Etude théorique par R.M.N. du couplage entre structure et dynamique moléculaires locales dans les solutions liquides

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Etude théorique par R.M.N. du couplage entre structure et dynamique moléculaires locales dans les solutions

liquides

P.H. Fries, B. Melloni Rigobello

To cite this version:

P.H. Fries, B. Melloni Rigobello. Etude théorique par R.M.N. du couplage entre structure et dy-

namique moléculaires locales dans les solutions liquides. Journal de Physique, 1982, 43 (9), pp.1397-

1405. �10.1051/jphys:019820043090139700�. �jpa-00209520�

Etude théorique par R.M.N. du couplage

entre structure et dynamique moléculaires locales dans les solutions liquides

P. H. Fries (*) (**) ^et B. Melloni Rigobello (***)

Pontificia Universidad Católica del Perú, ^Sección Fisica, Apartado ^{1761, Lima, Pérou} (Reçu le I1 décembre 1981, révisé le 22 avril 1982, accepté ^{le 11 mai} 1982)

Résumé.

On considère des mélanges ^{de molécules} polyatomiques assimilées à des boules dures. On représente

l’ordre moléculaire local moyen par des distributions radiales partielles calculées à l’approximation ^{de Lee et} Levesque. ^{On admet} que la loi de probabilité ^{donnant le mouvement} de translation relative d’une paire ^{de molé-}

cules est solution d’une équation générale ^{de diffusion} (équation ^de Smoluchowski) qui dépend ^{de la structure}

locale du liquide. ^{Pour tester dans des cas concrets la validité de cette} équation, ^on propose de ^mesurer les taux de relaxation de spins nucléaires due à des impuretés paramagnétiques. Désignant par ^03C4 le temps ^de corrélation translationnelle, ^{on discute les mesures les mieux} adaptées ^en fonction de _03C9I 03C4, de la température ^{ou de la} pression.

On tient aussi compte ^de l’excentricité des spins. Quand ^{une molécule} porte ^deux spins identiques situés à différentes distances de son centre, ^on introduit une nouvelle fonction, ^l’effet d’excentricité _03B5, particulièrement sensible à la

dynamique locale. On compare les ^taux de relaxation obtenus dans le cadre de l’équation de Smoluchowski à ceux

prédits par le modèle d’Ayant ^{et al. de la} diffusion translationnelle relative usuelle. Les différences obtenues mesurent l’influence de l’ordre moléculaire sur la dynamique locale. Ces différences sont souvent assez grandes pour être observées expérimentalement ^sans difficulté.

Abstract.

We study mixtures of polyatomic molécules considered as rigid spheres. ^{The mean} local molecular order is represented by partial radial distributions calculated using ^the approximation ^{of Lee and} Levesque. ^{It is}

assumed that the probability ^law giving the relative translational motion of a pair of molecules is a solution of a

generalized ^diffusion equation (the equation of Smoluchoswki) ^which dépends ^{on the local structure of the} liquid.

In order to test experimentally ^the validity ^{of this} équation, ^we propose ^{to measure} the relaxation rates of nuclear

spins ^caused by paramagnetic impurities. ^{We discuss the most suitable} measurements of these rates as a function of 03C9I 03C4 (03C4 is the translational correlation time), of temperature ^{or of} pressure. The eccentricity ^{of the} spins ^{is also taken}

into account. When a molecule possesses ^two identical spins ^{located at} different distances from its centre, ^we intro- duce a new function, ^the eccentricity ^{effect 03B5, which is} particularly ^{sensitive to the local} dynamics. ^We compare the relaxation rates obtained by ^{means of the} equation ^of Smoluchowski with those predicted by ^the model, ^{due to} Ayant ^{et al.,} of usual relative translational diffusion. The differences obtained are a measure of the influence of the molecular order on the local dynamics. ^These differences are often large enough ^{to be} experimentally ^observed

without difficulty.

Classification Physics ^Abstracts

33.25201335.20 Y- 61. 20 - 67 . 60

1. Introduction.

Au d6but de ses « Principles ^of

Solution and Solubility », ^Shinoda [1] pr6sente ^la

Chimie comme 1’6tude des solutions, ^{car la} plupart

des reactions se font en milieu liquide. ^La frequence ^de

collisions des molecules r6agissantes gouverne leur vitesse de reaction chimique [2]. ^Cette frequence depend ^{de la structure} locale form6e _par les molecules

et due a leur encagement ^mutuel qui r6sulte, ^{a la} fois,

de leur imp6n6trabilit6 ^{et de leur} attraction a grandes

distances assurant la cohesion du liquide. ^{Cette fr6-}

quence ^est aussi li6e aux mouvements al6atoires relatifs des molecules qui, ^{tour a tour, se} rapprochent, participant a la creation d’un ordre local instantan6, puis s’éloignent, ^ou eventuellement, ^{entrent en r6ac-}

tion. Ce bref rappel souligne pour les solutions l’int6r6t des modeles qui d6crivent leur structure locale et son

evolution temporelle. ^Nous pr6sentons ^{ici un tel}

modele s’appliquant ^aux liquides de boules dures ou n’existe aucune reaction chimique.

Dans un fluide, l’environnement instantan6 d’une molecule change ^sans cesse, ^car les molecules voisines (*) Professeur visitant. Adresses actuelles :

(**) DRF/LIH, Centre d’Etudes Nucl6aires de Grenoble,

85 X, ^{F 38041 Grenoble} Cedex, ^France.

(***) Schlumberger Surenco S.A. Apartado ^{218, El} Tigre,

Estado Anzoategui, ^Venezuela.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019820043090139700

1398

sont continuellement remplac6es par d’autres. Toute-

fois, si l’on considere un grand nombre de molecules

identiques, leur environnement _moyen, bien qu’il ^ne

soit _pas form6 des memes molecules a chaque instant,

ne varie _pas. 11 est caract6ris6 _par une ou plusieurs

distributions radiales g(R) [3]. ^Cette invariance de l’ordre local _moyen entraine une propriete restrictive des mouvements al6atoires de translation relative

qui produisent 1’6change ^entre les molecules encageant

une molecule donn6e et celles plus 6loign6es ^assurant

la cohesion temporaire ^{de la «} cage ^». Ces mouvements doivent imperativement preserver ^en moyenne la structure locale du fluide d6crite _par les fonctions g(R ).

D6signons par p(Ro, ^R, t) ^{la densite de} probabilite

conditionnelle de trouver les centres de deux molecules distants de R a l’instant t sachant qu’ils ^6taient 6loign6s

de Ro a l’instant initial 0. L’6quation

qui traduit la stationnarite de l’ordre local _moyen, doit etre satisfaite.

Parmi les differentes m6thodes d’analyse ^{de l’ordre}

mol6culaire local instantan6 et de son evolution

(diffusion ^{de la} lumiere, spectroscopie ^des neutrons, R.M.N., ...) [4, 5, 6], ^{la mesure des} temps de relaxation

dipolaire magn6tique intermol6culaire est l’une des

plus ^{directes. En effet, ces} temps dependent ^{du mouve-}

ment du _rayon vecteur joignant ^les spins ^en interaction,

mouvement qui r6sulte de la translation relative des molecules et aussi, ^{de leurs} rotations, pour des spins

excentr6s.

Dans une 6tude pr6c6dente [7], nous avons pr6sent6, puis applique ^{a la R.M.N., un} formalisme general

d6crivant les mouvements combines de translation relative et de r6orientation des molecules dans un

liquide de boules dures identiques. ^{Dans ce} modele,

la loi de probabilite d6finissant la translation relative

est solution d’une equation ^de Smoluchowski, ^ou

intervient ^un pbtentiel ^effectif qui, ^{obtenu a} partir ^de

la distribution radiale g(R), ^tient compte ^{de l’ordre} mol6culaire local _moyen du liquide (modele OML).

Ayant et ^al. [8] ^{ont ete les} premiers ^a s’int6resser a une

equation ^de Smoluchowski _pour 6tudier la relaxation

dipolaire magn6tique intermoleculaire dans le cas de

spins ^centres. Indépendamment, Hwang ^{et Freed} [9]

ont calcul6 num6riquement ^les temps ^{de relaxation} intermol6culaire T, ^des protons ^de 1’ethane dans le cadre de cette equation. ^{Ils ont} pu ^retrouver les r6sul- tats exp6rimentaux ^{d’Harmon et Muller} [10]. ^Nous

6tendons ici notre formalisme [7] ^{au cas} des solutions de boules dures, ^discutant specialement la relaxation

dipolaire intermol6culaire due a des spins ^6lectro- niques.

Dans la section 2, ^nous rappelons les relations liant la relaxation dipolaire magn6tique intermol6culaire

aux diff6rents parametres g6om6triques ^ou dynamiques

d’un liquide. Nous introduisons aussi une grandeur

nouvelle _pour des spins identiques, ^1’effet d’excentri- cite s. Cet effet est particulierement ^{sensible aux mou-}

vements de deux molecules lorsqu’elles ^sont presque

en contact. 11 est donc bien adapt6 a 1’etude de la dyna- mique locale. Sur des exemples typiques, ^nous expo-

sons dans la section 3 les valeurs theoriques ^des temps de relaxation calcul6s dans le cadre du modele OML de 1’equation ^de Smoluchowski tenant compte ^de l’ordre mol6culaire local. Nous _comparons ces valeurs a celles obtenues en decrivant le mouvement de translation relative des paires ^{de molecules de la}

maniere statistique ^{correcte la} plus simple. ^{Dans cette} description, ^les mouvements de translation relative sont donn6s par les solutions de 1’equation ^{usuelle de}

diffusion obtenues ^en supposant que deux molecules

se r6fl6chissent mutuellement lorsqu’elles ^{entrent en}

collision (modele A) [8, 11]. ^Cette description ^est ind6pendante de l’ordre mol6culaire local. Nous montrons que les temps de relaxation calcul6s dans le cadre des deux modeles A et OML different souvent

suffisamment _{pour que} la determination experimen-

tale du modele le plus appropri6 ^soit possible.

2. Relaxation dipolaire intermolkculaire.

Soient I et S les spins ^en interaction, yl ^et ys leurs rapports gyromagnetiques respectifs.

2.1 PARAMETRES GtOMtTRIQUES ^ET DYNAMIQUES.

On suppose que les spins ^{I et S sont} port6s par des molecules A, ^et As assimil6es a des boules dures de rayon ^et as (voir Fig. 1). ^{Le vecteur r} qui ^{relie les} spins ^{I et S} peut ^{s’6crire :}

ou R ⁼ 0, Os ^{est le vecteur} joignant ^{les centres des} molecules, _p, ^et _ps ^les rayons ^vecteurs definissant la

Fig. ^1.

Parametres caract6ristiques de l’interaction dipo-

laire magn6tique intermol6culaire entre les spins ^nucl6aires

I et 6lectroniques S port6s respectivement par les molecules A, ^et .Ats ^en solution. On considere uniquement la relaxation des spins ^{I due a leur} couplage dipolaire ^{avec les} spins ^S.

[Characteristic parameters ^{of the} intermolecular dipolar magnetic interaction between the nuclear spins ^{I and the}

electronic spins S ^borne respectively by ^{the molecules} A,

and JCs in solution. We consider uniquely the relaxation of

the spins ^{I caused} by ^their dipolar coupling ^{with the} spins S.]

position ^des spins ^{I et S} par rapport ^{au centre des} molecules qui ^les portent. ^{La distance minimale} d’approche ^{b entre les centres} des molecules vaut :

Nous admettons _que les molecules A, ^et As ^{ont des}

mouvements diffusionnels absolus de translation dont les vitesses sont donn6es _par les constantes de diffusion

D/ ^et Ds. ^Soit

le coefficient de diffusion relative des deux molecules.

Nous introduisons le temps de correlation transla- tionnelle

caract6ristique de la vitesse avec laquelle s’estompe

toute structure locale instantan6e form6e _par les molecules Xj ^et as. Nous supposons enfin que ^ces molecules ont des mouvements de rotation diffusion- nelle dont les vitesses sont donn6es par les coefficients de diffusion Dj ^et D r

2.2 TEMPS DE RELAXATION LONGITUDINALE.

Il existe une grande variete de complexes m6talliques paramagn6tiques [ 12, 13] ^ou de radicaux libres [ 14,15]

se distinguant par leurs tailles ^ou leurs masses. Judi- cieusement choisies, ^ces especes paramagn6tiques peuvent a faible concentration remplacer ^{les mole-}

cules des diff6rents types ^{se trouvant dans une solution}

sans modifier beaucoup ^sa structure et sa dynamique

locales. Les solutions comprenant de telles especes

sont donc representatives ^des differents melanges liquides existants. On se restreint ici a de telles solutions ou le principal m6canisme de relaxation des spins

nucl6aires I est leur couplage dipolaire magn6tique

avec des spins 6lectroniques S[6] ^en concentration de l’ordre de quelques pour-cents. ^On sait alors mesurer

avec precision ^{le taux} de relaxation longitudinale

des spins ^I provoqu6e par ^cette interaction inter- moleculaire [16, 17]. ^D’autre part, ^{leur taux} th6orique

de relaxation longitudinale ^{due a ce} couplage ^{vaut :}

si nous admettons _que l’aimantation des spins ^elec- troniques ^{S conserve sa valeur} d’6quilibre ^a chaque

instant [6]. " ^et Ws ^sont les pulsations ^{de Larmor} respectives ^des spins ^{I et} S. Les densites spectrales j(q)((o) ^sont les transformees de Fourier

des fonctions de correlation temporelle

ou les

sont des fonctions al6atoires de la position ^{relative r} (r, 0, p) ^des spins ^{I et S en} interaction. Vu la sym6trie sph6rique ^du probleme, les densites spectrales j(")(co)

sont ind6pendantes ^de l’indice q que ^{nous omettrons} par la suite. Nous supposons les mouvements mol6- culaires de translation relative et de rotation sto-

chastiquement independants [7].

-

11 convient d’introduire [7] ^{une densite} spectrale j2 (Wr) ^sans dimension donn6e _{par :}

b et ’t etant définis _{par les} equations (3) ^et (5). ^La

fonction J2((OT) peut ^{s’6crire comme une s6rie de} puissances ^des parametres d’excentricit6 (pI/b)2 ^et (pslb)2 [7] :

avec

Les fonctions ZT,(UT) qui apparaissent ^{dans les} 6qua-

tions (8b) ^et (8c) ^{sont donn6es} par :

NS ^{est la densite} num6rique ^des spins ^{S et ici des}

molecules Ats. ^{La fonction} G,( a) ^{est la} transformee

de Laplace

1400

de la fonction de correlation G,(t) des fonctions al6a- toires F, (q) (R) ^{= R -(1+ 1)} Y,q(e, Ø) ^{de la} position

relative R (R, e, 0) ⁼ 0, Os ^{des centres des mole-}

cues 4C, ^et .4ts.

Pr6cisons notre modele OML de translation mole- culaire relative. Notons gjs(R) la distribution radiale

partielle des molecules As par rapport ^{aux molecules} .#,,. ^{Les fonctions} G,(t) s’6crivent :

Pour les calculer explicitement, ^on suppose ici _que la

probabilite conditionnelle p(Ro, ^R, t) ^{est solution}

d’une equation de diffusion g6n6ralis6e (equation ^de Smoluchowski) ^tenant compte ^{de la structure locale} du fluide [7, 8]. ^La probabilite p(Ro, R, t) satisfait alors

au principe ^du bilan d6taiII6 :

qui entraine la stationnarite de l’ordre local _moyen

exprim6e par 1’equation (1).

Les effets sur la relaxation dus au couplage ^{entre la}

structure et la dynamique ^locales apparaissent unique-

ment dans les densites spectrales ^{sans dimension} (8b).

11 est naturel d’6tudier le «taux de relaxation ^» sans

dimension IjT 1n qui ^est proportionnel ^a IIT, ^{1 et}

défini par :

avec (OS ^{T -} Ys -I ^{i. On a} introduit le coefficient mul- 7/

tiplicatif ^0,675 pour que, ^en " T ⁼ 0, I/T,,, ^soit 6gal

a 1 dans le cas du modele de reference A centre [8].

Dans ce modele, ^les spins ^{I et S sont centres et} port6s

par des molecules sph6riques imp6n6trables ^{dont le}

mouvement de translation relative est donne _par la solution exacte de 1’equation ^{usuelle de diffusion avec}

condition de reflexion au contact mol6culaire. Ce taux

IjT In ^{convient tout} particulierement ^{a 1’etude des}

solutions a temperature ^{T et} pression ^p constantes, ^si l’on dispose ^de plusieurs fr6quences de resonance

nucléaire VI ⁼ w,/2 ^7r de valeurs bien distinctes. En

effet, chaque frequence foumit alors un nouveau test de la validite du modele utilise.

Malheureusement, de telles s6ries de mesure de la relaxation en fonction de la frequence ^{ne sont} pas

toujours possibles, par exemple, faute des spectro- metres appropri6s. Toutefois, ^{si l’on note} que IjT In depend seulement de la frequence par l’interm6diaire du parametre WI ^{T, on} peut penser qu’il ^est equivalent

de faire varier le temps ^de correlation T, c’est-A-dire la

temperature ^{ou la} pression. ^{Ceci est vrai} chaque ^fois

que i est ^{la seule} quantite qui intervienne dans le calcul

de IlTln ^et d6pende des conditions ext6rieures. Cette situation se rencontre pour deux spins centres dans le

cas du modele de reference A de la diffusion transla- tionnelle relative des molecules. Dans le cas general,

les equations (8b, 8c, 8d, 8e) ^et (9) ^montrent que 11TIn depend ^{de T ou de} p par l’interm6diaire, soit de l’ordre local _moyen défini _par gjs(R), ^{soit des} rapports ^des vitesses des mouvements de translation et de rotation donn6s _par Dj ^{i et} Ds ^{T. Les mesures de} temps ^de relaxation en fonction de la temperature ^{ou de la} pression analysent ^{donc tout un} ensemble de situations ou la structure et la dynamique ^{locales sont diff6-}

rentes. Ces mesures testent moins finement le modele utilise.

Les variations importantes ^{de la constante de diffu-}

sion translationnelle relative D, ^{donc du} _temps T, ^en

fonction de T ou de _{p, ont} n6anmoins un grand ^int6r8t.

Elles permettent d’6tudier la relaxation dans un large

domaine de valeurs de _a% ^T. En particulier, lorsque 1/z

est de l’ordre de _WI (co, ^{i -} 1), l’interaction dipolaire magn6tique fluctue essentiellement a la frequence ^de

resonance des spins nucl6aires. Son effet sur leur relaxation est maximum, ^ce qui ^{conduit a un minimum}

de T, .

Pour 6tudier la valeur et la forme de ce minimum tres sensible a la structure et a la dynamique ^locales,

on d6finit une nouvelle fonction Ql(a), T) qui ^{est sans}

dimension et donn6e _{par :}

Comme le temps ^de relaxation normalise T 1,., ^la

fonction Q I est inversement proportionnelle ^{à une}

somme de densites spectrales j2(W’t). ^De plus, ^{elle est} proportionnelle ^{a la «} vitesse reduite » 1/T ⁼ D/b2 ^du

mouvement translationnel relatif d’une paire ^{de mole-}

cules. Supposons, ^un instant, ^{vérifié le modele de} reference A centre de la diffusion translationnelle rela- tive usuelle des molecules. La fonction Q ^{1 est alors}

« universelle » dans le sens ou sa courbe representative

est ind6pendante ^{de la} frequence ^du spectrometre.

On a introduit le coefficient multiplicatif ^{2,642 pour}

que le minimum de Q 1 ^soit 6gal a 1 dans le modele A centre.

Jusqu’A present, ^{on a consid6r6 un seul} spin ^nucl6-

aire I port6 par chaque ^molecule AtI. ^{11 existe en fait}

de nombreuses molecules polyatomiques sph6riques poss6dant plusieurs spins identiques ^I situ6s. a des distances diff6rentes ^{de leurs} centres. Par exemple, ^le n6opentane C(CH3)4 ^a cinq noyaux 13C ^{dont l’un est}

centre et les quatre ^{autres excentr6s} [17]. ^{Dans ce cas,}

on introduit ^une nouvelle fonction, 1’effet d’excentri- cit6 S.

2.3 L’EFFET D’EXCENTRICITf s.

Examinons le

taux de relaxation 1/T,n ^et la fonction Q, ^définis par

les equations (11) ^et (12). L’expression (8b) ^{des densites}

spectrales j2((OT) montre ^que IjT In ^et Q, dependent,

par l’interm6diaire de G2(i(OT), d’abord des fonctions al6atoires R - 3 Y 2q( e, CP) ^{de la position} relative des centres des molecules A, ^et As ^en interaction. Ceci r6sulte des faibles valeurs des parametres d’excentri- cite (p,/b)2 ^et (ps/b)2 qui sont souvent inferieurs ou de 1’ordre de 0,1. ^Dans 1’expression (8b) ^de J2 (roT), la

somme sur 1’indice 1 qui ^mesure les effets d’excentri- cite des spins, ^{est alors} petite ^{devant 1, surtout aux}

faibles valeurs de roT [7].

Consid6rons maintenant une molecule sph6rique portant ^des spins identiques 11 ^et 12 d’excentricit6 diff6rentes mesur6es _par les parametres (pjllb)2 (P121b)2. ^Soient T (I,) ^et T 1 (12) ^les temps ^{de relaxa-} tion de 11 ^{t et} 2 ^{due aux} spins 6lectroniques ^{S. On}

definite l’effet d’excentricit6 8(a% T) par :

Si l’on remplace dans la formule (13) ^les temps ^de relaxation _par leurs expressions (6) ^en fonction des

j2(W), ^on s’aperqoit que 1’effet 8 est proportionnel ^à

une somme de transform6es de Laplace G,(aT) ^donn6es

par (8d, 8e) ^et (9) ^{avec 1} >, 3. L’effet d’excentricit6 g

analyse ^le couplage ^{entre la} structure et la dynamique

locales surtout par Fintcrmcdiaire des fonctions al6a- toires R -(1+ 1) Y,q(8, ^{0) avec 1} >, 3. Ces fonctions varient rapidement ^{avec la} position ^{relative R des}

molecules .,%, ^et As. ^En particulier, ^elles d6croissent tres vite avec leur distance R. L’effet d’excentricit6 contient donc bien a 1’etude des mouvements relatifs de deux molecules lorsqu’elles ^sont presque ^{en contact.}

Notons _que la fonction Best nulle quand les para- m6tres d’excentricit6 ( pll/b)2 ^et (P121b)’ ^sont égaux ^et qu’elle ^{croit avec} leur diff6rence.

Sur quelques exemples typiques precis, ^montrons

maintenant _que la R.M.N. permet 1’etude de l’ordre mol6culaire local en solution.

3. Influence de l’ordre local.

Rappelons ^{que les}

mesures soign6es ^de temps de relaxation des spins

nucl6aires ont couramment une precision ^{voisine de} 2 Si 1’ordre local modifie les valeurs de ces temps ^de

5 ou plus, ^on peut ^{detector son influence sur la} dynamique mol6culaire. Soulignons qu’il faut aussi

prendre ^en compte 1’excentricite des spins ^des qu’elle

entraine une variation sup6rieure ^a 2% de ces temps.

Lee et Levesque [18] ^{ont calcul6} par la m6thode de Monte-Carlo les distributions radiales partielles gij(R)

pour divers melanges binaires de liquides ^{de boules}

dures. Ils ont montre que ^ces distributions peuvent s’6crire, ^{avec une} excellente precision, ^{comme la}

somme des solutions analytiques dues a Lebowitz

[19, 20] ^de 1’equation de Percus-Yevick [3, 21] ^{et d’un}

terme correctif oscillant à courte port6e. Malheureuse- ment, Lee et Levesque n’ont pas test6 la validite de leur

approximation pour les melanges ^tres dissym6triques

ou de tres grosses molecules ^{sont en} solution diluee dans un solvant de petites molecules. Nous 6tudierons ult6rieurement ^{ce cas} tres important.

On considere les solutions typiques compos6es pour

6 de grosses molecules As ^et pour 94 °’1 de petites

molecules .,tj (voir Fig. 1). ^Le rapport ^des rayons mol6culaires asla, ^est 6gal ^a 1,2. ^Le coefficient de

remplissage ^de 1’espace q, 6gal ^au quotient ^{de la somme}

des volumes des molecules de 1’echantillon _par le volume total de celui-ci, ^vaut 0,455. Chaque ^molecule

"its porte ^{en son centre un} spin 6lectronique ^{S dont}

le parametre d’excentricit6 vaut naturellement

(ps/b)2 ^{= 0. Dans le cas} des molecules Xj, ^{on examine}

trois possibilites diff6rentes pour la position ^des spins ^I

que l’on suppose etre de noyau 13C. ^{Toutes les mole-}

cules. .1t de la solution ont, (Sl) ^{soit un seul} spin I, ¹

centre avec (p,l/b)2 ^{= 0,} (S2) ^{soit un seul} spin 12

excentr6 avec ( pI2/b)2 ^{= 0,14, valeur} moyenne ^et

assez ordinaire du parametre d’excentricite [22, 23], (S3) soit, enfin, ^deux spins I, run I 1 ^{centre et I’autre} 2

excentr6 comme en (S2). Enfin, ^le quotient ys/yl ^des rapports gyromagn6tiques ^{vaut 2 616,6.}

A partir ^des equations (6) ^a (13), ^nous pouvons 6valuer les differentes fonctions 1 / T 1 n, Q et ^{8 caracte-}

risant la relaxation. Pour calculer explicitement ^les

densites spectrales h (Wt), nous avons évalué à l’appro-

ximation de Lee et Levesque les distributions radiales

g ¡s(R), ^en effectuant le calcul automatique ^{des derivees} qui apparaissent ^{dans leurs} expressions analytiques [20, 24]. ^{Nous avons aussi utilise une m6thode aux}

differences finies [7] pour r6soudre 1’equation ^diffe-

rentielle de Smoluchowski dont la probabilite ^condi-

tionnelle p(Ro, ^R, t) ^{est solution.}

Les arametres 2 I n (D T) ^et 21rt (D s ’t") ^mesurent

grossi6rement les nombres de tours effectues _{par les} molecules . .,%, ^et -its pendant que leur distance relative R varie d’une quantite 6gale ^{a sa} valeur minimale b.

Nous supposons d’abord _que le produit D’ ^{i vaut 10,}

ordre de grandeur convenable _pour des molecules

globulaires ^{dont la} reorientation est rapide par rapport a la translation [ 17]. ^Le parametre D’ T ^{est sans influ-}

ence sur la relaxation car le spin ^{S est} centre. Nous ne

pr6cisons pas ^sa valeur.

Sur la figure ^{2, on} peut observer la variation en

fonction de _W, i des taux normalises de relaxation

IjT In ^des spins 11 ^et I2. Les valeurs de lltln ^{ont 6t6}

calcul6es dans le cadre (i) du modele A de la diffusion translationnelle relative usuelle des molecules, (ii) ^de

notre modele OML qui ^tient compte de 1’ordre mol6- culaire local. On _remarque d’abord qu’au voisinage ^de

COI ^{T =} 0, le taux 1 / T 1 n a un comportement ^en (W¡ t )1/2, caract6ristique ^{de la} tridimensionnalit6 des mouve- ments mol6culaires de translation [7, 25, 26]. ^{Pour une}

valeur donn6e de _W, z 0,04, l’influence de 1’ordre local entraine un accroissement de 25 0/(/, a 50 "r du taux de relaxation. L’excentricit6 des spins implique

aussi des valeurs plus élevées de IIT,N pour les deux modeles A et OML consid6r6s. En effet ^{l’ordre mol6-}

culaire local favorise les situations ou les molecules sont presque ^{en contact.} 11 en r6sulte une augmentation

du couplage dipolaire magn6tique intermol6culaire

1402

Fig. ^2.

^Variation theorique typique ^avec wl ⁱ du taux de relaxation intermol6culaire normalise IlTln ^de spins 1 ⁱ

centres (c) ^et 12 ^excentres (e) de noyau 13C. Les spins ^nucl6-

aires 7, 11 ^ou 12, ^sont port6s par les molecules A, (voir Fig. 1). ^On admet que WI ^{i est} le seul argument variable de

liT In’ ^On considere : (i) le modele A ( de ^{la diffusion}

translationnelle relative usuelle d’une paire ^{de molecules} [8, 9, 11] ; (ii) le modele OML (- - -) ^de 1’equation ^de

Smoluchowski [7, 8, 9J qui ^tient compte de l’ordre mol6cu- laire local [18].

[Typical theoretical variation of the normalized intermole- cular relaxation rate 11TIn of the central spins 11 (c) ^and off-centre spins 12 (e) ^{of 13C} nuclei versus co, ^T. The nuclear

spins I, I, ^or 12, ^{are borne} by the molecules .JtI (see Fig. 1).

It is assumed that _WI ⁱ is the only ^variable argument ^of 11TIn- We consider : (i) the A model ( of ^{the usual}

relative translational diffusion of a pair of molecules [8, 9, 11]; (ii) ^{the OML model} (- - -) ^{of the} equation ^of

Smoluchowski [7, 8, 9] ^{which takes into account the local} molecular order [18].]

entre les spins ^{I et S, donc un} accroissement du taux de relaxation IlTin. L’excentricit6 des spins 12 ^{aide aussi}

a leur rapprochement ^{avec les} spins ^{S. Pour une valeur}

donn6e de _WI i, ceci implique ^{aussi une} augmentation

de leur vitesse de relaxation _par rapport ^aux spins

centres I I

Supposons maintenant _que les molecules .,,Kj portent a la fois les spins I1 1 centres et les spins 12 ^excentr6s.

Sur la figure ^{3, on a trace en fonction de} cv, i 1’effet d’excentricit6 8 associ6 aux spins I1 ^et 12 ^{dans le cas des}

modeles A et OML. Pour une valeur donn6e de WI ! 1, ^la presence de l’ordre mol6culaire local entraine une augmentation ^{de 50 °o} des valeurs de ra fonction B. En effet, ^d’une part, l’excentricité des spins 2

accroit d’autant plus ^leur couplage dipolaire ^inter-

mol6culaire ^avec les spins ^S que les mol6cules - K, ^et

Fig. ^3.

^Variation theorique typique ^avec (01 ⁱ de 1’effet d’excentricite g

TI(ii) - _{T1 (I2)} ^{1 dans une solution ou les}

molecules A, ^portent a la fois les spins 7B ^centres (c) ^et 12 ^excentres (e) de noyau 13C (voir Fig. 1). ^On admet que W, ^{i est} le seul argument variable de E. Les courbes pleines

et discontinues ont le meme sens que ^sur la figure ^2.

[Typical theoretical variation of the excentricity ^effect

T 1(1)

8

T 1 (I1 ) - ^{1 versus} W, ^z in a solution where the mole- cules A, possess both the central spins I, (c) ^{and off-centre} spins 12 (e) ^{of 13C nuclei} (see Fig. 1). ^{It is assumed that}

(01 ⁱ is the only ^variable argument ^{of E.} Full and dashed

curves have the same meaning ^{as in} figure 2.]

’)s ^sont plus proches. ^D’autre part l’ordre moleculaire local favorise le contact de ces molecules.

L’explication du maximum local de 1’effet E est plus

delicate. Elle _repose sur les trois observations sui- vantes :

(01) ^dans 1’expression (11) donnant le taux de rela- xation I / T ,,, ^{les densites} spectrales };(W’t) ^{sont calcu-}

16es dans deux domaines tres differents de l’argument

wi. Le premier domaine, ^{celui des} wl ^i, correspond ^aux fr6quences nucl6aires. Le deuxieme, ^{celui des} (WI’t ^± ws T) - cvs 1 ⁼ 2 616,6 wl ’t, est associ6 aux

fr6quences 6lectroniques beaucoup plus ^{elevees ;} (02) ^en pourcentage, ^{on a une} augmentation ^avec

,COT de la difference entre la densite spectrale j2(wz)

calcul6e _pour les spins 12 ^{excentr6s et celle corres-} pondant ^aux spins I1 ^centres [7, 11

(03) ^{les fonctions} J2((I)T) d6croissent ^avec wz et

possedent ^un comportement ^en (a)T) -2 pour les

grandes valeurs de COT [8,11].

L’effet d’excentricit6 8 croit donc avec (0, T ^au

voisinage ^{de 0,} jusqu’A atteindre, ^vers cvI ^{i =} 0,006, ^un

maximum du a l’importante contribution au taux de

relaxation 1jT In des densites spectrales };(WI’t :t

Ws i) = j2(WS ’t) ^{associ6es au} domaine des fr6quences 6lectroniques. ^Puis, lorsque w, ^r continue d’augmenter,

les termes J2 (ws i) deviennent n6gligeables (cf. 03) devant la fonction J2(WI i) qui correspond ^{aux fr6-}

quences nucl6aires ^et qui, progressivement, ^{reste seule à}

determiner le taux de relaxation. Comme w, ^{i est}

encore petit, ^1’effet d’excentricit6 _E, du a j2(wl ^T),

redevient voisin de sa valeur en (0, T

0. On observe alors un minimum local de la fonction s vers

a)j T

0,122. Au-deli, lorsque (01 T augmente ^ind6fl- niment, ^{1’effet E} croit doucement de faron ^monotone (cf. 02).

Notons ici _que la quantite b(12 njw!)1/2 ^{donne une}

mesure du domaine des distances entre les molecules ou l’on analyse particuli6rement ^{leur mouvement de}

translation relative. Ce domaine est d’autant plus restreint, donc sensible a la dynamique locale, que ^DT est plus grand. ^{Dans le cas} frequent de solutions de molecules de la taille du neopentane, les valeurs du

parametre WI! ^sont grossierement comprises ^entre 0,004 ^et 0,02 pour les spectrometres haute resolution ordinaires ou les _noyaux 13C r6sonnent entre 15 et 60 MHz. On se trouve dans le domaine des _{WI !} ou 1’effet d’excentricit6 a son maximum local du au role

primordial des densites spectrales * (,(Oj T + COS T)

avec O)S T - 20. La relaxation des spins ^I depend sp6cialement ^des mouvements translationnels relatifs des molecules .At] ^et .ÂtJs ^{dans la} region ou la distance R entre leurs centres vaut :

Fig. ^4.

^Variation theorique typique ^avec OJ¡ ⁱ de la fonc- tion Q,, proportionnelle ^a Tl, pour des spins I, ^centres (c)

et 12 ^excentr6s (e) de noyau 13C. Les spins nucléaires I, il ^ou 12, ^sont portes par les molecules A, (voir Fig. 1).

(a) ^On admet que OJ¡ ⁱ est le seul argument variable de Qi.

Les courbes pleines ^et discontinues ont le meme sens que

sur la figure ^2. (b) ^En plus ^de a% ⁱ (co, fix6e), ^on suppose variable le parametre DI ⁱ qui intervient dans 1’expression (8 a-e) ^{des densites} spectrales. Dans le cadre du modele OML,

on a considere les trois hypotheses suivantes : (H 1 ) D’ ^{T = 10} (- - -); (H2) Dj’* T 30 (H3) DI" T = 10 (WI t) 1 /2 (- -...- -).

Le couplage ^entre la structure et la dynamique ^locales

est alors important. ^{L’effet E} peut ^bien 1’analyser.

Lorsque les molecules ont de « lents » mouvements de translation (cl i > 1), il convient d’6tudier la fonction Ql’ proportionnelle ^a T i . ^{Sur la} figure 4a, ^{on a} trace la dependance ^en WI ^T de cette fonction calcul6e dans le cadre des modeles A et OML _pour les spins 1, i

centres et 12 excentr6s. L’ordre local et 1’excentricit6 des spins augmentent ^{a nouveau le taux} de relaxation pour ^une valeur donn6e de _WI T. De plus, ^ils d6placent

vers les grandes valeurs de _WI i la position ^{du minimum}

de Q 1. ^{En effet, les} spins electroniques ^{S ont une} dis-

tance minimale d’approche plus ^{faible avec les} spins 12

excentr6s qu’avec ^les spins I 1 ^centres. Supposons qu’au

temps initial la distance des spins ^{S aux} spins I1 ^et 12

soit minimale. Dans les instants qui suivent, ^l’inter-

action dipolaire magnetique intermol6culaire entre les

spins I2 ^{et S fluctue} plus rapidement que celle entre les

spins II ^et S. L’excentricit6 des spins amplifie ^{donc aux}

hautes frequences ^les processus de relaxation, ^ce qui

entraine un d6calage ^{vers les} grandes valeurs de _{WI L} du minimum de Tj, ^{donc de} Ql. ^{De meme, l’ordre}

local privilegie ^les mouvements mol6culaires entre

positions ^de premiers ^et seconds voisins. Comme ces mouvements s’effectuent sur des distances de l’ordre de

b, ils font fluctuer le couplage dipolaire intermolecu-

[Typical theoretical variation of the function Qi, propor- tional to T1’ ^{versus a% i} for central spins I1 (c) ^{and off-centre} spins 12 (e) ^{of 13C nuclei.} (a) ^{It is} assumed that a% i is the

only ^variable argument ^of Q 1. ^{Full and dashed curves have}

the same meaning ^{as in} figure ^2. (b) Besides a% i with w,

fixed, ^the parameter D’ T ^{which occurs in the} expression

(8 a-e) ^{of the} spectral densities is allowed to vary. In the ^case of

the OML model, ^we have considered the following ^three

hypotheses : (HI) D; T

¹⁰ (- - - -) ; (H2) D; r

³⁰

(H3) D" I T

10 (WI T)112 (--- -).]

1404

laire a de grandes valeurs de _OJ/1; (o),,r - 20). ^Le deplacement observe du minimum de Q ^{1 dO a la} presence de 1’ordre local en resulte.

Jusqu’ici, ^{on doit} comparer les courbes theoriques

obtenues _pour le taux de relaxation IIT,, ^{1’effet 8}

ou la fonction Q 1 a ^{des mesures de} temps ^{de relaxation} réalisées de 1’une des deux farons suivantes. Première- ment, ^on peut ^faire ces mesures a differentes fr6quences

de resonance nucleaire vl ⁼ wj/2 ^7r dans les memes conditions de temperature ^{T et de} pression p. Deu-

xiemement, ^on peut ^{encore les effectuer a une seule} frequence ^{en faisant varier T ou} p, mais seulement si les

quantit6s DI ^i, D’ r ^et gls(R) dépendent ^{de ces condi-}

tions ext6rieures de fagon n6gligeable.

Etudions maintenant comment les variations du

parametre D" ^{T avec T ou p influent sur} la relaxation des spins nucleaires. On admet toujours que la distri- bution g Is(R) ^est indépendante ^{de la} temperature ^{et de}

la pression. ^{A titre} d’exemple, ^{on a} repr6sent6 ^{sur la} figure ^{4b la} d6pendance ^en cv, ^r de la fonction 61 ^cal-

cul6e dans le cadre du modele OML _pour les spins I1 i

centres et 2 excentr6s. On a examine trois hypotheses : (H 1) D’ T = 10; (H2) DI 1; ⁼ 30; (H3) DJ 1; ^{= 10}

(WI 1’)1/2, ^ce qui peut ^{etre le cas} pour des molecules

globulaires ^{dont les} mouvements translationnels sont fortement ralentis a basse temperature par rapport ^aux

mouvements rotationnels (tendance ^{a former un cristal} plastique [27]). ^{On observe} 1’apparition d’un minimum

suppl6mentaire ^{de la fonction} Ql, ^{ou encore du} temps de relaxation T,, lorsque la vitesse de rotation des molecules. K, ^devient grande par rapport ^{a celle du}

mouvement de translation relative des molecules. .,Kj

et .,its (hypotheses ^{H2 ou} H3). ^En effet, la reorientation

rapide des molecules .MI, entraine des fluctuations

importantes ^du couplage dipolaire magn6tique ^inter-

mol6culaire dans le domaine des grandes ^{valeurs de}

WI i, ou les m6canismes de relaxation se trouvent donc favoris6s. Le minimum suppl6mentaire ^de Q 1 en r6sulte.

Soulignons que la description des differents mouve- ments par des modeles diffusionnels continus est parti-

culi6rement 16gitime, ^{meme aux} grandes valeurs de

cvi - 1 000, ^{dans le cas de} grosses molecules [11].

4. Conclusion.

Nous nous 6tions propose ^d’6tu-

dier dans les melanges liquides l’importance ^de 1’agen-

cement des molecules sur leurs mouvements relatifs.

Dans ce but, nous avons consid6r6 des solutions ou le m6canisme dominant de relaxation des spins ^nucl6-

aires est leur interaction dipolaire magn6tique ^inter-

mol6culaire avec des spins 6lectroniques de molecules

paramagn6tiques. ^En effet, pour des solutions typiques

bien choisies, ^un petit ^{nombre de mesures de} temps ^de relaxation nucleaire permet ^{alors de tester} l’influence du couplage ^{entre la} structure et la dynamique ^mole-

culaires locales.

Remerciements.

L’essentiel de ^ce travail a 6t6 realise dans le cadre de la cooperation ^{entre la Ponti-}

ficia Universidad Catolica de Lima (P6rou) ^{et le}

Ministere Frangais des Relations Ext6rieures. Nous remercions vivement Monsieur le Recteur J. Tola,

Monsieur le Doyen ^{F. Giuffra et tout le} personnel ^du

« Centro de Computo » du soutien moral et materiel

qu’ils ^{nous ont} apport6. Notre reconnaissance va aussi a Monsieur B. Foubert, Conseiller Culturel pres

l’ Ambassade de France, a Monsieur E. Belorizky ^ainsi qu’a ^{Monsieur B.} Dreyfus, ^{Chef du} D6partement ^de

Recherche Fondamentale du CEN-Grenoble dont

nous avons utilise les traceurs Benson.

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