Étude du spectre d'absorption de la molécule de plomb

HAL Id: jpa-00206557

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206557

Submitted on 1 Jan 1967

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Étude du spectre d’absorption de la molécule de plomb

S. Weniger

To cite this version:

S. Weniger. Étude du spectre d’absorption de la molécule de plomb. Journal de Physique, 1967, 28

(7), pp.595-601. �10.1051/jphys:01967002807059500�. �jpa-00206557�

ÉTUDE

DU SPECTRE D’ABSORPTION DE LA

MOLÉCULE

DE PLOMB Par S.

WENIGER,

Observatoire de Paris, ^Meudon.

Résumé. 2014 Le

spectre d’absorption

^{de la} vapeur de

plomb

^a été obtenu en chauffant,

entre 1 000 et 1 900 °C, ^{dans un} four à résistance de

graphite,

^{le métal}

spectroscopiquement

pur ^en

atmosphère d’argon.

^Dans le rouge, ^{on a}

photographié

^{un nouveau}

système

^{de bandes}

de la molécule

Pb2.

^Le

système

^{bleu-vert A ~ X}

précédemment

observé par Shawhan ^a été étendu et son intensité ^a été mesurée. Dans le

proche

ultra-violet, ^{on a} étudié l’évolution

avec la

température

^de l’ensemble du

spectre d’absorption.

^{On donne un schéma}

énergétique

de tous les niveaux

électroniques

^de

Pb2.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

absorption spectrum

^{of lead} vapour has been obtained

by heating

spec-

troscopically

pure metal ^{in an} argon

atmosphere

^{in a}

graphite

tube furnace at

temperatures

between 1 000 to 1900 °C. In the red a new system of bands of the

Pb2

molecule has been

photographed.

^The

green-blue

system ^{A ~ X}

previously

^observed

by

Shawhan has been extended and its

intensity

^{measured. We} have studied the evolution with the

temperature

of the whole system ^{in the near} ultra-violet. An energy level

diagram

^{of all} electronic levels of the

Pb2

molecule is

given.

Introduction. ^- Le

spectre

de la molecule de

Pb2 deja

observe par Shawhan. ^Dans le

visible,

^{la mono-}

a ete peu etudie jusqu’ici. On trouve dans la litterature graphie récente de Pearse et Gaydon [5]

^mentionne

un travail de Shawhan

[1]

^{sur un}

systeme

^{de bandes la}

presence

^des

systemes

de bandes attribu6es aux

observe dans le bleu-vert et

quelques renseignements composes

^de

plomb -

^{notamment a}

^PbO,

^{PbS et aux}

fragmentaires

^{sur les} fluctuations dans l’ultra-violet

halogenures

^de

plomb - qui

^sont

egalement d6grad6es proche [2], [3].

^{vers les}

grandes longueurs

d’onde. L’examen de la Il m’a _paru interessant de revoir 1’ensemble du structure de ces bandes ^montre

qu’il

y ^a peu de

spectre

^{de cette molecule,} ressemblance avec le

systeme

^rouge recemment ob- Dans mes

experiences,

^le

plomb

^de

qualite spectro-

serve. Pour le

systeme bleu-vert,

^{Shawhan a}

egalement scopique

^{a ete} chauffe dans un four a resistance de ecarte cette eventualite.

graphite, déjà décrit par

^ailleurs

[4],

^en

atmosphere

_A.

systeme rouge. - Ce

groupe s’6tend dans un

d’argon jusqu’a

1900oC Comme source de _rayon- domaine

spectral

^{de 800}

^A

environ. Ces bandes

nement

continu,

^{on a}

utilise

un arc au xenon sous

montrent une certaine evolution avec la

temperature.

haute

pression,

^du

type

^{XBO 150}

W,

^{dont le}

rende - A 1400 OC _quelques

bandes situees vers 6

240 A appa-

ment

energetique

est surtout

6lev6

dans 1’ultra-violet. raissent en

absorption.

^{A la}

temperature

^{de 1500 oQ}

Les

spectres

^{ont ete}

photographies

^{a 1 aide de}

spectre-

_ces bandes intenses s’etendent

jusqu’h

^{6 370}

^A

^et

pre- graphes

^{a faible et}

grande dispersions.

sentent une structure de vibration bien

developpee.

Msultats

expdrimentaux.

^{- Le}

spectre d’absorption Lorsque

^la

temperature

atteint 1600 OC

correspondant de la vapeur de plomb, present sur nos cliches,

^{a la}

pression

de vapeur saturante de

plomb

^{de 400 mm}

te plusieurs systèmes do mercure,

les bandes intenses

disparaissent

^au

profit comporte plusieurs systemes

de bandes et

quelques

^{de mercure,} les bandes intenses

disparaissent

^au

profit regions d’absorption

continue. Ces

systemes

^{corres- d’un}

contmu, tandis que 1’on observe de nombreuses

pondent,

^{dans la}

plupart

^{des cas, aux} transitions elec- ^autres

bandes qui s’6tendent jusqu’à 7 ^{000 A}

^environ.

pondent,

^{dans la}

plupart

^{des cas, aux} transitions elec-

Ces bandes sont lar es, ^{de gradées}

^{ou non}

^{vers les}

troniques

^a

partir du

niveau fondamental X vers les Ces

bandes

^sont

g ^dégradées

ou non vers les états excites de la molecule

Pb2, grandes longueurs

d’onde. La

figure

¹

donne 1 aspect

2 de ces bandes

photographiées

^{avec le}

spectrographe

1. REGION VISIBLE. ^- Dans ce

domaine,

les cliches

automatique Hilger

^a

optique

^{en flint et} dont la dis-

montrent 1’existence de deux

systemes

de bandes

persion

^{vers 6 500}

^A

^{est de 25}

A/mm.

d6grad6es

^{vers les}

grandes longueurs

^d’onde. Le pre- 11 est

possible

^de ranger la

plupart

^{de ces bandes}

mier, jusqu’ici

^non connu, ^est situe dans la

partie

^{dans un} schema de vibration

represente

par le rouge du

spectre;

le second est le

systeme bleu-vert,

^{tableau I.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002807059500

596

TABLEAU

I (*)

SCHEMA DE DESLANDRES DU SYSTHME ROUGE DE

Pb2

(*)

Les chiffres entre

parentheses indiquent

les intensit6s mesur6es.

On

peut representer,

^{avec une}

approximation

^suf-

fisante,

^{ces tetes} de bandes par la formule suivante :

v = 15 601 +

110(v’ + 1/2) - 164(v"

⁺

1/2).

B.

Système

^{A +- X. -}

1)

^{Shawhan a}

observ6,

^en

absorption

^{et en}

emission,

^{entre 4 600 et 5 100}

A environ,

de nombreuses bandes

d6grad6es

^{vers le}

rouge

qu’il

^{a attribue a une} transition entre un

niveau

6lectronique

fondamental X et un niveau

sup6-

rieur A de la molecule de

plomb.

^A

partir

^{de son}

analyse

^de

vibration,

1’auteur donne une formule valable _pour les

tetes,

^en accord satisfaisant avec

Inexperience.

Shawhan n’a _pas observe la bande

(0,0);

elle a ete d6termin6e a

partir

de la valeur

nulle, extrapol6e,

^du

déplacement isotopique.

^La

r6partition

d’intensit6 est incertaine. En outre, ^{Shawhan a note}

un arr6t

brusque

^du

spectre

^{vers 5 130}

A

au

voisinage

de la bande

(0,0)

^et des fluctuations vers le bord violet de ce

syst6me.

TABLEAU II

NOUVELLES BANDES DU SYSTEME A E- X DE

Pb2

Le

signe

^*

indique

que les bandes ^sont

superpos6es

^à

d’autres.

Sur ^nos

clich6s,

^{on observe un beau}

d6veloppement

du

systeme

^{A +-- X en}

absorption

^{a la}

temperature

de 1500 OC. Ce

systeme

^s’6tend

depuis

^{5 270}

^A jus- qu’a

^{4 200}

^A

^{au moins. En} outre, des bandes

deja signal6es,

de nouvelles bandes ont pu etre observ6es.

Elles sont donn6es dans le tableau II.

2)

Distribution d’intensiti. ^- On a

employ6

^{la mé-}

thode de la

photométrie photographique

pour d6ter- miner les intensités des tetes de bandes. Cette

r6par-

tition d’intensit6 ^est illustr6e _par le tableau III.

On voit

d’apres

^{ce tableau} que la distribution d’in- tensite n’a _pas une allure habituelle. Les bandes les

plus

^{intenses sont limit6es aux}

progressions

^{de v’}

proches

de faibles valeurs de

v" ;

^elles

peuvent

^consti-

tuer une branche de

parabole large

de Franck-Condon.

Cette distribution d’intensité

correspond

^{a une forte}

variation de

w’ e - 6) e "

^{et de}

re - re’.

^La

sequence

Av ⁼ 0 n’est _pas alors la

plus probable.

^{Ceci est bien}

le cas du

syst6me

^{A - X de}

Pb2.

3) Remarques

^{sur la structure}

fine

^du

système

^{A +-- X}

de

Pb2.

^{- Les}

spectres a

et b de la

figure

2 illustrent la ^structure fine de

quelques

^{bandes de ce}

syst6me.

Ces

spectres

^{ont ete}

photographies

dans le 5e ordre du

spectrographe

^{a reseau}

(la dispersion

^{est de}

1,7 A/mm environ).

^Le

spectre a reproduit

^{les bandes}

les

plus

intenses situ6es entre 4 800

A

et 4 900

A

en-

viron,

alors que le

spectre b

^concerne les bandes situ6es

vers le bord violet de ce

syst6me.

Ces derni6res ont

de

grandes

valeurs de v’ et

paraissent

^{diffuses lors-}

qu’elles

^sont

photographiées

^{avec un}

appareil

^moins

dispersif.

La molecule de

plomb

^{6tant une molecule}

lourde,

on ne

peut distinguer

les raies de rotation que loin de la tete de bande. Sur des

spectres

^{obtenus avec le}

spectrographe

^a

r6seau,

^on

observe,

^a 1’endroit des

tetes,

^un fort accroissement du fond continu

d’absorp-

tion

sous-jacent,

^ce

qui correspondrait

^a une accumu-

lation des raies non r6solues. Sur ce fond continu ^on remarque, pour les bandes

proches

^de

l’origine

^du

598

TABLEAU III

REPARTITION D’INTENSITE DANS LE SYSTEME A ^- X DE

Pb2

syst6me,

des raies

equidistantes.

^A

partir

^{de la}

bande

(7,0)

^{4 855}

A, jusqu’a

^la limite violette du

syst6me,

^{on constate} que les raies de rotation

poss6dent

des composantes d’intensité altern6e. Cette alternance serait due au

spin

^{nucl6aire I} de la molecule homo- nucl6aire 207Pb 207Pb. Les _noyaux de

plomb

²⁰⁷

suivent la

statistique

^{de Fermi avec un}

spin

^nucl6aire

6gal

^a

1/2.

On sait que, dans ^{ce cas,} les niveaux de rotation

sym6triques

^et

antisymétriques

^{ont un}

poids statistique

different. Ce

poids g

^est

6gal

^{a 3 X}

( J

+

1)

ou a 1 X

(J + 1) respectivement

pour les niveaux

sym6triques

^ou

antisymétriques.

L’alternance dans les intensités des raies de rotation devrait aussi etre dans

le meme

rapport

que celui des

poids statistiques

^de

leurs niveaux

respectifs,

soit dans un

rapport

^de

3/1.

Le

déplacement

des raies de rotation v2 dans ^une

bande,

^a

partir

des raies v de la molecule 208Pb

2osPb, s’exprime,

^{avec une bonne}

approximation,

par la relation suivante :

Dans cette

expression,

p ⁼

/’- est

^{la constante du}

u

déplacement isotopique, Vv

^{la distance} de la bande a

1’origine

v, du

syst6me

et vr l’intervalle de la raie de rotation a

l’origine vo

de la bande.

Pour la molecule 208Pb

207Pb,

par

exemple,

^{on trouve}

vi - v ⁼

0,0012 Vv

⁺

0,0024

vr. Les raies de rotation

sont

6quidistantes

^avec l’intervalle vi - v

qui

peut

d6passer 16g6rement

^{le cm-1. Par suite} de la super-

position

des raies de rotation d’autres molecules

6ga-

lement abondantes comme 2°8Pb

2°°Pb;

^207Pb

2°6Pb,

1’etude de la structure de rotation devient difficile

en raison de la resolution insuffisante de notre

spectro-

graphe.

Un essai

pr6liminaire

de 1’etude de la structure de rotation de certaines bandes fournit

quelques

^rensei-

gnements

semi-quantitatifs.

Ainsi dans la bande

(6,0),

dont la tete se trouve a 4 890

k,

^on

peut distinguer

au moins trois series de raies. On observe une serie

longue qui

converge ^vers 4 890

k

et s’6tend au moins

jusqu’a

^{4 926}

k,

elle serait la branche R. Deux autres

series moins

longues convergent

^{vers 4 907}

A

et s’6ten- dent

6galement

^{vers les}

grandes longueurs

^d’onde.

Ces deux derni6res series seraient les branches P et

Q.

On

obtient,

^a

partir

^{de ces mesures, une valeur de}

B’ ^- B" - -

0,35

^{cm-1. On}

peut

^admettre que le

systeme

^{A --- X}

appartient

^{a une} transition 6lectro-

nique E - 11.

2. DOMAINE ULTRA-VIOLET. ^- Dans l’ultra-violet

proche,

^le

spectre d’absorption

^{de la} vapeur de

plomb

contient de nombreuses raies

atomiques

^et

quelques systèmes

^{de bandes.}

Ce

spectre

^{6volue avec la}

temperature. Jusqu’a

1 100

°C,

^{on n’observe aucune}

absorption

apparente.

A

partir

^{de cette}

temperature, correspondant

^{a une}

pression

de vapeur ^saturante de

plomb

^{de 10 mm de}

mercure, ^{on commence} a observer les

premi6res

^raies

en

absorption.

La raie de resonance de PbI : 2

833,1 ^A (3po

^-

3p1), parait

^{fine a 1 100 oC. A}

^{1300 oC,}

^cette

raie

s’élargit,

^{devient une} bande continue

englobant

aussi la raie

2 823,2 k (3P2

^-

3Dg).

^On

^observe,

^en

outre, d’autres raies PbI : ²

873,3 k (3P2

^-

3F02) ;

2

802,0 A (3P2

^-

3Fg); ^{2663, 2 A} (3P2

^-

3pO) ; 2 577,3 ^A (3p2 -1po)

^et

quelques

^raies

d’impuretés

^de

MgI ; CuI ;

All et de FeI.

A la

temperature

^{de 1 400}

^OC,

^il

apparait

^{en ab-}

sorption

^le

premier

groupe de bandes situé ^vers 2

400 A (systeme

^{E -}

X).

^{A 1 500}

°C,

^d’autres sys- t6mes de bandes

apparaissent

du cote des

grandes longueurs

d’onde. Les bandes

paraissent larges;

^elles

sont

d6grad6es

^vers le rouge ^et s’6tendent vers 3 300

Å

au moins. A la

temperature

^de

1900 OC,

^{toutes les}

bandes ont

disparu

^{et on} observe les raies PbI : 3

683,5 (3P1

^-

3P°)

^{et 3}

^{639,6 A} (3P

^-

3P01), larges.

La

figure

³

repr6sente

^le

systeme

des bandes B - X

photographié

^{a 1’aide du}

spectrographe Hilger

^auto-

matique

^a

optique

^en quartz

(la dispersion

^{est vers}

3 000

k

de

4,8 A/mm).

A

grande dispersion,

^on observe la structure de rotation tres serr6e du

système B +- X

^{et des fluc-}

tuations

d6pourvues

^{de structure entre 3 000 et}

3 200

A.

Les tableaux suivants contiennent les résultats rela- tifs aux

systemes

ultra-violets de la molecule de

Pb2.

TABLEAU

IV(*)

SCHEMA DE DESLANDRES DU SYSTHME B - X DE

Pb2

(*)

Les chiffres entre

paxentheses indiquent

^{les inten-}

sit6s mesur6es.

L’ensemble de ces bandes peut ^etre

represente

par la formule des tetes suivante :

TABLEAU V

GROUPE ^DE BANDES ENTRE 2 720

A

ET 2 630

A

600

TABLEAU VI

SCHEMA DE DESLANDRES DU SYSTHME E +- X

La formule des tetes sera pour ^ce

système :

3. DIAGRAMME DES ETATS

ELECTRONIQUES

^DE

Pb2

^ET

LEURS ENERGIES DE DISSOCIATION. ^- DISCUSSION. ^- A 1’aide des donn6es fournies _par

l’analyse

^de

vibration,

il est

possible

^{de faire un schema}

energetique

^des

niveaux

6lectroniques qui

interviennent dans les _sys- t6mes de bandes de

Pb2.

^{Ceci est} illustre par la

figure

^4.

L’6nergie

de dissociation de ces 6tats

6lectroniques

peut

^etre d6termin6e avec une bonne

precision

^en

utilisant soit la m6thode

d’extrapolation

^de

Sponer- Birge,

soit la formule : D ⁼

we/4coe

Xe.

L’examen du

diagramme

^{de la}

figure

^{4 et des}

valeurs de D obtenues fournit des

renseignements quant

^{a la nature des}

produits

^de dissociation des niveaux

6lectroniques

^de

Pb2

^et

permet

^{une inter-}

pr6tation

^{des diverses}

absorptions

^observ6es.

Le niveau

6lectronique

fondamental

Pb2(X),

^dont

1’energie

de dissociation D" est de 5 500 cm-1 envi- ron, fournit deux atomes normaux

Pb(6p23Po)

⁺

Pb(6p23Po).

Le

premier

niveau mol6culaire excite

Pb2(A)

^donne

par dissociation

(D’

^{== 7 000}

cm-1)

^{un atome normal}

Pb(6p23Po)

^{et un atome excit6}

Pb (6p21D2) .

^{La diffé-}

rence

d’energie 6p2 3PO - 6p2 ID2

^{est de 21 500 cm-1.}

FIG. 4. ^- Schema des niveaux

6lectroniques

^de

Pb2.

Le niveau

Pb2(B)

^{se dissocie}

(D’

^{= 3 500}

cm-1)

^en

un atome normal

Pb(6P23Po)

^{et un atome excite}

Pb (7S 3pO).

^La

différence d’énergie 6 p2 3p, - 7s 3PO est 6gale

^{a 35 287}

cm-1,

^ce

qui correspond

^a la raie de resonance de PbI : 2

833,1 A.

Les fluctuations observ6es ^entre 31000 et 33 000 cm-1 doivent resulter d’une transition ^entre les niveaux de vibrations de 1’6tat

Pb2(X)

^{et 1’6tat}

r6pulsif Pb2(b’), qui

donne par dissociation les ^{memes atomes} que le niveau stable

Pb2(B).

Pour le niveau

Pb2(a), qui

serait 1’6tat

sup6rieur

^du

systeme

^rouge, la valeur de D’ est de 3 000 cm-1 environ. Le niveau

atomique

^le

plus proche 7p3 Pl, qui

devrait resulter de la dissociation de cet 6tat mole-

culaire,

^{donnerait une valeur D’}

6gale

^{a 6 000 cm-1.}

I1 est donc n6cessaire d’admettre 1’existence d’un niveau

r6pulsif Pb2(a’) qui

croisera le niveau

Pb2(a).

Ceci

pourrait expliquer

la d6croissance anormale des intensités des bandes et le faible nombre observe des bandes

appartenant

^{aux nombres}

quantiques

^de

vibration v’ du niveau

6lectronique sup6rieur (ph6no-

mene de la

predissociation) .

Il est int6ressant de faire remarquer que 1’attribu- tion du

systeme

rouge de la molecule de

plomb

^{a une}

transition

Pb2(a)

^f-

Pb2(A)

^{est bas6e sur la valeur}

de

we’

^{obtenue a}

partir

^de

l’analyse

de vibration de

ce

syst6me.

^En

effet,

^{cette valeur se}

rapproche

^{de celle}

obtenue par Shawhan pour le niveau

sup6rieur Pb2(A)

du

systeme

^bleu-vert.

Dans le cas de

Bi2,

^{les auteurs}

[6]

^{ont aussi}

^attribue,

en

absorption,

^un

systeme

des bandes a une transition a

partir

d’un niveau inferieur

qui

n’est pas le

plus

bas de la molecule

Bi2.

Toutefois,

^{il reste a} élucider le m6canisme de la transition de

Pb2(A)

^-

Pb2(a).

^On

peut

^admettre

I’hypoth6se suivante,

^bas6e

partiellement

^{sur les faits}

expérimentaux.

On sait que 1’6tat

Pb2(A),

^dont

1’energie

^{de disso-}

ciation est d6termin6e avec assez de

precision

^en

raison du

grand d6veloppement

des bandes appar-

tenant aux valeurs 6lev6es de

v’,

^{fournit un atome}

normal

Pb (6p2 3Po)

^{et un atome excit6}

Pb(6p21D2).

En raison de

l’interdiction,

^{en vertu de la}

r6gle

^de

selection ^«

pair-impair »

de la transition

atomique

entre

Pb(6p21D2)

^et 1’atome normal

Pb (6 p2 3po)

-

produit

^{de la} dissociation du niveau fondamental de

Pb2(X) -

^il peut avoir lieu une formation des molecules

Pb2(A)

par recombinaison ^entre les atomes

Pb(6p23PO)

^et

Pb(6p21D2).

^{Par suite de}

l’absorption

de

1’energie,

^{il est}

probable qu’un

certain nombre de molecules

Pb2(A) puissent

^{monter vers le niveau}

plus

élevé

Pb2(a).

Le niveau

Pb2 (E)

^donne par dissociation

(D’ _

2 500

cm-1)

^{un atome}

Pb(6p28Po)

^{et un atome}

Pb(6d3 D01).

^La différence

d’6nergie 6p2 3Po

^{- 6d}

3DO

est de 46 069

cm-1,

^ce

qui

donne la raie PbI 2 170

A.

Les bandes diffuses observ6es _par

Kay

^{et coll.}

[3]

vers 46 000 cm-1

proviendraient

d’une transition

entre

Pb2(X)

^{et 1’6tat}

répulsif Pb2(e’).

Manuscrit reçu ^le 6 d6cembre 1966.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^SHAWHAN

(E. N.),

Phys. Rev., 1935, 48, ^343.

[2]

^ROSEN

(B.),

^Données

spectroscopiques

^concer-

nant les molécules

diatomiques (Hermann,

^Paris,

1951).

[3]

^KAY

(J. G.),

^KUEBLER

(N. A.),

^NELSON

(S.),

Nature, 1962, 194, ^671.

[4]

^WENIGER

(S.), J. Physique,

1964, 25, 946.

[5]

^PEARSE

(R.

^W.

P.),

^GAYDON

(A. G.),

The identifica- tion of molecular

Spectra (Chapman

^{and Hall,}

London,

1963).

[6]

^ALMY

(G. M.),

^SPARKS

(F. M.),

Phys. Rev., 1933, 44, 365.