Description du potentiel intermoléculaire pour une molécule polaire dans un solvant non polaire. Application à la forme des bandes d'absorption en solution liquide

HAL Id: jpa-00206400

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206400

Submitted on 1 Jan 1966

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Description du potentiel intermoléculaire pour une molécule polaire dans un solvant non polaire.

Application à la forme des bandes d’absorption en solution liquide

D. Pierre, L. Galatry, J.F. Le Men

To cite this version:

D. Pierre, L. Galatry, J.F. Le Men. Description du potentiel intermoléculaire pour une molécule

polaire dans un solvant non polaire. Application à la forme des bandes d’absorption en solution

liquide. Journal de Physique, 1966, 27 (5-6), pp.269-277. �10.1051/jphys:01966002705-6026900�. �jpa-

00206400�

DESCRIPTION DU POTENTIEL

INTERMOLÉCULAIRE

POUR UNE

MOLÉCULE

POLAIRE DANS UN SOLVANT NON POLAIRE.

APPLICATION A LA FORME DES BANDES D’ABSORPTION EN SOLUTION

LIQUIDE.

Par D.

PIERRE,

^{L. GALATRY et J. F. LE}

MEN,

Faculté des

Sciences,

^Rennes.

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie la structure

spatiale

^du

potentiel

moyen

auquel

^{est soumise une molé-}

cule

polaire diatomique

^en solution dans ^un solvant ^non

polaire.

^{Pour cela on}

précise

^d’abord

la forme du

potentiel

existant dans ^un

couple

^{et on}

généralise

^{ensuite au cas d’une solution en}

adoptant,

pour

représenter

^sa structure, ^un modèle réticulaire. On trouve que, lorsque ^{la molé-} cule

polaire

^se

déplace

^{dans la} cage formée _par ses douze

plus proches voisins,

^{elle est soumise}

à un

potentiel qui

^{est la somme de trois termes :}

a)

^{un terme}

indépendant

de l’orientation du moment

dipolaire

^{du soluté,}

analogue

^au

potentiel

^de cage introduit dans le cas des

liquides monoatomiques ; b)

^{un terme}

proportionnel

^à

l’anisotropie

^de

polarisabilité

^de la molécule

polaire,

^terme

dépendant

de l’orientation de cette molécule mais dont l’ordre de

grandeur

^est

très

faible ; c)

^{un terme dont l’effet est}

analogue

^{à celui d’un}

champ électrique radial,

^centré

au centre de la cage,

agissant

^{sur le}

dipôle

^{de la molécule dissoute et}

qui

^{tend à orienter forte-}

ment l’extrémité

positive

^{de ce}

dipôle

^{vers les}

parois

^de la cage. La hauteur de la barrière de

potentiel correspondant

^{à la}

présence

^{de ce}

champ

est, pour ^une forte fraction de

l’espace

^libre

alloué à la molécule

dissoute, supérieure

^{aux niveaux}

d’énergie

^les

plus peuplés

^{de celle-ci.}

On en tire des conclusions

qualitatives

^sur

l’aspect

^du spectre ^de vibration rotation de la molé- cule

polaire

^{en solution. Les}

applications numériques

^{ont été faites au cas} d’une solution ClH 2014

CCl4.

Abstract. ²⁰¹⁴ _{This paper} is devoted to the

study

^{of the structure}

of the

average

potential acting

^{on a diatomic}

polar

molecule in solution in a non

polar

solvent. The structure of the

potential

^{for a}

couple

is first defined and then

applied

^{to the case of a dilute}

^solution,

^the

structure of which is

represented by

^a reticular model. When the

polar

^{molecule moves in}

the _cage built _up

by

the twelve nearest

neighbours,

^it

undergoes

^a

potential

^{due to the sum of}

three distinct terms :

a)

^{a term}

independant

^{of the} orientation of its

dipole

^moment and similar to the _cage

potential

introduced in the

theory

of monoatomic

liquids ;

b)

^{a term}

proportional

^{to the}

anisotropy

^of

polarisability

^{of the}

polar molecule, depending

on the orientation of that

molecule ;

^{this term is}

numerically

very

weak ;

c)

^{a term similar to the effect of a} radial electric

field, acting

^{on the dissolved}

dipole

^and

centered

^at the symmetry ^{center of} the cage. The effet of this term is to orient

strongly

^the

positive extremity

^{of the}

dipole

^{moment towards the walls of} the cage. The

potential

^barrier

corresponding

^to the présence of this field

is,

^{for a}

large

part ^{of the volume of} the cage,

higher

^than the energy of the most

populated non-perturbed

quantum ^{level of the dissolved} molecule.

Qualitative

conclusions ^are deduced about the vibration-rotation spectrum ^{of the dissolved}

molécule ;

^numerical

applications

^{have been made for a HCl 2014}

CCl4

^solution.

27, 1966,

Introduction. ^- La

compr6hension

^des

propri6t6s optiques

^des

liquides

^{necessite la} connaissance des divers 6tats

dynamiques possibles

pour 1’ensemble des molecules constitutives. En

effet,

la th6orie des

perturbations dependant

^du temps determine les divers types ^de transitions induites dans un

syst6me

par ^un

champ éIectromagnétique ext6rieur,

^{a condi-}

tion n6anmoins de connaitre les fonctions d’onde

Tl(q., ... qN)

caract6risant les divers 6tats

énergé- tiques

^du

systeme

materiel considere

(ici

^un

liquide),

et ceci compte ^tenu des interactions mol6culaires.

Le calcul direct de ces fonctions 6tant hors de

question,

^{il est} n6cessaire d’introduire un mod6le

sur

lequel

^{les calculs sont de}

compIexité

^{mo indre}

mais

qui repr6sente

n6anmoins le

plus

^fidelement

possible

^les

caractéristiques

^{du milieu}

physique

^lui-

m6me.

La connaissance des fonctions d’onde etant deter- minee par celle du

potentiel,

^{on aura}

franchi

^un

premier

pas ^vers

1’explication quantitative

^{des effets}

spectraux ^{en solution si on obtient une} id6e suffi-

samment

precise

^des

propri6t6s

^du

potentiel

^{du à}

1’ensemble des molecules d’un solvant

(molecules b) agissant

^{sur une molecule de solute}

(molecule a).

^Le

present

^{travail est consaore au cas le}

plus simple

d’une solution de molecules a

diatomiques polaires

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002705-6026900

270

dans ^un solvant b non

polaire.

^De

plus

^{les calculs}

ont ete effectu6s en

repr6sentant

^{la solution} par ^un mod6le

quasi

cristallin. Les molecules b, seront sup-

pos6es

^de forme sensiblement

sph6rique

^{et on consi-}

d6rera une solution suffisamment diluee _{pour que} l’on n’ait _{pas a} tenir compte ^de l’influence des

couples

^{tl- a. Les}

applications num6riques

^{ont 6t6}

faites en

consid6rant,

^{a titre}

d’exemple,

^{une solution}

diluee _{de gaz}

chlorhydrique (molecule a)

^{dans le}

t6trachlorure de carbone

(molecules b).

^On

pr6cisera

en I le mod6le

adopt6

pour

representer

^{la structure}

g6om6trique

^{de la solution. En II on} 6tudiera les divers types ^de

potentiels

pouvant ^{s’exercer entre} les deux composantes ^d’un

couple

a - b. L’effet simultan6 de ces

potentiels

^{sera determine et 6tudi6}

au

paragraphe III,

et, ^en

IV,

^on tirera des con-

clusions

qualitatives

relativement au spectre ^{inf ra-} rouge ^et hertzien des solution du type ^{a - b consi-} dere.

I.

Representation

^{de la structure}

géométrique

^de

la solution. ^- Le mod6le

adopt6

^{sera le mod6le}

r6ticulaire

[1] qui

^{consiste a} supposer que

chaque

molecule a du solute se trouve constamment au

voisinage

^d’une

position

^{moyenne et se}

d6place

ainsi dans un

puits

^de

potentiel

^{de centre} fixe d6ter- min6 par les molecules voisines. L’ensemble des

positions

moyennes forme un reseau

cubique

^{a faces}

centr6es. Ainsi la solution 6tant tres

dilu6e,

^une

molecule a se trouve a

proximite

^{de 12}

plus proches

voisines b

( fig. 1).

^{La distance minimum a entre}

deux nceuds de ce reseau est d6termin6e en sup- posant que ^tous les sites sont

occup6s

^{et en 6crivant}

que le volume attach6 ^{a une} molecule du

solvant,

FIG. 1. ^- Schema de la cage

representant

^{la structure}

de la solution autour d’une molecule du solute dans

I’approximation

^des

plus proches

voisins. Les 12 mole- cules du solvant 0 ^sont

supposees

^{fixes et seule la}

molecule de

solute,

^{de centre de}

gravite 0 ,

peut ^se

d6placer

par rapport ^{au centre} de la cage.

soit v ⁼

V /N (V

^{volume molaire}

du ^{solvant ;}

N nombre

Avogrado)

^est

6gal

⁴

a3/v/2 (il

y ^a 1 +

12/4

⁼ 4 molecules dans le volume

occupe

par le cube de la

figure 1,

cube dont le volume cst

(a Bt/2)3

^{= 2}

B1/2 a3).

^{Pour une solution}

CIH - CCI4,

on trouve ainsi a ⁼

6,10 A.

^{Il est 4 noter} que ^cette distance est

identique

⁴ celle caract6risant le

premier

maximum de la fonction de distribution radiale dans

CC14 liquide,

^determine par diffraction des rayon X

[2].

^{Pour une solution} diluee CIH -

CCJ4

on supposera que la distance a entre une molecule C1H et ses 12

plus proches

^{voisines est}

identique a

celle

qui

^{vient d’etre}

d6termin6e,

^ce

qui sigriifie

que la

presence

^{d’une molecule} CIH modifierait tres peu la structure moyenne du

liquide.

^De

plus

^la

quantite

a ainsi d6termin6e est

probablement

^{une borne}

sup6-

rieure car il est fort

probable

que la structure de la solution soit moins compacte que celle

adoptee

^ci-

dessus

(nombre

^de coordination z inf6rieur 4

12),

ce

qui

^entraine

qu’a

^densite

egale,

^le

parametre a

soit

16g6rement

^{inf6rieur au}

param6tre

introduit ici.

Nous ne tiendrons _pas compte par la suite de ^cette

imperfection

^{de la structure du}

liquide.

Plus

g6n6ralement

^{il est}

n6cessaire,

pour que le mod6le

adopt6

^soit

plausible,

^{que toutes les mole-}

cules en

presence

^{soient de forme}

approximati-

vement

sph6rique

^{et que} la taille des molecules a

soit tout au

plus

^{de l’ordre de}

grandeur

^{de celle}

des molecules

b,

^afin que la

réguIarité

^de

1’arrange-

ment de ces dernieres ne soit pas rompue par la

presence

d’une molecule a.

Dans toute la suite on

n6gligera

^{Faction entre la}

molecule a et les molecules 6 autres que les douze molecules constituant la _cage

qui

^{entoure la mole-}

cule a

(cc

^nearest

neighbour approximation »).

A tout instant Faction des molecules du solvant

sur la molecule a est donc d6termin6e _par 1’ensemble des vecteurs

deplacement ^Di (i

^{= 1 A}

12)

^de

chaque

molecule 6 a

partir

^{du noeud du reseau}

qui

^{lui a 6t6}

assigne,

par le

deplacement

^{reduit T =}

^{d ja}

^{de la}

molecule a a

partir

^{du centre 0 de la cage}

(d

^{= dis-}

tance

OOa),

^ainsi que par l’orientation du moment

dipolaire

fL de la molecule

polaire diatomique a (fig. 1).

^Le

potentiel

d’interaction total du

syst6me compose

par la molecule ^{a et} les 12 molecules

b,

^soit

V(d,

y,

Dl, D2

^...,

D12),

peut ^{s’6crire :}

Le

premier

^{terme 4 droite dans}

(1) repr6sente

^le

potentiel

d’interaction entre molecule du solute et

solvant

(a 1’approximation

^des

plus proches voisins) lorsqu’on n6glige

l’influence des oscillations des mole- cules de solvant autour de leurs

positions

^moyennes.

C’est la structure de ce terme

qui

^sera 6tudi6e ici.

II convient de remarquer des maintenant

qu’a

^cette

approximation V - V(d,

^(u,

^0,

^{0 ...}

0),

^{les effets}

spectraux

qui

^{d6coulent du}

potentiel

peuvent ^tout

au

plus

faire intervenir le solvant comme

champ

exterieur 4 la

molecule,

^donc

incapable

^de

parti- ciper

^{lui-mame aux} processus radiatifs. Seuls les

termes suivants permettront ^de considerer 1’en- semble solute + ^{solvant comme une molecule}

gene-

ralis6e

poss6dant

^ses

possibilités

propres

d’absorp-

tion

(absorption

hertzienne _par

exemple).

^{D’ou l’in-}

t6rAt de ces termes d’ordre

sup6rieur

^{dont 1’etude}

sera

envisag6e

^{dans un} travail ult6rieur.

Avant d’aborder la structure de

V,

^{il est n6ces-}

saire de

pr6ciser

^{la nature des} interactions binaires

qui

^seront

prises

^en consideration _par la suite.

II. Interactions binaires soluté-solvant. ^- Consi- derons pour l’instant deux molecules en

presence

seulement : une molecule

polaire

^{a et une molecule}

non

polaire

^b. On choisit h l’int6rieur de chacune de ces molecules un

systeme

^de reference cartesien dont les

origines

^{Oa et}

^Ob

^{sont distantes de R. Les}

forces

qui

s’exercent entre a et b

proviennent,

^tant

qu’il n’y

^a pas recouvrement notable des nuages

electroniques; [3]

^{des termes} successifs du traitement de

1’energie

^du

syst6me

^a - b par la th6orie des

perturbations, apr6s d6veloppement multipolaire

^du

potentiel

^{en s6rie de}

^{1 /R.}

^{Aux distances}

plus faibles,

le

potentiel r6pulsif qui apparait

^est

d’expression analytique

incertaine. Il sera sch6matis6 _par la

pr6-

sence de

spheres impénétrables

^{centrées en}

^0a

^et

^Ob

et de _rayons

respectifs égaux

^{a Ra et}

Rbl(rayons

intervenant dans le

potentiel

^de

Lennard-Jones).

Relativement aux forces d’attraction du second ordre

(forces

^de

London),

^{il convient de remar-}

quer

[4]

que ^ces forces s’exercent entre les centres

de

gravite

^des

charges negatives

de chacune des molecules

( G’

pour ^{a et}

G1

pour

b).

Comme dans la molecule

polaire,

^{G’ est} different du centre de masse

(suppose place

^en

Oa)

^autour

duquel

s’effectue la

rotation,

^{il en r6sulte un}

couple supplémentaire

^sur

la molecule

polaire.

^{Si on}

d6veloppe 1’expression

^du

potentiel

^de

dispersion [5],

^{en s6rie de la distance}

Oa

G’ =

^{p, on obtient alors}

^[4b],

^en assimilant le

premier

^{terme du}

d6veloppement

^{au terme attractif}

du

potentiel

^de

Lenard-Jonnes, I’expression

^sui-

vante :

Cette

equation

suppose

implicitement

que 1’aniso-

tropie

^de

polarisabiIité y’

^des mol6cules b est nulle.

Dans le cas contraire on aurait une relation

plus complexe.

Dans

1’equation (2), .Ro

⁼

(Ra

+

Rb) /2 ;

^{6’ est}

F angle

^{entre la direction du}

moment’(Ti" p olaire

fL et la direction

Oa Ob

^et _y ^est

1’anisotrope

^de

po1ari- sabilite

^de la molecule

polaire. L’importance

^{de la}

relation (2) provient

^{de la}

presence

^{du terme en p}

qui

apporte ^une

dependance angulaire

^{en cos}

^0’, analogue a

^{celle du}

potentiel

d’une molecule

polaire

dans un

champ 6lectrique

^uniforme.

Pour 6valuer

l’importance

^{relative des diff6rents}

termes du

d6veloppement

^du

potentiel

^{dans le cas}

d’un

couple polaire-non polaire,

^{on a} calcul6 leur contribution dans le cas

precis

^du

couple

^{CIH -}

CCl4

et pour la distance

qui,

^{dans notre mod6le de}

spheres rigides

^{de rayons}

respectifs ^RaH

^et

RcC14, repr6sente

la distance de

plus

^courte

approche.

Ces evaluations rassemblees dans le tableau I ont ete faites en

adoptant

^{les va-}

leurs

approch6es

suivantes : _V.IICI = 10-18 ^c. _g. ^{s. e. s.}

TABLEAU I

272

Ce tableau montre que les contributions du type

1,

2 et 3 peuvent ^etre

negligees

^{devant les effets de}

dispersion ;

^{c’est ce}

qui

^{sera fait} par la suite.

I I I. Potentiel

agissant

sur la molecule dissoute.

- Comme il a ete dit

ci-dessus,

^on

adoptera

pour

representer

^{la structure de la solution un mod6le}

quasi

retlculaire a faces centr6es. Dans ce

mod6le,

on

adoptera

^de

plus 1’approximation

^ou

V, auquel

est soumise la molecule

polaire

^{a, est du}

unique-

ment aux douze

plus proches

voisins de a et se

reduit a

V (d, fL,

^{0 ...}

0) (6q. (1)).

Du fait de la

propriete

d’additivite des

potentiels

du type ^«

dispersion » [6]

^{on est}

conduit,

pour cal- culer

V,

^a

faire,

pour la molecule _{a, la} somme

alg6- brique

^des

potentiels

^du type ^{4 et 5 dus aux douze} mol6cules b

placées à

leurs nceuds

respectifs.

^Cette

somme

dependra

donc des deux variables vecto-

rielles d et fL. Enfin 1’effet des

potentiels repulslfs

du type ^{6 sera}

simplement

matéria]isé _par la

pr6-

sence de

spheres rigides plac6es

^{aux nceuds du reseau}

caracterlsant le solvant. D’ou V =

V (d, fL, 0,

^{0 ...}

0)

Dans cette relation

Vj

^est donne par

l’équation (2)

dans

laquelle

^on

prend

pour R et 0’ les

param6tres Rj

^et

0’

^{relatifs au}

couple

^form6 par la molecule a et la

ie-e

mol6cule b

(fig. 1).

^Les arguments

qui

^d6fi-

nissent le

potentiel

^{V dans}

(3)

^{sont definis comme}

suit : T

= I dl /a

^{ou a est la}

plus

^{courte distance}

entre deux

positions

^moyennes.

0,

qp ^et

0, I>

^sont

les

angles polaires

definissant l’orientation des vec-

teurs d et fL ^{dans les axes de} reference

(01, 02, 03) qui apparaissent

^{sur la}

figure

¹

(axes

passant par les centres des faces du cube de la

figure).

La somme de

1’equation (3)

peut ^{etre calculee}

rigoureusement

^{a condition de} restreindre la locali- sation du centre de

gravite

^{Oa de a aux}

points

^d’un

axe de

symétrie

^{du cube de la}

figure

¹

[4b] ;

^mais

on peut

egalement,

^{et c’est ce}

qui

^sera fait mainte- nant, calculer ^{cette somme en tout}

point

^{de la cage}

en effectuant un

d6veloppement

^limit6 par rapport

ar.

Calcul de v _par un

developpement

^{en s6rie de}

puissances

^der==

Idlla. -

^Le

d6veloppement

^{de V}

en

puissance

^{de T} peut ^{etre obtenu en}

d6veloppaDt

s6par6ment

^{chacun des}

Vj

^de

1’6quation i3)

par

rapport a

^{T et en}

ajoutant

les r6sultats. Le calcul

[7]

est assez

penible,

^mais

d’importantes simplifi-

cations

s’y

introduisent du fait _que les coefficients de T dans le

d6veloppement

^de

Taylor adopt6

^font

intervenir des

propri6t6s g6om6triques

^{relatives au}

point

⁰

(’t’

⁼

0)

^et

que 1’on

peut alors utiliser les

propri6t6s

^de

sym6trie

^de 1’ensemble des vecteurs

qui joignent

^{le centre 0} de la cage ^aux

positions

^des

diff6rents

perturbateurs supposes situ6s,

^{des le d6but}

du

calcul,

^{aux milieux des arates du cube.}

Pour

exprimer

le r6sultat on

introduit,

^{a cote du}

param6tre

^{T, les vecteurs} unitaires :

et

On utilise

6galement

^la notation 5’ ⁼

p. P.

On a ainsi :

On _{posera :}

ou les trois termes a droite

parviennent respecti-

vement des trois termes contenus dans le crochet de

inequation (2),

^{soit :}

- pour

Vi,

de 1’eff at de

dispersion

pur ^en

(l-T/2);

- pour

V2 ,

^{de 1’effet}

d’inhomogeneite

^{de la dis-}

tribution des

charges

^dans la molecule en

ou p caracterise la non

ponctualit6

^du

dipole port6

par la molecule

a) ;

-pour

V3,

de 1’effet

d’anisotropie

^des

propri[Li>

de

polarisation

^de la molecule a en

(3 /2)

y cos2

0’

Dans le cas assez courant, ^et

qui

^{sera consid6re}

ici,

^{ou la molecule a}

possede

^{une faible}

anisotropie

de

polarisabilité (y

⁼

0,093

pour CIH _par

exemple),

on assimilera a 1’unite le facteur en

qui apparait

^{dans la} contribution

V2.

^{Le calcul de}

V], V2, V3

^{donne alors en}

d6veloppant jusqu’au

terme en T4 inclusivement :

avec g ⁼ 1 ^-

(y /2) ; e:

^et

Ro

^{sont les}

param6tres

du

potentiel

^de Lennard-Jones relatif au

couple

a - b consid6r6.

Une

premiere

remarque relative a cette formule

concerne le

degr6 d’approximation

^atteint

lorsqu’on n6glige

^{les termes de}

degre sup6rieur

^{a T5.} La quan- tite T ⁼

d /a

^{atteint son maximum}

lorsque

^{deux des}

spheres rigides symbolisant

^les

potentiels repulsif s

des molecules en

presence

^{entrent en} contact et

ceci, plus particulièrement, ^lorsque

la mo]6cule a est

situ6 sur la

diagonale

^{AB du cube} elementaire

(fig. 1).

On a alors dans le cas d’une solution HCI -

CC14 (fig. 2).

FIG. 2. ^-

Deplacement possible

^{de la molecule du}

solute a sur faxe AB de la

figure

^{1. Les valeurs num6-}

riques

^se rapportent ^{au cas de} CIH dissout dans

CC14-

Les _rayons des

spheres, supposees rigides,

^{ont 6t6}

identifi6s aux

param6tres Ro

^du

potentiel

^{de Lennard}

Jones

[8].

T =

3,02 A/12,20 ^A

⁼

1/4,05 ;

^{soit r6 ,}

1 f 4

^400.

Ainsi 1’erreur faite sur le

potentiel

^{en arr6tant le}

d6veloppement

^{en s6rie de V au terme en T5 est}

infeneure a une fraction de

centi6me ;

^cette

preci-

sion est tres

sup6rieure

^{4 celle} que 1’on peut

exiger

^à

cause du caract6re tres

approximatif

^{du mod6le}

quasi

cristallin utilise ici _pour

representer

^le

liquide,

ce

qui justifie 1’emploi

^d’un

d6veloppement

^limite

au terme en T5 inclus

(equations (5)).

L’int6rAt des relations

(5)

^{est de}

representer

^la

structure du

potentiel qui agit

^sur la molécule

polaire

^a pour ^{toutes ses}

positions

^et orientations a l’int6rieur de la cage. N6anmoins cette fonction

dependant

^des

cinq

^{variables T,}

0,

cp,

0, Cy

^{il n’est}

pas

possible

^{de se}

faire,

^sur

simple

examen, ^une idee intuitive de la structure de ce

potentiel.

^Par

ailleurs,

^{il est} n6cessaire de

rappeler

que le poten- tiel V a ete obtenu en

imposant

^{aux molecules du}

solvant une localisation sur les ar6tes d’un

cube,

localisation

qui n’est,

^au

mieux,

^r6alis6e

qu’en

moyenne dans un

liquide.

^{11 en r6sulte} que l’on ne

pourra attacher de

signification physique qu’aux

caract6res

globaux

^de la fonction V a 1’exclusion de details

qui

^{ne sont}

caracteristiques

que du mod6le utilise et non du

potentiel auquel

^{est soumise la}

molecule a dans une solution r6elle. Dans le but d’eliminer ^ces

particularités

^{de la fonction}

V,

^on

utilisera

plutot

^{la forme}

approch6e qui

^{va 6tre}

introduite maintenant. Pour cela ^on consid6re trois des axes de

sym6trie

de la maille

(fig. 3) passant

respectivement

par le centre d’une

face,

^{le milieu}

FIG. 3. ^- Position de trois axes

particuliers

^normaux

aux faces

(OF)

^ar6tes

(OA)

^et passant par les som- mets

(OS),

^sur

lesquels

^{a ete}

precise l’expression analy- tique

^{de V}

(equations 6).

d’une

arete,

^{et un} sommet ; ^soient

OF,

^{OA et OS}

et on calcule V

lorsque ^Oa

^{se trouve}

place

^{tour 4}

tour sur un de ces elements de

sym6trie.

^{On obtient}

ainsi _par

application

des formules

(5) :

274

La contribution

V 1 provient

^{des termes de V}

indépendants

de l’orientation de la molecule

polaire.

Ils sont done

indépendants

de T. Cette contribution

qui

^ne

peut

donc donner lieu a aucun effet d’orien-

tation,

^{ne sera} pas 6tudi6e _par la suite.

D’autre part, dans les 3 directions

particuli6res envisag6es, V2

^est

rigoureusement proportionnel

^au

produit (T

⁼

p.P

^{= cos 8.}

(L’angle

⁸

apparait

^sur

la

figure 3).

^{Il en est de mame} dans les 23 autres

directions

qui

^se d6duiseiit de

OF,

^{OA et} OS par

toutes les

operations

^de

sym6trie

^{du cube.}

Par contre, ^la contribution

V80A,

^ne

poss6de

pas cette

propriété simple puisqu’elle

^contient

explici-

tement

Pi.

On 6tudiera done

s6par6ment

les contri- butions

V2

^et

V3.

Etude

de

V2.

^{- On a}

calcule,

^en fonction de ^T

et pour ^T

0,25,

^ce

qui correspond

sensiblement

aux distances d

physiquement

r6alisables compte

tenu des

potentiels repulsif s,

^{les trois}

polyn6mes

en T

apparaissant

^dans

(6.1b), (6.2b)

^et

(6.3b) (fig. 4).

Les valeurs

num6riques

relatives de ces

polynomes

ne dinerent _que de

1/20

^au

plus

pour les direc- tions OA et OS. Par contre, pour

V20F,

l’écart relatif maximum avec

V20A

_peut atteindre 30

%.

^N6an-

moins dans les trois types ^de directions

(OA,

^OS

et

OF)

le coefficient de T ⁼ cos 8

(d6fini

par les

equations 6b),

^{conserve un}

signe n6gatif,

^ce

qui correspond

^{a une}

position d’equilibre

^{stable du}

dip6le

pour des orientations

centrifuges

^{de celui-ci}

par rapport ^{au centre 0 de la} cage.

On admettra alors _que

puisque

les 26 directions

sur

lesquelles V2

^est strictement

proportionnel

^à

(T ⁼ cos

8,

^sont uniformement

repartles a partir

du centre

0,

^la

propriete

^de

proportionnalite

^de

V2

h cos 8 est sensiblement réalisée en tout

point

^{de la}

cage, donc

quelle

que soit 1’orientation du vecteur p.

D’autre part

puisque

la localisation des mole- cules b du solvant sur les noeuds du réseau n’a

qu’une signification statistique,

^et que le coefficient de cos 8 ne varie _,au

plus,

que de 30

% lorsqu’on

passe d’une direction OS ou OA _par

exemple, A

^une

(1)

^{Dans cette relation} l’indice i est

6gal

^a

1,

^{2 ou 3}

suivant _que f arbte consid6r6e est

parall6le

^a

01, 02

^{ou 03.}

FIG. 4. ^-

Variationwde V20A, V20s

^et V20F ^{en fonction} de T

dia.

^{La courbe en}

pointiII6 repr6sente

^le

coef-

ficient de (T ⁼ cos 8 dans le

potentiel pond6r6 V2 (6quations 7).

direction

OF,

^on

adoptera

pour ^ce coefficient une

valeur constante

ind6pendante

^de 1’orientation de p

et

qui

^{sera obtenue en}

pond6rant

les valeurs _respec- tives a

OF,

^{OA et OS} par le nombre d’axes issus de 0 et

analogues N OF,

^{OA et}

OS,

^soit

6, 12

^{et 8.}

Le r6sultat de la

ponderation

^est

represente

par la courbe ^en

pointiII6

^{sur la}

figure

^{4 et}

1’expression analytique

^{du terme}

Y2

^ainsi

pond6r6,

^soit

V2,

s’ecrit :

ou encore :

On constate que

V2

^est directement _propor- tionnel a

S,

le coefficient de

proportionnalit6

^s’annu-

lant au centre de la _cage

(r

⁼

0). Lorsque 8

^varie

de 0 _{a 7T,}

V2

varie donc de

2B2 ;

^on

appellera

^cette

quantité amplitude

^du

potentiel

moyen

V2.

^C’est

1’analogue

de la hauteur d’une barri6re de

potentiel.

C’est cette

expression

^de

V2,

^ainsi

pond6r6e,

^ne

dependant plus

que de T et de T ⁼

p.P

^{= cos}

a, qui

^sera

adoptée

par la suite _pour

representer

^1’effet directif de la

partie V2

^du

potentiel

intermoléculaire

agissant

^{sur la molecule dissoute a. On a ainsi}

realise une «

sphéricalisation

^{)) du}

potentiel

^directif

analogue

^{a celle}

qui

^{consiste a}

remplacer V1

par ^sa moyenne ^{sur toutes} les orientations de p

(et qui

^a

Pte realise _par Lennard-Jones et Devonshire

[8]

^en

adoptant

^un

potentiel

Intermoleculaire du type

«R-6 -

PR-12).

Etude

de

V3.

^-

L’expression (6.2c)

^de

VWA,

montre que ^cette

quantité depend

^{de S et de}

Pi2.

Mais la

eonsidération,

^comme pour

V2,

^d’une

moyenne

pondérée

^d6finie par :

fait

disparaitre

^la

dependance

par

rapport

^aux

Pf.

La

quantité Vs, qui

^n’est

plus

^fonction que de r2

et 52 s’6crit alors :

La constante

B3

^{s’annule au centre de la} cage t’t’ ⁼

0)

^alors que

As

^est different de zero mame en ce

point.

^Ceci

correspond

^{au fait} que le terme en

cos2

6j

de la formule

(2)

^est

toujours positif

^et que la somme de tels termes ne

peut

pas s’annuler par raison de

sym6trie

^{m6me au centre de 1a} cage.

L’amplitude

^du

potentiel

moyen

V3 ,qui correspond

ici a une variation de a entre la valeur 0 et la

valeur 7t /2,

^{est done}

6gale

^{a +}

B3.

^Cette

amplitude

est d’autant

plus

^faible que

1’anisotropie

^de

polari-

sabilit6 de la molecule a est

petite.

On a donc obtenu

(equations (7)

^et

(8))

^deux

expressions

^{dont la somme decrit l’effet} moyen orientateur

agissant

^sur la molecule

polaire

^dis-

soute a.

A cette somme

V2 ⁺ V3

^{il faut}

ajouter,

pour obtenir le

potentiel effectif,

^la

partie Vi (6qua-

tion

(5.1)) qui

^ne

depend

que de la

position

^{de la}

molecule a a l’int6rieur de la _cage et non de son

orientation.

^{Comme les}

d6pendances angulaires

^de

11 2

^et

Vs

^{sont tres}

différentes,

il convient maintenant de _comparer

l’importance

relative de ^ces

deux con- tributions

^au

potentiel

d’orientation

total’p2 ^{+ V 3.}

Comparaison de V2

^et

V3.

^{- Pour une} orientation fix6e du

moment ^dipolaire

^{de a,}

l’importance

^rela-

tive de

V2 et V3

^rend

compte

^des

ieffets

d’attraction

ou de

repulsion portant

^{sur la}

position

^{du centre}

de

gravite

^{de a. A titre}

d’exemple,

^{on a}

trace (dans

le cas CIH -

CCI 4) (fig. 5)

^le rapport

V2 fV3

^en

fonction de

1:’ pour

^{(T = 1}

(8

⁼

0).

^{On constate sur}

la

figure

que

V2

^est faible devant

Vg

pour les faibles valeurs de T

(donc

^de

d)

^{et que} c’est la situation inverse

qui

^{se realise a}

partir,

par

exemple,

^de

T ⁼

0,15.

Les deux effets sont du meme ordre de

FIG. 5. ^-

Comparaison

^de

V2 et V3

^{en fonction de}

l’éloignement

^{de Oa} par rapport ^{au centre 0 de la} ca ge.

grandeur

pour T N

0,06 (environ 1/4

^{du rayon de la}

cage).

^On

pouvait pr6voir

^1’allure croissante de

cette courbe

puisque

^le

potentiel V3 provient

^de

1’addition de termes en

1/RI qui

d6croissent moins vite

lorsqu’on s’61oigne

^des

perturbateurs b (donc lorsqu’on

^se

rapproche

^{du centre de la}

cage),

que les

termes en

1/RJ

^{dont est} constituee la somme

V2.

La

quantité qu’il

^est n6cessaire d’6tudier _pour determiner

approximativement

^1’6tat

dynamique

d’orientation de la molecule a n’est _pas

V2

⁺

V3,

mais

plut6t I’amplitude

de variation de cette quan- tit6 _par

rapport

^{a la} seule variable

angulaire

^dont

elle

depend,

c’est-a-dire

1’angle

^{S. On}

_comparera

done

I’amplitude

maximum de variation de

V2 (soit A V2

⁼

2B2,

^ou

B2

^{est donn6} par

1’equation (7))

a la

quantité analogue

pour

Van (soit A V 3

⁼

Bs,

equation (8)).

^Cette

comparaison

^{a ete faite sur la}

276

figure

⁶

_pour

^la solution CIH -

CC14*

^{On y a}

porte AVg/AVg

^{en fonction de} la distance r6duite rt.

FIG.

6.

^-

Comparaison

^de

l’amplitude

de variation de

V,(AV,

^{= -}

2B2)

^{a celle de}

V3(AV3

⁼

B3)

^{en fonction}

de

l’eloignement

^{de Oa} par rapport ^{au centre 0 de la} cage.

On constate que ^ce rapport est, pour ^toutes les valeurs accessibles de _{T, tres}

largement sup6rieur

^a

1,

ce

qui indique

que,

quel

^{que soit T,} la barri6re de

potentiel qui s’oppose

^{a la rotation de} la molecule a

est essentiellement d6termin6e _par

V2,

donc par le

terme en

(6p/R, cos

^{0’ du}

potentiel

intermoIécuIaire

(equation (2)) (c’est-a-dire

par

l’inhomogénéité

^de

la

répartition

^des

charges plut6t

que par

I’anlsotropie

de

polarisabilitP).

^{Si on ne} s’int6resse

qu’aux

^effets

d’orientation,

^on peut ^donc

adopter,

pour

potentiel

moyen

agissant

^sur la molecule _a, la

quantité :

La structure de ce

potentiel

^{et son influence sur}

le spectre

d’absorption

^de la molecule dissoute

seront 6tudi6es dans le

paragraphe

^suivant.

IV.

iStat

dorientation d’une molécule

diatomique polaire

^{en solution}

liquide

^non

^polaire.

^{2013 La rela-}

tion

(9) indique

que

Vrot

^est

proportionnel

^{au pro-}

duit scalaire T ⁼

p.P

^{= cos 8. 11 est donc}

possible

de considérer avec une bonne

approximation

que le

potentiel auquel

^est soumise la molecule

polaire

dissoute peut

s’ecrire,

^{dans le mod6le}

quasi

^cristallin

adopt6

ici pour la ^structure du solvant

avec

6(T)

⁼

B2 P 11 tLI (fig. 7) (B2

^d6termin6 par la relation

(7)).

^Ce

potentiel

^est

analogue

^{a celui}

qui

caractériserait l’interaction d’un

champ

^6lee-

FIG. 7. ^-

Lignes

^{de force du}

champ

orientateur _moyen

auquel

^{est soumis le moment}

dipolaire

^{de la molecule a}

de solute. Les details de la forme de la _cage ont 6t6 abandonnes au

profit

^{de la forme}

spherique.

^{Le cercle}

exterieur

repr6sente

^{la limite}

approximative

^du

volume libre alloué au centre de

gravite

^{0, de la}

molecule a. Le volume v

correspondant

^a l’exterieur du cercle central se rapporte ^{au cas CIH -} CC14. ^A l’int6rieur de ce volume

l’amplitude

^-

2B,

^du poten- tiel orientateur

2B2

^{cos 3 est}

superieure

^a

1’energie

propre ^non

perturbee

pour 73

%

^{des molecules de CIH}

presentes

^{dans la solution}

(pour

^{T = 300}

OK).

trique 8(r),

^{uniforme 4} l’int6rieur de la molecule a et le moment

dipolaire

u de ^cette derni6re. Ce

champ

considere comme localement uniforme

poss6de

n6anmoins une

configuration

^{radiale centr6e au}

point

⁰

(fig. 7).

^Le

signal qui apparait

^dans

(10)

^est

determine _par l’orientation du vecteur

Oa

^{G’ et du}

vecteur u. Dans le cas de

CIH,

^{c’est le}

signe

^-

qui

doit etre choisi et le

potentiel

d’orientation

poss6de

done un caract6re

centrifuge.

^Le

signe

^{- est en}

effet determine en remarquant que le moment

dipo.

laire de CIH est orient6 _par 1’atome Cl vers 1’atome H

(cf. fig. 7).

^De

plus

^le

point

^G’

(centre

^de

gravite

^des

charges negatives

^de

a),

^sur

lequel

s’exerce 1’attrac- tion de London due aux

parois

^{de la} cage, ^est situ6

sur 1’axe

CIH,

^{entre le centre de}

gravite ^Oa

^{de la}

molecule et 1’atome H. Le centre de

gravite

^6tant

considere ^comme

nxe, Faction

^{des forces de London}

6tudi6e ici doit donc etre

comparee a

^{celle d’un}

champ electrique 8 qui

orienterait 1’atome H vers