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Dispersion et absorption des solutions de dipôles en
haute fréquence. Effets des interactions moléculaires
Pierre Girard, Paul Abadie
To cite this version:
DISPERSION ET ABSORPTION DES SOLUTIONS DE
DIPÔLES
EN HAUTEFRÉQUENCE.
EFFETS DES INTERACTIONSMOLÉCULAIRES
Par PIERRE GIRARD et PAUL ABADIE.
Sommaire. 2014 L’étude
comparative de la dispersion et de l’absorption en haute fréquence d’un alcool pur (alcool propylique) et de ses solutions dans différents hydrocarbures (benzène, hexane) montre les
importantes répercussions qu’ont sur cette dispersion et cette absorption les interactions entre les
dipôles d’alcool et les molécules non polaires du diluant. Une méthode s’offre ainsi à nous pour l’étude
expérimentale de ces interactions que ces premières investigations montrent dépendantes de la struc-ture des molécules.
L’étude
expérimentale
de ladispersion
et del’absorption
des solutions dedipôles
soumises à l’action d’unchamp
hertzien dont on fait varier lafréquence
(la température
étantfixée),
nous a montréla
remarquable
influencequ’ont
sur cettedispersion
et sur cetteabsorption
les molécules nonpolaires
du diluant
qui,
elles,
n’absorbent ni nedispersent.
C’est la
comparaison
de ladispersion
et del’absorp-tion de telles solul’absorp-tions avec celles des
liquides
purscorrespondant qui
montre
cetteimportante
influence. Méthodes de mesures. - L’étude de ladisper-sion et de
l’absorption
des solutionsapparaît
tout de suiteplus
difficile que celle desliquides
purs, du fait que c’est engrande
partie
dansdes régions
de très courts 1,(ondes centimétriques)
qu’elles
absorbent et que leur C. D. varie avec 1.. Deuxproblèmes
seposent
alors : laproduction
de telles ondescentimé-triques
delongueur rigoureusement
définie etcons-tante
pendant
la durée d’uneexpérience,
et l’élabo-ration de méthodespermettant,
pour chacune deces
longueurs
d’onde,
des mesuresprécises
de la C. D. et du coefficientd’absorption
du milieu. Nousdisposions
d’une gamme étendue delongueurs
d’onde.Les
longueurs
d’onde inférieures à 1 o cm furentproduites
par deuxmagnétrons
fabriqués
par lesLaboratoires du Matériel
Téléphonique
(1);
l’un d’eux était utilisé pour les ondescomprises
entre2,5
et 5 cm
environ,
l’autre pour cellescomprises
entre 5 et 1 o cm environ.Un autre
magnétron
de construction américaine émettait des ondes un peuplus petites
que II cm.A
partir de 17
cm lesgénérateurs
utilisés furent des oscillateurs Pierret ou Barkhausen avec deslampes
triodes de différents modèles. Au delà dumètre,
(1) Nous sommes heureux d’adresser nos vifs remerciements à 1B1. Deloraine, directeur des Laboratoires L.ï4LT. et à M.
Cla-vier, ingénieur, qui ont bien voulu nous fournir des magnétrons
et nous donner de précieux conseils pour leur emploi.
on avait à sa
disposition
les oscillateurs normauxutilisés en radioélectricité.
Quant
aux méthodes de détermination du p. i. s.et de
l’absorption
dessolutions,
ilpouvait
paraître
indiqué
des’adresser,
tout au moins pour les lon-gueurs d’onde inférieures à o cm, aux méthodesoptiques qui
furent mises àprofit
par Esau et Bàz(2)
pour l’étude de ladispersion
etl’absorption
deliquides
purs très absorbants dans cetterégion
delongueurs
d’onde(eau,
alcoolsméthylique
etéthy-lique).
Maisl’expérience
nous a montréqu’elles
neconvenaient pas pour nos solutions.
L’appareillage
et la cuve utilisés doivent être à l’échelle de lalongueur
d’onde : miroirparabolique
de trèsgrande
ouverture, réflecteur de
grande
surface,
cuve d’unecapacité
d’une dizaine de litres oudavantage.
En dehors de l’eau et de
quelques
alcools relativement peucoûteux,
de tels volumesliquides
deviennentprohibitifs.
En outre, il est très difficile d’obtenir dans la cuveremplie
deliquide,
et sur uneprofon-deur assez
grande,
unchamp
uniforme,
trèsproba-blement en raison des réflexions sur les
parois.
Pour desliquides
trèsabsorbants,
comme lesalcools,
dans la gamme des ondescentimétriques,
ouayant
encoreun indice de réfraction très
grand
comme l’eaupure, le défaut d’uniformité n’est
guère
sensiblesur de très
petites
distances,
mais il n’en estplus
de même pour des solutionsqui
absorbent relati-vement moins ouqui
ont une constantediélectrique
relativement faible.Nous avons donc eu recours à une méthode
utili-sant la
propagation
lelong
de filsimmergés
dans leliquide,
soit enprincipe
à lapremière
méthode de Drude. Unpremier
système
de fils traverse, dans levoisinage
del’axe,
un tubecylindrique
en verrecontenant le
liquide.
Une extrémité de ces fils estcouplée
àl’oscillateur;
uneplaque
decuivre,
placée
perpendiculairement
aux fils etdéplaçable
parallè-lement à elle-même à l’aide d’une vismicromé-(?) Phys ik. Z., 19 19 -1, 38, p. .
282
trique,
forme court-circuit à l’intérieur duliquide.
Un deuxièmesystème
de fils estplacé
perpendicu-lairement au
premier
etcouplé
en unpoint
conve-nablement choisi en avant de la
paroi
antérieure du tube. Il contient lesystème
détecteur relié augalvanomètre.
Endéplaçant
lepont
lelong
des fils dans leliquide,
on obtient une courbeayant
l’allure d’une sinusoïde amortie. Les distances entre les maxima(ou
lesminima)
donnent lalongueur
d’ondeî 1
dans leliquide.
D’autrepart,
enpremière
approximation,
onpeut
admettre que lerapport
d’un maximum au suivant est
égal
àe’21;1, Z
étantl’indice
d’absorption
duliquide
et les déviations dugalvanomètre
étantproportionnelles
aux carrés des courantspassant
dans le détecteur. Enréalité,
comme l’a montré H. W. Knerr
(Physical
Revieiv,
15 novembre
1937,
p.Io5Q-Io67),
une meilleureapproximation
est obtenue en tenantcompte
des réflexions à l’intérieur de la cuve sur laparoi
anté-rieure de cette dernière. Les déviations données par legalvanomètre
varient alors suivant la loioù x est la distance de la
plaque
à laparoi
antérieure du tube et oùA,
B et à sont des constantes. Autre-mentdit,
on a une oscillation amortie autour d’une courbe moyennequi
s’élèveexponentiellement
quand
x décroît. On vérifieexpérimentalement
que lerapport
d’un maximum au suivant décroît au fur et à mesurequ’on
s’enfonce dans leliquide
et tendvers une limite
qui
estprécisément
e’2’y-.En
réalité,
pour êtreplus
correct, il faudraitintroduire,
dansl’expression,
des termessupplé-mentaires
provenant
des réflexionsmultiples
entre lepont
et laparoi
intérieure de la cuve. Ces termes n’interviendraient que pour des valeurs faibles de x.Mais il y aurait alors à considérer un facteur que
l’on
néglige toujours
devantl’absorption
duliquide,
c’est la résistance de la
ligne
en avant de la cuve.A moins
d’opérer
sur desliquides
àabsorption
trèsforte,
ce facteur modifie lesrapports
despremiers
maxima. Il y a donc intérêt à le rendre le
plus
faible
possible.
Or,
la résistance de laligne
est due,en
majeure partie,
aurayonnement,
l’écart entre les fils n’étantplus
une fractionpetite
de lalongueur
d’onde. A défaut delignes
concentriques
dont la réalisationpratique
seraitdifficile,
on obtient uneamélioration par
rapport
à laligne
double ordinaireen utilisant une
ligne triple symétrique. L’emploi
de cette
ligne
est toutindiqué
avec lesmagné-trons L. M. T.
qui
comportent
trois fils de sortie :un relié à
l’anode,
les autres aux deux extrémitésdu filament.
Enfin,
pour que les réflexions par laparoi
anté-rieure de la cuve soient leplus
faiblepossible,
il y alieu
d’utiliser,
au lieu d’undisque
de verre, unemince lame de
liège. Moyennant
cesprécautions,
nous avons pu relever des courbes correctes
jusqu’à
des
longueurs
d’onde un peusupérieures
à 3 cm et il sera sans doutepossible
de descendrejusqu’à 2,5
cmil
et z étant déterminés comme on l’a ditplus
haut;
on a d’abord l’indice de réfraction n =, 1
),i 1
et ensuite
et L
Pour les
longueurs
d’ondeégales
ousupérieures
à 17 cm, nous utilisions une méthode
(dérivée
de la deuxième méthode deDrude)
décrite par l’un denous
(3).
Dispersion
etabsorption
de l’alcool pur et de sessolutions. - Comme nous l’avons
dit,
c’est la compa-raison de ladispersion
et del’absorption
d’unepart
de l’alcool pur et, d’autrepart,
de ses solutionsdans des diluants non
polaires, qui
met en évidence l’influence des interactions moléculaires.Fit. 1.
Pour faciliter cette
comparaison,
il convient d’éli-miner les différences de hauteur des courbes dedispersion
etd’absorption
duliquide
pur et de sessolutions. Ces différences sont liées aux valeurs différentes de la constante
diélectrique statique
d’autantplus petite
en cequi
concerne la solutionque celle-ci est
plus
diluée. A ceteffet,
au lieu des variations de i’ et nous relèverons lesvaria-J /1
tions
de 1’ 1°
etde
en fonction des j. ¿J-OQuelle
que soit alors la valeur de(1)
et si rien d’autre que lechamp alternatif
ne vientinfluencer
larotation des
dipôles,
toutes les courbes dedispersion
devront aboutir par la mêmepente
au mêmeplateau
auquel
correspond
une hauteurégale
àl’unité;
la hauteurcorrespondant
au maximum de la courbed’absorption
étanttoujours également
la même(o,5).
Quant
aux différences de viscosité des deux milieuxdont
dépend
laposition
des courbes sur l’axedes 1.,
il est facile d’en éliminer
l’influence,
puisque
la théorieprévoit
et quel’expérience
confirme que, pour unliquide
purdéterminé,
cetteposition
varie’ri comme
’i’
°La
figure i reproduit,
en traitscontinus,
les(3) ABADIE, Recherches sur la dispersion anormale des
courbes
représentant
les variationsde
et.
el - ’=-0
de
2013--
en fonction des,
d’une solution d’alcoolco .
propylique
dans lebenzène,
et en traits discontinus les mêmes courbes relatives à l’alcoolpropylique
pur dont on suppose la viscosité ramenée à celle de la solutionbenzénique. (Les
variations de latempé-rature absolue sont
petites
parrapport
auxvaria-tions corrélatives de la viscosité et leurs effets
sur El ‘ relativement peu
importants.)
On voitque la
courbe "’ 2’’
qui
nousrenseigne
sur laEl 1
il
dispersion
de l’alcool dans le benzène estplus
longue
etplus aplatie
que la même courbe relative à l’alcool pur. La courbe20132013 ?
qui
nousrenseigne
£1 - ao
sur
l’absorption
de cette même solutionbenzénique,
est
également
considérablementplus aplatie
etplus
étalée que la même courbe relative à l’alcool pur. Tout se passe comme si la rotation desdipôles
dansle
champ
alternatif bien quecommençant
pour depetites
valeurs de JI(
Icm)
était trèsgênée
etfreinée par l’action
qu’exercent
sur eux, àdistance,
les molécules de benzène.
Il est
remarquable qu’il
suffised’ajouter,
à desdipôles
d’alcool, des molécules nonpolaires
telles quecelles du benzène pour
perturber
aussitôtprofon-dément leur
dispersion
et leurabsorption.
Au lieu des courbesclassiques identiques
entre ellesqu’on
obtiendrait avec laplupart
desliquides
polaires
(alcool,
acide,
aldéhyde,
cétone, eau,etc.),
àcondi-tion
qu’ils
soient purs, des courbes nouvelles appa-raissent. Leurdéformation,
parcomparaison
avecles courbes du corps pur, étant
plus
ou moinsmarquées,
comme nous le verronsplus
loin,
suivant la structure moléculaire du diluant. Ce résultat devientcependant compréhensible,
si l’on remarqueavec Van der
Waals,
qu’au
sein d’unliquide
pur,les interactions sont nulles
(c’est
à la limite des deuxphases : air-liquide qu’elles
s’exercentexclusive-ment).
Dans l’intimité duliquide
pur, la distri-butionsymétrique
desdipôles
autour d’undipôle
donnéimplique
une résultante nulle de ces interac-tions. Dans cesconditions,
l’identité des courbes des diversliquides
purs, devient facile àcomprendre
(ces
courbes différantseulement
par leurposition
sur l’axe des
1.).. ’
’
Au
contraire,
ces interactionsapparaissent
princi-palement
entre moléculeshétérogènes
(celles
du diluant et lesdipôles),
dès que la dilution commenceà détruire cette
symétrie.
Ce sont les effets de cesinteractions entre les molécules du benzène et les
dipôles
d’alcool que montre clairement lafigure
i.Dans la
figure
2, les mêmes intervalles entre lesmêmes
dipôles
d’alcool sontremplis,
nonplus
pardes molécules de
benzène,
mais par des molécules d’hexane.Les déformations des courbes de la solution dans
l’hexane par
comparaison
avec les courbes del’alcool,
sont encore ici trèsimportantes.
On esten outre
frappé
par leglissement
de ces courbesvers les
grands /.
Lacourbe /
est encoreplus
allongée
etplus aplatie
que dans le cas de la solutionFig. 2.
benzénique,
marquant
ainsi unplus
fortempêche-ment de rotation des
dipôles
d’alcool par l’hexane que par " " le benzène. Lacourbe ’
est de mêmeEl - co
très
allongée
etdéplacée
vers lesgrands
J,
l’énergie
totale
électromagnétique
absorbée par la solution .dans l’hexanedépassant
celle absorbée par la solutionbenzénique.
Remarquons
que leglissement
vers lesgrands
i.apparaîtrait
aussi si la viscosité de la solution dans l’hexane étaitbeaucoup plus grande
que celle de l’alcool pur, l’accroissement du coefficient de frot-tement du milieugênant
la rotation desdipôles.
Mais,
bienentendu,
ce n’est pas le casici,
puisque
les courbes de l’alcool pur ont été établies en
suppo-sant sa viscosité ramenée à celle de sa solution
dans l’hexane
(de
même que dans lafigure
i, nousavions ramené sa viscosité à celle de sa solution dans le
benzène).
Ainsi,
lacomparaison
desfigures
1 et 2 faitapparaître
de lafaçon
laplus
évidente l’action déterminante de la structure moléculaire du diluantsur les effets d’interactions.
Il semble bien
qu’ici
ce soit la saturation ou la non-saturation des valences du carbone dans la molécule du diluantqui
entre surtout enligne
decompte.
Les molécules en chaîne droite de l’hexaneexerçant
à distance sur lesdipôles
d’alcool unempêchement
de rotationplus
marqué
que lesmoulé-cules
cycliques
du benzène.La rotation des
dipôles
dans lechamp
alternatif,
dans la
région
de }, où les solutions absorbent etdispersent,
nousapparaît
donc comme un moyende détection extrêmement sensible de ces interactions
s’exerçant
à distance entre moléculesqu’imagina
Van der Waals pour rendrecompte
des anomalies des gaz sous fortepression
et despropriétés
desliquides.
Ces effets d’interaction s’inscrivent ici directe-ment sur les courbes des solutions et
l’hypothèse
de Van der Waals nousapparaît,
pour lapremière
fois,
284
Multiplicité
destemps
de relaxation. - Nos courbesde solutions
rappellent beaucoup
celles calculées parYager
(4)
dansl’hypothèse
deplusieurs
temps
de relaxation simultanés desdipôles,
alorsqu’on
s’accorde àadmettre,
pour l’alcool pur pourlequel
= 2
(~2013 So),
un seultemps
de relaxation. Il convient derapprocher
ce résultatexpérimental
de la théorie
mathématique développée
parDebye
et Ramm(5).
Si,
dansl’équation
différentielle de la fonction derépartition
desdipôles,
on faitfigurer,
dansl’expression
de leurénergie potentielle,
nonseulement l’action du
champ
alternatif sur leurmoment de
rotation,
mais aussi unempêchement
derotation,
onarrive,
pour cette fonction derépartition
à uneexpression approchée
avec l’aide delaquelle
onpeut
déterminer le moment moyen. Or, unecarac-téristique
essentielle del’expression
du moment moyenqu’on
trouve de cettemanière,
c’estqu’il
apparaît,
pour l’effet dedispersion, plusieurs
temps
de relaxation différents
et
simultanés. En sorte que lesigne tangible
de l’effetd’empêchement
de rota-tion estprécisément l’apparition
de cettemultipli-cité de
temps
de relaxation simultanés..Les courbes des
figures i
et 2 - solutions d’alcooldans l’hexane et le benzène -
où ces molécules exercent sur les
dipôles
d’alcool unempêchement
évident de
rotation,
sont encomplet
accord avec les conclusionsmathématiques
deDebye
et Ramm.ais,
d’autrepart,
il convient derappeler
que, dans ces dernièresannées,
Debye
aproposé
d’expli-quer par un tel
empêchement
de rotation -consé-quence de la structure
quasi
cristalline desliquides
-la
trop
petite
valeur de lapolarisation
desliquides
purs parrapport
à celle de leurs vapeurs ou de leurssolutions. C’est ici que le désaccord
apparaît
entre les données del’expérience
et cettereprésentation
théorique.
On
peut,
eneffet,
remarquer :n
Que
les courbes de l’alcool pur necomportent,
comme nous l’avonsdit,
qu’un
seultemps
derelaxa-(4) W. A. YAGER, Physics, 1936, 7, p. 434.
(5) DEBYE et RAMM, Annalen der Physik, 193~, 28, p. 28.
tion,
alors que ce sontprécisément
les courbes deses solutions dont la
polarisation (pour
cetteconcen-tration de
4o
pour100)
estdéjà beaucoup plus
élevée que celle duliquide
purqui
montrentplusieurs
temps
de relaxation simultanés.2° Nous avons
déjà
fait remarquer que cetempê-chement de rotation est limité à la
région
dedisper-sion et
d’absorption.
Pour un 1. suffisammentgrand,
il cesse d’êtresensible,
et la valeurde 21’ correspond
bien alors à une rotation maxima desdipôles.
Cetempêchement
de rotation n’influence donc en rien la valeur de la constantestatique
et de lapolari-sation de la solution.
C’est donc dans une autre direction
qu’il
faudra chercher la cause de la faible valeur de lapolari-sation des
liquides
purs parrapport
à leurs vapeursou à leurs
solutions.
Conclusions. - En
somme, la
comparaison
de ladispersion
et del’absorption,
dans le domaine desfréquences
hertziennes d’unliquide polaire (alcool)
et de ses solutions dans un diluant nonpolaire,
nousapparaît
comme une méthode pour l’étudeexpérimentale
des interactions moléculaires. Cette méthode sera nécessairementcomparative :
soit quechoisissant une sorte donnée de
dipôles
on substitueà un diluant noh
polaire
un autre diluant nonpolaire,
soit que choisissant un diluant on s’adresseà des
dipôles
de différentes sortes. C’est lapremière
possibilité qui
nous est offerte depénétrer,
defaçon
directe,
dans ce domaine encoreinexploré
des interactions moléculaires dont onprévoit
l’impor-tance
puisque,
seule,
la connaissance de cesinterac-tions rendra
possible
une théorie de l’étatliquide.
Enfin,
nous ferons remarquer que l’état d’asso-ciation des molécules d’alcool n’a d’influenceque
surla valeur de xi. Aux différents
alcools,
depuis
l’alcoolméthylique,
jusqu’aux
alcoolsélevés,
très différents par leurdegré
d’association,
correspondraient
- àviscosité
égale
- les mêmeset "
Si20132013 EO EO
C’est le nombre des
