Étude du spectre de bruit d'un diélectrique polaire liquide

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Étude du spectre de bruit d’un diélectrique polaire liquide

J.F. Le Men, G. Grosvald

To cite this version:

J.F. Le Men, G. Grosvald. Étude du spectre de bruit d’un diélectrique polaire liquide. Journal de

Physique, 1970, 31 (2-3), pp.207-211. �10.1051/jphys:01970003102-3020700�. �jpa-00206893�

ÉTUDE DU SPECTRE DE BRUIT

D’UN DIÉLECTRIQUE ^POLAIRE LIQUIDE

J. F. LE MEN et G. GROSVALD

(*)

Groupe

^de

Physique Moléculaire,

Faculté des

Sciences, 25, Besançon,

^France

(Reçu

^{le 19 mai}

1969)

Résumé. - On

exprime

la densité

spectrale énergétique

^des fluctuations au sein d’un

diélectrique liquide

^{en utilisant un modèle}

statistique

^dans

lequel

les molécules actives effectuent un mouvement de libration amorti autour d’une

position

moyenne qui ^{varie de}

façon

^{aléatoire au cours} d’un pro-

cessus

ponctuel poissonnien

stationnaire. Le résultat comporte, ^{outre une} formule obtenue anté- rieurement et confirmée _par l’expérience, ^une

partie

résonnante, ^{due au mouvement} librationnel des molécules

polaires,

située dans un domaine de

fréquences plus

^élevées.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

energetic

spectral

density

^{of a}

liquid

dielectric is calculated

using

^a statistical model in which the

polar

^molecules

perform

^weakened librations, ^{their mean}

position varying

^sto-

chastically

^{in a} stationnary ^Poisson process. The result has, ^{besides a term} previously obtained and

experimentally

confirmed, ^{a resonnant} part, due ^to the librations of the polar molecules, ^and affecting

higher frequencies.

1. Introduction. ^- On sait _que l’étude du bruit d’un

diélectrique polaire

consiste à mesurer la valeur _qua-

dratique

moyenne du courant

apparaissant

^{dans ce}

milieu par suite des mouvements des

charges

^consti-

tuant les

dipôles

des molécules

polaires,

^mouvements

résultant eux-mêmes de

l’action,

^{sur ces}

molécules,

du milieu

qui

^{les entoure. De ce}

fait,

l’étude du bruit

apparaît

^{comme un} moyen

d’investigation

^{dans le}

domaine des forces intermoléculaires. Divers travaux ont

déjà porté

^sur l’étude de

diélectriques polaires liquides,

^{dans un} domaine de

fréquences

^{assez restreint}

cependant

^et

réparti

^{autour de la}

fréquence

^de

Debye

de ces matériaux. Les résultats

expérimentaux ^[1]

montrent un excellent accord avec les formules théo-

riques proposées

dans le cadre d’une schématisation des actions intermoléculaires par ^un ensemble d’inter-

actions,

^très

intenses,

^{de caractère discret et aléatoire} dans le

temps [2] [3] [4]. Cependant,

^{devant le déve-}

loppement

actuel des

techniques

^de mesure, il appa- raît souhaitable d’étendre le domaine de l’étude

théorique

^du

spectre

^{de bruit vers des}

fréquences plus élevées ;

^{c’est ce} que l’on se propose de faire ici ^en utilisant une

représentation plus

détaillée des inter- actions moléculaires en milieu

liquide.

Après

^avoir

adopté

^une

représentation particulière

des actions intermoléculaires en milieu

liquide,

^on

étudiera la

réponse

^{en courant d’une molécule}

polaire

de l’échantillon de

diélectrique.

^{On calculera ensuite}

l’expression

de la densité

spectrale énergétique

^dont

la forme sera alors discutée.

A

partir

^{de cette}

expression

^on retrouve, ^{comme cas}

particulier,

la forme dérivée en

[2], [3]

^et

[4],

^mais

celle-ci

n’apparaît plus

^{ici comme la} limite d’un modèle résonnant pour ^une

fréquence

de rotation faible devant la

fréquence caractéristique

des inter- actions.

Par ailleurs on constate la

présence

^d’une

partie

résonnante intervenant _pour des

fréquences proches

de la

fréquence

propre de libration de la molécule

polaire.

II.

Description

des interactions moléculaires. ^- Soit N le nombre de molécules

polaires

^{contenues dans}

l’échantillon de

diélectrique

^étudié. On supposera le bruit

correspondant égal

^{à N} fois la contribution du

système

^constitué par ^une molécule

polaire perturbée

par l’ensemble des autres molécules de

l’échantillon ;

ces molécules sont

polaires

^{ou non}

polaires

^selon que le

diélectrique

^{est un}

liquide polaire

pur ^ou le

mélange

d’un soluté

polaire

^{dans un solvant non}

polaire.

^Cette

hypothèse

^{revient en}

fait,

^à

négliger

^les corrélations entre les mouvements des molécules actives.

La détermination du bruit d’un tel

système

^{est liée}

à la connaissance des forces

s’exerçant

^{entre la molé-} cule

polaire

^{et le milieu}

qui

l’entoure. On

considérera,

à cet

effet,

^le modèle d’interaction en milieu

liquide

introduit _par Rice et Alnatt

[5] [6],

modèle dans

lequel

l’interaction totale V subie _par une

molécule,

de la part ^{de ses}

voisines,

peut ^se

décomposer

^{en deux}

parties.

La

première partie, correspondant

à des fluctuations peu

importantes

de l’interaction V autour de la valeur moyenne

V,

^est

due, d’après

^ces auteurs, ^{aux forces} d’attraction

intermoléculaire ;

^{elle est}

responsable

^d’un

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003102-3020700

208

mouvement à caractère brownien de la molécule. On

dira,

par la

suite,

que ^cette

première partie, représente

des ^« interactions faibles » subies _par la molécule étu- diée. La seconde

partie

^{de V est relative au contraire}

aux fluctuations

importantes

^de

l’interaction,

^autour

de

V,

^ces fluctuations traduisant l’effet des forces

répulsives intermoléculaires ;

^on

parlera

^{ici « d’inter-}

actions fortes ».

A ce modèle des interactions

moléculaires,

^on

peut

faire

correspondre

^un

comportement dynamique

^sché-

matique

de la molécule

polaire [7] [8].

^Se

plaçant

^ici

du

point

^{de vue de la}

rotation,

^on considérera

qu’entre

deux interactions

fortes,

^la molécule étudiée reste

approximativement

fixée dans

l’espace.

On dira ainsi _que la molécule se trouve dans un site du

liquide.

^De

plus,

^on supposera que l’interaction

moyenne V

^{est telle}

qu’elle

contraint la molécule à effectuer un mouvement de libration au lieu du mouve- ment de rotation uniforme

qu’elle possède

^{en l’absence}

de

perturbation.

^Les interactions dites faibles ont alors pour effet d’amortir ^{ce mouvement} de

libration ;

^se

plaçant

^{ici dans le} cadre d’un

comportement

^marko- vien de la molécule

polaire [9],

^on

peut

alors caracté- riser cet amortissement par la ^constante de

temps

^i2.

Enfin,

pour la conduite des calculs

ultérieurs, l’ampli-

tude du mouvement de libration sera

supposée

peu élevée.

Par ailleurs les interactions fortes entraîneront un

changement

de site de la molécule

polaire

étudiée. On supposera ici que ^ces dernières

interactions,

^sont

réparties

^{dans le}

temps

^{suivant une} distribution de Poisson de densité _po ⁼

1/zi (zl

^est l’intervalle _moyen entre les

interactions).

^{Elles ont} pour effet de modifier de

façon

aléatoire l’orientation _moyenne

prise

par la molécule dans

chaque site,

^le

plan

^de

libration,

^{et la}

phase

^à

l’origine

^{du mouvement} de libration.

Il convient de

signaler

ici que la validité du modèle

représentatif

des interactions repose ^sur

l’inégalité

zl > z2, discutée _par Rice et

Alnatt, qui

^{se traduit}

dans notre modèle

dynamique,

par le fait que le ^mou- vement de libration créé _par une interaction forte doit être amorti avant

qu’intervienne

^une nouvelle inter- action forte

[5] [6].

Par ailleurs le modèle

proposé, qui

schématise le comportement d’une molécule dissoute par ^une libration amortie dans un

site,

^avec

changement

de

site,

semble avoir

permis

^une

interprétation

^satis-

faisante des

phénomènes d’absorption [7] [8].

^Il

_peut

d’ailleurs être

interprété

dans le cadre d’une

représen-

tation de la structure interne du

liquide

par ^{un réseau}

quasi

cristallin

[3].

^{Dans ce} cas, où la molécule

polaire

se trouve

emprisonnée

^{dans une cage formée par ses}

voisines,

^{les «} interactions faibles »

représentent

^les

fluctuations de l’interaction

molécule-entourage

^dues

aux

déplacements

^{des molécules}

perturbatrices

par

rapport

^{à leur}

position d’équilibre.

^{Les «} interactions fortes » au contraire traduisent la modification de la structure même de la cage, ^en

particulier

^{sa destruc-}

tion lors de la diffusion de l’une des molécules

qui

^la

constituent.

Le

comportement dynamique

d’une molécule en

milieu

liquide

^{étant ainsi}

défini,

il convient

d’exprimer

maintenant la densité

spectrale

^{en courant} d’une molé- cule

polaire perturbée

par l’ensemble ^du

diélectrique.

III. Calcul de la densité

spectrale

^{en courant}

T(w).

-

a)

COORDONNÉES REPÉRANT LA MOLÉCULE POLAIRE.

- On

représente

^les mouvements de la molécule

polaire, supposée rigide,

par la

rotation,

^{dans un}

plan P,

^d’une

charge négative - q

située à la distance 1 d’une

charge positive

^{+ q fixée en un}

point

^{0. Le}

plan

^{P est}

repéré

^{par deux}

angles d’Euler ~

et 17

(Fig. 1)

FIG. 1.

dans un trièdre de référence OXYZ choisi de telle manière _que l’axe OZ soit

perpendiculaire

^{aux arma-}

tures du condensateur contenant le

diélectrique : - ç angle

^{entre OZ et le moment}

cinétique

^OM

perpendiculaire

^{à P.}

angle

^{entre OX et la}

ligne

^{nodale ON}

(intersec-

tion de P avec le

plan OXY).

On

repère

^la

position

moyenne du

dipôle

^{dans son}

plan

par

l’angle # ;

la libration autour de cette

position

moyenne ^est elle-même définie _par

où 9

représente l’amplitude maximum,

wo la fré- quence moyenne de libration

(supposée

^{commune dans}

tous les

sites)

^{et u la}

phase

^à

l’origine

^{du mouvement}

de libration.

L’exponentielle ^e-1/12

traduit l’amortisse- ment de la libration sous l’influence des interactions faibles.

b)

^{RÉPONSE EN} COURANT. - On considère _que les interactions fortes entre la molécule

polaire

^{et le milieu}

qui

^l’entoure

provoquent :

- la modification de l’orientation du

plan

^{de libra-}

tion de telle sorte que les

angles ~

^{et 17} soient des

variables aléatoires

indépendantes

^et de densités de

probabilité respectives

- la modification de l’orientation

moyenne ~

^{de la}

molécule dans le

plan

^{P et de sa}

phase

^à

l’origine

u, de telle sorte

que #

^{et u} soient des variables aléatoires

indépendantes

^et de densités de

probabilité respectives

La contribution

i(t)

de la molécule considérée au cou- rant total est donnée _par

[4] :

où

Vz(t)

^{est la}

projection

de la vitesse linéaire V de la

charge - q

^{sur l’axe}

^OZ,

^L la distance entre les arma- tures du condensateur et la

projection

^{sur OZ}

du moment

Jt(1 ^{Jt 1}

⁼

qj)

^du

dipôle représentant

^la

molécule

polaire.

La densité

spectrale

^{en courant}

recherchée :

T(w), qui s’exprime

à l’aide de la trans- formée de Fourier de la fonction de corrélation de

i(t) [10], peut

alors s’obtenir

simplement, compte

^tenu de la relation

(5)

^{ci-dessus entre}

i(t)

^{et en multi-}

pliant

par la densité

spectrale

^en

polarisation y(w)

calculable à

partir

de la fonction de corrélation de

c)

^{FONCTION DE} CORRÉLATION DE ^- La

réponse percussionnelle

^en

polarisation

^du

système (cf. Fig. 2) s’écrit, compte

^tenu des formules de tri-

gonométrie sphérique :

FIG. 2.

Dans cette formule

0(t)

^{est l’instant} de la dernière interaction forte

précédant

^{t. Par}

ailleurs,

^on remarque que

l’expression

^{ainsi obtenue est}

indépendante

^de

l’angle 17,

^cette

propriété

découlant de la

symétrie

^du

système

^{autour de l’axe OZ.}

Si l’on pose : x ^{= t -}

0,

^la fonction de corrélation de s’écrit :

La moyenne

symbolisée

par > doit ^alors être

prise

^{sur les}

temps

xl ^et x2 ^{et sur} les variables

t/1, ç

^{et u.}

La loi de distribution associée aux deux variables xl ^et x2, intervenant _pour le calcul de la moyenne ^sur le

temps

^{et relative au} processus aléatoire

considéré,

est étudiée en

[11].

^Elle comporte ^deux

parties

^dis-

tinctes

(cf. Fig. 3).

FIG. 3. ^- Loi de distribution à deux variables.

(xi, x2)

(cf.

^{[lla] p.}

42).

La

première partie dépendant

simultanément de _xi et donne une contribution nulle à

F(xi, X2)

^car elle conduit

après intégration

^{à un résul-}

tat

proportionnel

à

pz(t)

>

qui

^est nul pour le pro-

cessus aléatoire étudié.

La seconde

partie, linéique (Po e-po(-t+xd)

^conduit

à :

F ne

dépend plus

^alors que de 7: = t2 - t 1 ; ^cette pro-

priété caractérise,

^{en fait la} stationarité du processus utilisé.

Après

^le calcul de la moyenne

sur g/ et ~,

^on

obtient _pour

F(1) :

L’amplitude

^{maximale de libration} cp ^restant faible devant

1,

^on

développe

^cos

~~p(...))

^en

^puissance

^{de 9}

jusqu’à

l’ordre deux.

L’intégration

^{sur les variables}

210

u et xi étant

effectuée,

^la fonction de corrélation de la

polarisation

^{s’écrit :}

d)

^DENSITÉ SPECTRALE EN COURANT. - La densité

spectrale

^en

polarisation y(w) s’exprime

^à

partir

^de

F(z)

^{sous la forme}

[3] :

(Re symbolise

^la

partie réelle).

D’où pour la densité

spectrale

^en courant,

après intégration

^{sur T :}

avec

Pour obtenir le résultat

désiré,

^on

multiplie

^d’abord

par .N

l’expression (12), puis

^on

remplace M2

par ^sa valeur tirée de la relation

[12] [13] :

dans

laquelle k

^{est la constante de}

Boltzmann,

^{T la}

température absolue,

eo la constante

diélectrique

^du

vide,

ss ^et 800 les constantes

diélectriques

relatives de l’échantillon _pour des

fréquences

^{nulle et}

infinie,

^{et n} le nombre de

dipôles

par unité de volume du dié-

lectrique.

Par

ailleurs,

^{on obtient}

l’expression

^de

l’amplitude

maximale de libration _po ^en

égalant

^à

kT12 l’énergie cinétique

moyenne du librateur. Il vient :

Enfin,

^{on tient} compte ^de

l’inégalité

z 1 > z2

qui

^traduit

le fait que la libration est totalement amortie avant

qu’intervienne

^une interaction forte.

D’où: =

avec

Co

⁼ 80

S/L, capacité

à vide du condensateur contenant le

diélectrique.

Il convient maintenant de discuter de la forme de cette

expression

^{et de sa validité. ,}

IV. Discussion. ^-

a)

^{FORME DE}

T (w).

^{- On}

peut

remarquer immédiatement _que dans la limite _~ ^~ 0

ou z2 ^-

0,

^limites

correspondant

^{à une absence de}

mouvement de

libration,

la formule

(15)

^{se ramène à :}

Cette

expression

^est

l’analogue

de celle obtenue en

[2] [3] [4]

pour la densité

spectrale

^{en tension et elle}

est vérifiée

expérimentalement [1] ]

pour ^w suffisam- ment faible.

Le cas limite 9 _> 0

kT)

^défini

ci-dessus

correspond

à l’éventualité d’une interaction

moyenne P

très élevée

qui

^{tend à conserver le moment}

dipolaire

^m

dans ^une direction fixe

(ç

⁼

0).

^{Le second} cas, z2 ⁼

0,

^{est relatif à un} amortissement instantané du mouvement de libration.

En

général

^{il est} nécessaire de faire intervenir l’amortissement de ce mouvement. On obtient alors dans

l’expression

^de

T(w),

^{un terme}

supplémentaire T2(w)

^résonnant

puisqu’il

intervient

principalement

pour des

fréquences plus élevées,

situées de

part

^et d’autre de la

fréquence

propre de libration ^wo

(Fig. 4).

C’est cette

caractéristique

de la densité

spectrale

^éner-

gétique

que l’on

peut

s’attendre à voir

apparaître

lorsque

^les

développements

^des

techniques

^{de mesure}

permettront l’exploration

de domaines de

fréquences

plus

^étendus.

b)

DiscussloN. ^- La validité du résultat obtenu

dépend

de celle du modèle considéré. Or on sait tout d’abord _{que la} schématisation des interactions molé- culaires introduite _par Rice et Alnatt a été

justifiée

par les résultats satisfaisants

qu’elle

^{donne en théorie des}

phénomènes

^de

transport [14].

^Par

ailleurs,

^{le modèle}

représentatif

^du

comportement dynamique

de la molé- cule

polaire (libration

^{dans un site avec}

changement

de

site)

^a

également permis d’interpréter

^les

phéno-

mènes

d’absorption

^{en milieu}

liquide [3] [7] [8].

^En

définitive la validité du résultat

proposé

repose ^essen- tiellement sur la

justification

^{du mouvement libra-}

tionnel ^{de la} molécule

polaire

^et

plus particulièrement

du cas où

l’amplitude

de libration reste faible. Ce cas

limite

intervient ^lorsque

^le

^potentiel

d’orientation

moyen V

^subi par ^la molécule

polaire

^{de la} part ^de l’ensemble de ^ses voisines est très

supérieur

^{à son}

énergie cinétique

^de rotation. Cette éventualité est directement liée à la nature et à

l’importance

^{des forces}

d’interaction

s’exerçant

^entre la molécule considérée

et ses voisines

qui dépendent

elles-mêmes de

l’espèce

de molécules considérée et des conditions dans les-

quelles

^{elles sont étudiées.}

Le résultat obtenu

s’appliquera

^{donc aux diélec-}

triques liquides

caractérisés _par des interactions molé- culaires

importantes.

Par

ailleurs,

^{dans ce}

travail,

^on n’a pas ^tenu

compte

du

comportement

inerte de la molécule

polaire ;

^en

effet ^{on a}

supposé

^{que celle-ci se} réorientait instantané- ment

après

^{une «} interaction forte ». En réalité il est nécessaire de tenir compte ^du temps ^mis par la molé- cule pour ^se réorienter et, pour ^ce

faire,

d’introduire

une constante de

temps

caractérisant son

comporte-

ment inerte. Ceci a

déjà

^été effectué par Constant ^et

ses collaborateurs

[15]

dans le cadre des

phénomènes d’absorption.

Les auteurs remercient Monsieur le Professeur Gala- try pour l’intérêt constant

qu’il

^a

porté

^{à ce travail}

et Monsieur le Professeur

Blanc-Lapierre

^{pour les}

remarques constructives

qu’il

^{a bien voulu} leur faire.

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