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(1)

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Interactions moléculaires et structure des liquides

Pierre Girard, Paul Abadie

To cite this version:

(2)

INTERACTIONS

MOLÉCULAIRES

ET STRUCTURE

DES

LIQUIDES

Par PIERRE GIRARD et PAUL ABADIE.

Sommaire. 2014 Soit un milieu liquide constitué par des dipôles d’une certaine sorte (de concentration c) dans un diluant non polaire. Il a été montré dans un précédent article (1) que les temps de relaxation de

ces dipôles déduits de l’étude expérimentale de leur dispersion dans le Hertzien varient avec c. Le temps

de relaxation apparaît ainsi comme un détecteur très sensible des interactions des molécules polaires interactions variables avec leurs distances. Les courbes de temps de relaxation en fonction de c établies pour diverses sortes de dipôles passent en général par un maximum. L’interprétation de ce maximum est

l’essentiel objet du présent travail.

On est conduit à admettre pour des distances suffisamment grandes des dipôles (branche ascendante de

la courbe) une structure du liquide analogue à celle d’un gaz (molécules entièr ement libres). Puis pour des valeurs de c correspondant aux maxima des courbes, à 1 état gazeux succède un état quasi-cristallin (les dipôles

occupant une position moyenne autour de laquelle ils oscillent). Concordance expérimentale de cette

représentation et de celle relative à la polarisation d’orientation telle que l’a formulée récemment Debye

et qui implique une structure quasi-cristalline On peut donner une autre forme à cette représentation de la structure des liquides : l’état quasi-cristallin apparaissant pour une certaine valeur du rapport de l’énergie

électrostatique d’intéraction (effet de cohésion) à l’énergie d’agitation thermique (effet de dispersion). On calcule à partir de la relation de Martin (Martin, Kirkwood, Bell) la valeur de ce rapport pour

différents dipôles et pour des valeurs de c correspondant aux maxima des courbes de temps de relaxation. On la calcule également pour les liquides purs. L’eau se classe à part, en raison de la valeur élevée du moment électrique permanent de la molécule par rapport à ses dimensions. Si l’on envisage des essaims de molécules d’eau de distribution isotrope, la structure de chaque essaim sera sensiblement anisotrope

et très proche de celle d’un cristal.

1,. Détection des interactions

dipolaires

par les

temps

de relaxation. - Dans un

précédent

mémoire,

nous avons montré comment variaient en

fonction de leur concentration dans un diluant non

polaire

les

temps

de relaxation

(r)

de différentes sortes de molécules

dipolaires.

Pour une série de

concentra-tion

(c)

d’une certaine sorte de

dipôles,

la variation de la valeur de -: se déduit directement de la variation de

position

sur l’axe des

fréquences

de la courbe

expé-rimentale de

dispersion

dans le hertzien.

Nous avons décrit

(1)

la méthode utilisée pour la dé-termination de ces courbes

expérimentales

de

disper-, sion

(méthode

des fils de

Lécher).

D’autre

part

l’expérience

nous a montré que la

rela-tion (Debye)

r, étant la viscosité du milieu et a le rayon de la

molé-cule ramenée à une

sphère,

se vérifie sensiblement. Tant pour les

liquides

purs que pour les

solutions,

z varie de

façon

à peu

près

proportionnelle

au

rap-port

’f,.

En

fait,

c’est bien la variation en fonction de

c de cette

grandeur

de r

(ou

plutôt

du

rapport

de cette

grandeur

dans le

liquide polaire

pur et dans ce

liquide

dilué)

que

représentent

nos courbes.

(Voir

dans notre

précédent

mémoire les courbes relatives aux alcools

iso-amylique

et

propylique,

à l’acide

acétique,

au

citral,

au

méthylhepténone,

à la

dichlorhydrine symétrique

dans le benzène et à l’eau dans le

dioxane).

(i) P. GIRARD et P. ABADIE. Journal de

Physique

et Radium, 1935,

6, p. 296.

Ces courbes

passent

en

général

par un maximum.

Elles nous

apportent

ce

renseignement

inattendu que

le

temps

de relaxation est un détecteur extrèmement

sensible des interactions moléculaires. En

effet,

si nous

considérons comme

négligeables -

ce

qui,

comme nous le verrons dans un travail

ultérieur,

est

accep-table en

première approximation

- l’effet de

couplage

des molécules du diluant sur les molécules du corps

dilué,

nous ne faisons rien d’autre en faisant varier c

que de faire varier les distances des

dipôles

et leurs interactions.

Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus

à peu

près

à la même

époque

et de

façon

entièrement

indépendante

par MM. Henrion et Van den Grinten

(2)

qui

utilisèrent une méthode

d’absorption.

Ces auteurs

déduisent

l’énergie produite

par le

champ

de

haute-fréquence

de mesure d’échauffement du

liquide, plus

précisément

de la mesure de sa

dilatation,

la théorie

dipolaire

permettant

d’exprimer

cette

énergie (en

ergs

par et par

sec)

en fonction de

grandeurs

mesu-rables et de 1;.

MM. Henrion et Van den Grinten ont ainsi étudié les variations de r en fonctions de concentrations

dipo-laires pour le nitrobenzène dans le benzène et pour

l’alcool

isoamylique

dans le tétrachlorure de carbone. Ces mesures très

soignées

donnent pour ce dernier

sys-tème que nous avons étudié nous-mêmes une courbe de r

passant

par un maximum.

Ces concordances à

partir

de méthodes différentes ne

laissent donc pas de doute sur la réalité de ces maxima. Dans ce

qui

va suivre notre essentielle

préoccupation

a) HE11RION et VAN DEN GRI1’TE1 : (C. R. du 2e

Congrès

National des Sciences, Bruxelles, juin 1935).

(3)

212

sera

d’interpréter

ces

maxima;

et c’est une

représenta-tion de la structure des

liquides qui

résultera de cette

interprétation.

La seule allure de nos courbes

(voir

sur les

figures

la

partie supérieure

de

chaque

figure) suggère

tout de suite

l’hypothèse

d’une

va-riation dans la structure du milieu

liquide.

L’interpréta-tion la

plus simple

est de supposer

qu’à

la branche

gauche

de la courbe

(branche

ascendante)

correspond

un

état très

analogue

à l’état gazeux, les molécules étant entièrement libres.

Puis,

de

façon

rapidement

pro-gressive,

c continuant à

croître,

à la structure

ga-zeuse succède une structure

quasi

cristalline : les

dipôles

ne sont

plus

entièrement

libres,

ils

occupent

dans le

liquide

une

position

moyenne autour de

laquelle

ils oscillent.

Lorsque

le

champ

alternatif les écarte de cette

position,

des forces

élastiques

les y ramènent. Ainsi

s’explique

la décrois

sance de r

(qui apparaît

assez

brusquement).

Ce ne

sera

plus

en effet la seule

agitation thermique qui

in-terviendra dans la

dépolari-sation du milieu auand la

Fig. 1. valeur du

champ

alternatif

tombe

à 0

(définition

du

temps

de

relaxation) ;

mais des forces

élastiques

ou

quasi

élastiques

entreront en

jeu

concurremment pour

ramener les molécules

dipolaires

à la

position

moyenne

qu’elles occupaient.

Bref,

il est naturel de supposer

qu’à partir

d’une certaine distance des

dipôles (maxima

des courbes de

temps

de

relaxation)

à un état très

ana-logue

à l’état gazeux succède un état très

analogue

à

l’état cristallin

(’).

2.

Temps

de relaxation et

polarisation.

-Cette

interprétation

des maxima des courbes de

temps

de relaxation

qui implique

une

hypothèse

quant

à la structure du

liquide

comporte -des conséquences

que l’on

peut

soumettre à

l’expérience. S’inspirant

de

considérations très différentes de celles

qui

nous ont

guidés

ici,

et pour

expliquer

les écarts entre les valeurs

théoriques

de la

polarisation

d’orientation des milieux

liquides polaires

et les valeurs données par

l’expé-(1) Nous ne formulons ici aucune hypothèse relativement à la branche gauche de la courbe; le T croissant avec c, à mesure

par conséquent que la

distance

des dipôles diminue et que leurs interactions croissent.

’ ,

rience,

M.

Debye

a été conduit lui aussi en

s’appuyant

sur les données de

l’optique (spectres

de diffraction de rayons

X,

spectres

Raman de corps à l’état cristallin et

à l’état

liquide)

à admettre

qu’il

existait dans les

liquides

polaires

une sorte de

couplage

élastique

des

particules

voisines ;

le centre de

gravité

des

dipôles

exécutant des oscillations autour d’un

point

qui

se

déplace

lui-même lentement. La rotation des molécules ne serait

plus

alors entièrement libre mais «

plus

ou moins

compa-rable à une oscillation de rotation autour d’un axe

dont l’orientation varie lentement », Dans cette

nou-velle

représentation,

la

polarisation

d’orientation d’une molécule

dipôle

du moment

éleclrique y

ne serait

plus

2

2

,

comme dans le cas d’un gaz

mais

(y)

3Kl’ 3KT

R

(y)

est un facteur de réduction fonction seulement de

-

L,

étant

l’énergie

nécessaire pour écarter d’un

angle

de 90° une molécule de sa

position

initiale. En utilisant la fonction de

Langevin.

on obtient pour R

(y)

la relation

C’est de la

comparaison

pour un

liquide composé

de

dipôles,

des valeurs de la

polarisation

moléculaire cal-culée dans

l’hypothèse

de molécules libres et des valeurs données par

l’expérience,

qui

se déduit la valeur du facteur de réduction et celle de y.

Si on

extrapole

cette

représentation

relative à un

liquide

pur au cas d’un

liquide

constitué par des

molé-cules

polaires

diluées dans un diluant non

polaire,

la courbe

représentant

la

polarisation

moléculaire d’un tel milieu en fonction de c, au lieu d’être une droite

hori-zon tale - comme ce devrait être le cas si les molécules étaient libres -

commencera à tomber pour une valeur de c pour

laquelle

le facteur R

(y)

commencera à être

1.

Or,

si

l’interprétation

que nous

envisagions plus

haut des maxima des courbes :

temps

de relaxation

-concentration,

est

exacte,

s’il

s’agit

réellement d’un

changement

de structure du milieu

liquide,

les molé-cules

polaires

cessant d’être entièrement libres comme

dans le cas des gaz et

occupant

dans le milieu

liquide

une

position

moyenne

(état semi-cristallin)

ces maxima de

temps

de relaxation âoiventcoïncideravec les maxima des courbes de

polarisation.

C’est exactement ce que

l’expérience

vérifie. Les

figures

ci-dessous se

rapportent

à des milieux

non ionisés et dans

lesquels

nous savions que les

asso-ciations étaient nulles ou n’entraient que peu en

ligne

de

compte :

l’eau dans le

dioxane,

l’alcool

propylique,

la

méthylheptoneet

la

dichlorhydrine symétriquedans

le benzène ces différentes molécules

polaires

appar-tenant à des

types

chimiques

très différents.

La

partie supérieure

de

chaque figure

représente

la

(4)

213

partie

inférieure la variation de la

polarisation.

On

remarquera que pour l’alcool

propylique

cette dernière courbe

présente

une

légère

ascension avant de tomber. Les différents auteurs

qui

ont étudié les courbes de

polarisation

des monoalcools

primaires

et secondaires ont

toujours

observé ce ressaut.

Si on tient

compte

de ce que seulement de nombreux

points

expérimentaux permettraient

de déterminer avec

rigueur

les maxima des courbes

des

et d’une

cer-taine

imprécision

résultant d’une

longue

suite de

mesures dans des conditions

qui

peuvent

varier un

lieu, on voit que la concordance des maxima des deux

courbes considérées est très satisfaisante.

Fig. 2.

On

peut

faire cette remarque que l’ancienne

hypo-thèse des associations ne rendrait pas

compte

des

varia-tions du

temps

de relaxation avec la concentration. Si on suppose en effet des associations telles que les

mo-ments

apparents

des

dipôles

conjugués

s’annulent,

de telles associations seront sans effet sur le

temps

de

relaxation,

et si on

envisage

la deuxième modalité

d’association,

les moments

élec(riques

des

dipôles

asso-ciés

s’ajoutant,

elle ne saurait avoir d’autre effet que

d’accroître et non pas de diminuer le

temps

de

relaxa-tion. Cette remarque, comme nous le verrons

plusloin~

n’exclut d’ailleurs nullement la réalité des associations dans des cas déterminés.

Si dans les

figures

ci-dessus au lieu de

porter

en

abcisse des concentrations en volume nous

envisagions

des concentrations molaires il

apparaîtrait

que pour l’eau le passage de l’état gazeux à l’état cristallin com-mence pour une distance des

dipôles

particulière-ment

grande

par

comparaison

avec celle pour

laquelle

apparaît

pour l’alcool

propylique,

le

méthylhepténone

et la

dichlorhydrine

symétrique,

ce même

changement

t

d’état. L’eau se classe à

part.

Et nous comprenons

qu’une part

importante

de ses anomalies doivent tenir à son moment

électrique

relativement

grand

par

rap-port

aux dimensions de la molécule.

3.

Energie électrostatique

d’interactions et

énergie d’agitation thermique. -

On

peut

expri-mer autrement - sous une forme

énergétique

- la

représentation

que nous venons

d’esquisser

de la

struc-Fig. 4.

ture des milieux

liquides.

On

peut

envisager

dans de tels milieux

(constitués

par

exemple

par des

dipôles

de concentration c dans un diluant non

polaire)

la coexis-tence de deux effets de sens

opposé

variables avec

c-;

un effet de

dispersion (énergie d’agitation thermique

(5)

214

en

jeu plusieurs

facteurs

parmi

lesquels

nous

considére-rons seulement

ici,

comme

prépondérants,

les facteurs

électrostatiques

(énergie

électrostatique

d’interactions

dipolaires).

Ce sera

pour une certaine

valeur

du rapport

énergie

d’interaction

ue our cha ue

de ces

énergies,

énergie d’agitation

énergie d

agitation

que pour

chaque

sorte de

dipôles

l’état semi-cristallin commencera

d’apparaître.

Nous nous proposerons de déterminer dans différents

milieux

dipolaires

les valeurs de ce

rapport

pour des

valeurs de c

correspondant

aux maxima de nos courbes de

temps

de relaxation.

Déjà

nous devons nous attendre

à ce que pour l’eau diluée dans le

Dioxane,

cette valeur soit

particulièrement

grande.

On doit à Martin

(Trans.

Farad.

Soc., 1934,

t.

30,

p.

960)

un raisonnement

simple

et direct

qui

conduit à

une

expression approchée

de

l’énergie

électrostatique

d’interaction et

susceptible d’application

même à des

systèmes

concentrés.

Au lieu

d’appliquer

les méthodes de la

mécanique

statistique (Keesom, Falkenhagen, etc.),

Martin pose que

l’énergie

libre de transfert

(a

free energy of

transfe-rence)

d’une molécule

polaire

d’un milieu idéal à un

milieu de même

composition

que le

mélanges

liquide

envisagé,

peut

être identifiée avec la variation de

l’énergie électrostatique

due

au

champ

du

dipôle

quand

celui-ci passe d’un milieu

ayant

la CD du diluant non

polaire

à un milieu

ayant

la même CD que le

mélange

liquide envisagé.

Martin arrive ainsi à une

expression

que Bell a un peu modifiée en tenant

compte

des calculs de Kirkwood

(Trans. of.

Fa~°ad.

~S~‘oc.,

1935)

et

qui

est

de la forme

est le moment

électrique

du

dipôle, d

son dia-mètre, D la constante

diélectrique

du

mélange

liquide

et

Do

celle du diluant non

polaire.

On trouvera dans le mémoire de Bell des remarques relatives aux condi-tions

d’application

de

l’expression

de Martin

(en

parti-culier dans le milieu

liquide

où le

dipôle

est

transporté

la distribution autour du

dipôle

doit être sensiblement

isotrope).

En

appliquant l’équation

de

Martin, qui

encore une fois n’est

proposée

par l’auteur lui-même que comme une

expression approchée,

à l’alcool

propylique,

à l’alcool

isoamylique,

au

citral,

à la

méthylhepténone,

à la

dichlorhydrine

symétrique

dilués dans le

Benzène,

pour des valeurs je c

correspondant

aux maxima des

courbes de.z nous avons troué à la

température

de 20~ pour

l’énergie

électrostatique

d’interaction des valeurs variant de

2,5

à 3.10-15 ergs. Pour des monoalcools à

longue

chaîne ces valeurs seraient un peu inférieures.

Pour l’eau dans le dioxane cette

énergie

électrosta-tique

d’interaction

est,

au

contraire,

très notablement

plus

grande (S.10-1)

ergs ).

Ainsi, c’est bien comme on

pouvait s’y

attendre pour une valeur élevée du

rapport

de

l’énergie

d’interac-tion à

l’énergie

d’agitation

thermique

(égale

à 4.i0~~ ergs à la

température

de

~0°)

que commence pour

l’eau l’état cristallin. Il est d’ailleurs évident que dans

l’effet de cohésion

l’énergie

électrostatique

d’interac-tion n’est pas seule à intervenir. D’autres

propriétés

moléculaires entrent en

jeu

dont

dépendent

les effets de

couplages

et la structure des milieux

liquides.

Nous les

envisagerons

dans un travail ultérieur.

Si nous

appliquons

aux

liquides

purs la relation

(1)

nous trouverons pour l’eau une valeur du

rap-port

de

l’énergie

d’interaction à

l’énergie

d’agitation

égale

à l’unité. Elle est un peu

plus

de trois fois

plus

petite

pour les autres

liquides

purs

(alcools, aldéhyde,

cétone,

dichlorhydrine).

En somme il est vraisemblable

que pour l’eau pure la structure de chacun des essaims moléculaires de distribution

isotrope

qui

la compose

est

déjà

très

anisotrope

et diffère peu d’un oristal.

4. Les associations. - Nous avons

envisagé

clefs

exemples

de milieux

polaires

où les associations

(asso-ciations neutralisantes ou associations

dipolaires)

n’existent

pas ou

sont peu

importantes.

Et nous pensons

que c’est un

réel

progrès

pour

expliquer

de nombreuses anomalies de ces milieux que la substitution de la notion

de structure

quasi

cristalline à l’ancienne

hypothèse

des associations. Mais on commettrait une erreur

impor-tante en excluant la

possibilité

de ces dernières. Nous avons montré en

particulier (1)

que la seule

variation de la CD

statique

des alcools tertiaires en

fonction de la

température

ou de leur concentration dans le Benzène

(par

comparaison

avec le

compor-tement d’alcools

primaires

ou

secondaires)

ne laissait aucun doute sur l’existence d’associations

neutrali-santes,

les

dipôles

d’alcools tertiaires se

conjuguant

de

façon

que leur moment

apparent

s’annule. Et 1 étude

de la

dispersion

de la

glycérine

à différentes

tempéra-tures, notamment la variation avec la

température

des

discontinuités que

présente

la courbe de

Dispersion

ne

laisse pas

davantage

de doute sur l’existence dans la

glycérine

pure à la

température

ordinaire

d’associa-tions du 2e

type.

A côté de

dipôles

simples

se trouvent des

dipôles

associés 2 à 2 de telle sorte que leur moment est le double du moment des

dipôles

isolés. De tels

exemples apparaîtront

maintenant comme des cas

particuliers,

et souvent on les évitera en raison des

complications

qu’ils

introduisent.

(1) PIERRE GiRARD. Tranj,. Farad. Soc., 1934,30, p. 763.

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