 4.
ture des milieux
liquides.
Onpeut
envisager
dans de tels milieux(constitués
parexemple
par desdipôles
de concentration c dans un diluant nonpolaire)
la coexis-tence de deux effets de sensopposé
variables avecc-;
un effet de
dispersion (énergie d’agitation thermique
214
en
jeu plusieurs
facteursparmi
lesquels
nousconsidére-rons seulement
ici,
commeprépondérants,
les facteursélectrostatiques
(énergie
électrostatique
d’interactionsdipolaires).
Ce serapour une certaine
valeurdu rapport
énergie
d’interactionue our cha ue
de ces
énergies,
énergie d’agitation
énergie dagitation
que pourchaque
sorte de
dipôles
l’état semi-cristallin commencerad’apparaître.
Nous nous proposerons de déterminer dans différents
milieux
dipolaires
les valeurs de cerapport
pour desvaleurs de c
correspondant
aux maxima de nos courbes detemps
de relaxation.Déjà
nous devons nous attendreà ce que pour l’eau diluée dans le
Dioxane,
cette valeur soitparticulièrement
grande.
On doit à Martin
(Trans.
Farad.Soc., 1934,
t.30,
p.
960)
un raisonnementsimple
et directqui
conduit àune
expression approchée
del’énergie
électrostatique
d’interaction et
susceptible d’application
même à dessystèmes
concentrés.Au lieu
d’appliquer
les méthodes de lamécanique
statistique (Keesom, Falkenhagen, etc.),
Martin pose quel’énergie
libre de transfert(a
free energy oftransfe-rence)
d’une moléculepolaire
d’un milieu idéal à unmilieu de même
composition
que lemélanges
liquide
envisagé,
peut
être identifiée avec la variation del’énergie électrostatique
due
auchamp
dudipôle
quand
celui-ci passe d’un milieuayant
la CD du diluant nonpolaire
à un milieuayant
la même CD que lemélange
liquide envisagé.
Martin arrive ainsi à uneexpression
que Bell a un peu modifiée en tenant
compte
des calculs de Kirkwood(Trans. of.
Fa~°ad.~S~‘oc.,
1935)
etqui
estde la forme
est le moment
électrique
dudipôle, d
son dia-mètre, D la constantediélectrique
dumélange
liquide
etDo
celle du diluant nonpolaire.
On trouvera dans le mémoire de Bell des remarques relatives aux condi-tionsd’application
del’expression
de Martin(en
parti-culier dans le milieu
liquide
où ledipôle
esttransporté
la distribution autour du
dipôle
doit être sensiblementisotrope).
En
appliquant l’équation
deMartin, qui
encore une fois n’estproposée
par l’auteur lui-même que comme uneexpression approchée,
à l’alcoolpropylique,
à l’alcoolisoamylique,
aucitral,
à laméthylhepténone,
à la
dichlorhydrine
symétrique
dilués dans leBenzène,
pour des valeurs je c
correspondant
aux maxima descourbes de.z nous avons troué à la
température
de 20~ pourl’énergie
électrostatique
d’interaction des valeurs variant de2,5
à 3.10-15 ergs. Pour des monoalcools àlongue
chaîne ces valeurs seraient un peu inférieures.Pour l’eau dans le dioxane cette
énergie
électrosta-tique
d’interactionest,
aucontraire,
très notablementplus
grande (S.10-1)
ergs ).Ainsi, c’est bien comme on
pouvait s’y
attendre pour une valeur élevée durapport
del’énergie
d’interac-tion àl’énergie
d’agitation
thermique
(égale
à 4.i0~~ ergs à latempérature
de~0°)
que commence pourl’eau l’état cristallin. Il est d’ailleurs évident que dans
l’effet de cohésion
l’énergie
électrostatique
d’interac-tion n’est pas seule à intervenir. D’autrespropriétés
moléculaires entrent en
jeu
dontdépendent
les effets decouplages
et la structure des milieuxliquides.
Nous lesenvisagerons
dans un travail ultérieur.Si nous
appliquons
auxliquides
purs la relation(1)
nous trouverons pour l’eau une valeur durap-port
del’énergie
d’interaction àl’énergie
d’agitation
égale
à l’unité. Elle est un peuplus
de trois foisplus
petite
pour les autresliquides
purs(alcools, aldéhyde,
cétone,
dichlorhydrine).
En somme il est vraisemblableque pour l’eau pure la structure de chacun des essaims moléculaires de distribution
isotrope
qui
la composeest
déjà
trèsanisotrope
et diffère peu d’un oristal.4. Les associations. - Nous avons
envisagé
clefsexemples
de milieuxpolaires
où les associations(asso-ciations neutralisantes ou associations
dipolaires)
n’existentpas ou
sont peuimportantes.
Et nous pensonsque c’est un
réel
progrès
pourexpliquer
de nombreuses anomalies de ces milieux que la substitution de la notionde structure
quasi
cristalline à l’anciennehypothèse
des associations. Mais on commettrait une erreurimpor-tante en excluant la
possibilité
de ces dernières. Nous avons montré enparticulier (1)
que la seulevariation de la CD
statique
des alcools tertiaires enfonction de la
température
ou de leur concentration dans le Benzène(par
comparaison
avec lecompor-tement d’alcools
primaires
ousecondaires)
ne laissait aucun doute sur l’existence d’associationsneutrali-santes,
lesdipôles
d’alcools tertiaires seconjuguant
defaçon
que leur momentapparent
s’annule. Et 1 étudede la
dispersion
de laglycérine
à différentestempéra-tures, notamment la variation avec la
température
desdiscontinuités que
présente
la courbe deDispersion
nelaisse pas
davantage
de doute sur l’existence dans laglycérine
pure à latempérature
ordinaired’associa-tions du 2e
type.
A côté dedipôles
simples
se trouvent desdipôles
associés 2 à 2 de telle sorte que leur moment est le double du moment desdipôles
isolés. De telsexemples apparaîtront
maintenant comme des casparticuliers,
et souvent on les évitera en raison descomplications
qu’ils
introduisent.(1) PIERRE GiRARD. Tranj,. Farad. Soc., 1934,30, p. 763.