Interactions moléculaires

7 Interactions moléculaires

7.1 Avant-propos

Quand on y réfléchit un peu, c’est quand même étrange que la plupart des corps puissent exister dans les trois états de la matière (gaz, liquide et solide). Ces molécules sont neutres, de très petite taille, alors OK pour la notion de gaz, mais pourquoi se regrouper et former un liquide ou pire encore un solide ? Je veux bien qu’il y ait moins d’agitation thermique à basse température, mais pourquoi rester si proche et former une interface comme la surface libre de l’eau ?

Johannes Van der Walls s’est posé la même question, mais lui, il a trouvé la réponse !

7.2 Polarité

7.2.1 Charge partielle

Maintenant que nous avons digéré les travaux de Lewis, il faut reconnaître qu’il y a une certaine frus- tration à passer un temps certain à établir une « structure », et se rendre compte qu’elle n’est absolument pas représentative de la géométrie réelle :

H O H H 104,5°

O

H

Fig. 7.1 – Structure de Lewis et théorie VSEPR pour la molécule d’eau

La théorie de Lewis est donc insuffisante, et il faut faire appel à la théorie VSEPR, qui est hors programme en ce qui nous concerne. On ne peut donc rien y faire, et la donnée de la géométrie de la molécule sera un pré-requis dans ce chapitre.

Mais que va-t-on faire alors ? Et bien commençons par discuter de charge partielle et de charge formelle. On a déjà rencontré les charges formelles dans l’exemple de NO3−où deux des atomes d’oxygène (très électronégatifs) ont « pris à leur compte » la charge négative de l’édifice, ainsi que l’un des électrons de l’azote. Ces charges sont entières et apparaissent dans le décompte global de la charge de la structure étudiée.

Fig. 7.2 – Structure de Lewis de l’ion nitrate

Les charges partielles sont plus subtiles, elles témoignent également du caractère plus ou moins élec- tronégatif d’un atome par rapport à un autre dans une liaison et permettent de décrire le fait que les électrons impliqués dans la liaison sont « un peu plus souvent » à proximité d’un atome que d’un autre.

Charge partielle

On appellecharge partielleune charge électrique inférieur en valeur absolue à la charge élémentaire qui témoigne de l’asymétrie de la distribution des électrons dans une liaison chimique.

Elle s’exprime en couloumb (parfois sans unité comme fraction dee) et, en fonction de son signe, elle s’écrit :

δ⁺ ou δ⁻ Exemple

Prenons l’exemple de l’acide chlorhydrique HCl, il est formé de deux éléments : H, tout à gauche du tableau périodique et Cl, un halogène, placé dans l’avant-dernière colonne du même tableau.

Le chlore est donc plus électronégatif que l’hydrogène.

La structure de Lewis de HCl est représentée ci-dessous et ne comporte aucune charge formelle, tandis que la distribution des charges partielles est représentée sur le second schéma :

H Cl ^δ+H ^δ

−

Cl

Fig. 7.3 – Structure de Lewis et charges partielles de l’acide chlorhydrique

7.2.2 Moment dipolaire

Vous verrez l’an prochain que la présence d’une charge dans l’espace, même partielle, est responsable de l’apparition d’un champ électrique noté #”

E. Le champ électrique de deux charges proches l’une de l’autre, et de signe opposé, se modélise par une grandeur appelée moment dipolaire ou encore dipôle électrique. C’est la même chose en chimie :

Moment dipolaire d’une liaison

On appellemoment dipolaire d’une liaison, le vecteur #”µ, orienté de l’atome chargéδ⁻vers l’atome chargé δ⁺, exprimé en C.m ou en Debye (D), et de norme :

k#”µk=δe`

où δ est le pourcentage ionique,ela charge élémentaire et `la longueur de la liaison.

On notera que : 1 D = 3,33×10⁻³⁰ C·m

Le moment dipolaire d’une liaison étant un vecteur, on peut alors facilement définir le moment dipo- laire d’une molécule :

7. Interactions moléculaires 7.3. Interactions intermoléculaires

Moment dipolaire d’une molécule

On appellemoment dipolaire d’une molécule, le vecteur #”µ, exprimé en C.m ou en Debye (D), qui est la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons chimiques.

Si #”µ 6= #”0 , la molécule (et l’espèce chimique) est dite polaire. Elle est dite apolaire dans le cas contraire.

Exemple

Le moment dipolaire de la molécule HCl est égal à celui de sa seule liaison chimique. Sa valeur se mesure, et elle vautµ= 1,08 D. Connaissant la longueur de sa liaison, on en déduit queδ'0,18.

H Cl ^δ

+

H ^δ

−

Cl

#”µ_HCl

Fig. 7.4– Moment dipolaire de l’acide chlorhydrique

Le moment dipolaire de l’eau est intéressant à étudier. On commence par la donnée de sa géométrie, et on rajoute les charges partielles, en analysant les positions relative de H et O dans le taleau périodique :

H O H • 104,5°

H O•

• H

`

δ⁺

2δ⁻

#”µ¹

δ⁺ µ#”

2

#”µH2O

Fig. 7.5– Moment dipolaire de l’eau

Chacune des liaisons H−O a un moment dipolaire, et le coude que forme la molécule d’eau donne à la molécule d’eau un moment dipolaire total :

#”µ_H2O= #”µ₁+#”µ₂

On peut alors remarquer l’importance de la géométrie réelle d’une molécule et rappeler que la structure de Lewis ne permet pas de la déterminer.

Pour conclure cet exemple, on peut remarquer que le moment dipolaire de toute molécule présen- tant un plan de symétrie de distribution des charges partielles, comme CO2 par exemple, a un moment dipolaire nul.

7.3 Interactions intermoléculaires

7.3.1 Liaisons de Van der Walls

Les moments dipolaires et les champs électriques qui leurs sont associés exercent des forces dites de Van der Walls, peu intenses et de courte portée, sur les autres moments dipolaires environnants. Les molécules présentant de tels moments dipolaires peuvent donc interagir entre-elles à (faible) distance.

Interactions intermoléculaires

On appelle interactions moléculaires les forces, d’origine principalement électrostatique, qui assurent une cohésion plus ou moins forte de la matière étudiée.

Ces forces sont généralement beaucoup moins intenses que les interactions intra-moléculaires comme les liaisons covalentes par exemple.

Les molécules apolaires, pourtant sans charge ni moment dipolaire permanent, les subissent égale- ment. Leur propre nuage électronique peut se polariser sous l’action du moment dipolaire d’une autre molécule, ou sous l’action d’une autre molécule apolaire, créant ainsi undipôle induit.

Ces interactions entre moments dipolaires de molécules, sont appeléesliaisons de Van der Walls. Elles sont toujours attractives, et on les classe en trois catégories :

– dipôle induit - dipôle induit : ce sont les plus attractives, elles sont aussi appelées interaction de London ;

– dipôle permanent - dipôle permanent : elles sont aussi appelées interaction de Keesom ; – dipôle induit - dipôle permanent : ce sont les moins attractives, elles sont aussi appelées

interaction de Debye.

7.3.2 Liaisons Hydrogène

Parmi les interactions intermoléculaires les plus remarquables, il y a celle qui s’établit entre un dipôle permanent formé par un atome d’hydrogène et un atome très électronégatif, et un dipôle induit formé par un doublet non liant d’un très petit atome comme O, N et F. On appelle cette liaison intermoléculaire : la liaison hydrogène.

Espèce protique

On qualifie une espèce (comme un solvant par exemple) de protique lorsqu’elle est capable de former des liaisons hydrogène, et d’aprotique dans le cas contraire.

L’eau est une espèce particulièrement protique.

Malgré son statut de liaison dipôle induit - dipôle permanent, elle est nettement plus intense que les liaisons de Van der Walls « classique », et peut même s’exercer au sein d’une même molécule.

7.3.3 Conséquences macroscopiques

Les principales conséquences de ces forces intermoléculaires à l’échelle macroscopique sont : – Température de changement d’état ;

– Solubilisation d’espèces chimiques.

La thermodynamique nous apprend qu’un système composé d’un gaz, liquide ou solide possède, à l’échelle microscopique, une certaine énergie, appelée énergie interne, que l’on mesure à l’échelle macro- scopique par la température : c’est l’agitation thermique.

7. Interactions moléculaires 7.3. Interactions intermoléculaires

Changement d’état & forces intermoléculaires

Les températures de changement d’état d’un corps pur sont d’autant plus élevées que les force intermoléculaires au sein de ce corps pur sont fortes.

Exemple

Dans les conditions normales de température et de pression, le difluor F2 et le dichlore Cl2 sont des gaz, le dibrome Br2 un liquide et le diiode I2 un solide.

Ce constat s’explique par l’intensité des forces de Van der Walls qui s’exercent au sein de ces espèces chimiques. Ces quatre molécules sont symétriques et ne présentent donc pas d’interactions de Keesom, ne possèdent pas d’hydrogène donc ne peuvent pas non plus former des liaisons hydrogènes.

On peut donc en conclure que ce sont les interactions de London, plus intenses, de type dipôle induit-dipôle induit, qui expliquent les états physiques des halogènes.

Le choix d’un bon solvant en chimie passe aussi par une analyse des interactions intermoléculaires. Il faut connaître la nature du solvant et du soluté pour choisir efficacement un solvant qui permette de bien séparer les molécules du soluté et les disperser de façon homogène dans le solvant. Là aussi, l’analyse des forces intermoléculaires est d’une grande aide.

Solvant et forces intermoléculaires

Un mélange se fait d’autant plus efficacement que le solvant et le soluté ont des propriétés dipolaires (proticité, moments dipolaires) semblables à l’échelle moléculaire.

Exemple

L’eau est le solvant de choix pour les manipulations qui nous concernent. L’eau est un solvant protique (capable de former des liaisons hydrogènes) et polaire (de moment dipolaire non nul).

L’eau mélange donc très efficacement les espèces polaires (cristaux ioniques, acides, ...) ainsi que les espèces protiques (acétone) mais est un très mauvais solvant pour les espèces apolaires et non protique comme le diiode I2.

Pour solvater efficacement les espèces aprotiques et apolaires, il faut un solvant de même nature comme le n-hexane ou le cyclohexane.