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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Wylock, C. (2009). Contribution à l'étude des transferts de matière gaz-liquide en présence de réactions chimiques (Unpublished doctoral dissertation).
Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées – Chimie, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/210257/11/3238632a-582d-43d5-b2a2-fe3640a9f548.txt
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D 03658
ULB
Université Libre de Bruxelles (ULB)
Faculté des Sciences Appliquées / Ecole Polytechnique Service Transferts, Interfaces et Procédés (TIPs)
THÈSE
Présentée en vue de l’obtention du titre de
DOCTEUR EN SCIENCES DE L’INGÉNIEUR
par :
Christophe Wylock
Ingénieur Civil Chimiste
Contribution à l’étude des transferts de matière gaz-liquide en présence
de réactions chimiques
Promoteur de thèse : Prof. Benoît Haut
Examinateurs : M. Bogaerts M. Cartage M. Colinet M. Crine
Mme Delplancke M. Haut
Mme Thomas
Professeur (ULB - Bruxelles) Ingénieur (Solvay - Bruxelles)
Chercheur qualifié FRS-FNRS (ULB - Bruxelles) Professeur (ULg - Liège)
Professeur (ULB - Bruxelles)
Professeur (ULB - Bruxelles)
Professeur (FPMs - Mons)
ULB
Université Libre de Bruxelles (ULB)
Faculté des Sciences Appliquées / Ecole Polytechnique Service Transferts, Interfaces et Procédés (TIPs)
THÈSE
Présentée en vue de l'obtention du titre de
DOCTEUR EN SCIENCES DE L’INGÉNIEUR
par :
Christophe Wylock
Ingénieur Civil Chimiste
Contribution à l'étude des transferts de matière gaz-liquide en présence
de réactions chimiques
Promoteur de thèse : Prof. Benoît Haut
Examinateurs ; M. Bogaerts M. Cartage M. Colinet M. Crine
Mme Delplancke M. Haut
Mme Thomas
Professeur (ULB - Bruxelles) Ingénieur (Solvay - Bruxelles)
Chercheur qualifié FRS-FNRS (ULB - Bruxelles) Professeur (ULg - Liège)
Professeur (ULB - Bruxelles)
Professeur (ULB - Bruxelles)
Professeur (FPMs - Mons)
Résumé
Le bicarbonate de soude raffiné, produit industriellement par la société Solvay, est fabriqué dans des colonnes à bulles de grande taille, appelées les colonnes BIR.
Dans ces colonnes, une phase gazeuse contenant un mélange d'air et dioxyde de carbone (CO2) est dispersée sous forme de bulles dans une solution aqueuse de carbonate et de bi
carbonate de sodium (respectivement Na2C03 et NaHCOa). Cette dispersion donne lieu à un transfert de CO2 des bulles vers la phase liquide. Au sein des colonnes, la phase gazeuse se répartit dans deux populations de bulles : des petites bulles (diamètre de quelques mm) et des grandes bulles (diamètre de quelques cm). Le transfert bulle-liquide de CO2 est couplé à des réactions chimiques prenant place en phase liquide, qui conduisent à la conversion du Na2C03 en NaHC03. Une fois la concentration de saturation dépassée, le NaHC03 précipite sous forme de cristaux et un mélange liquide-solide est recueilli à la sortie de ces colonnes.
Ce travail, réalisé en collaboration avec la société Solvay, porte sur l’étude et la modélisation mathématique des phénomènes de transfert de matière entre phases, couplés à des réactions chimiques, prenant place au sein d'une colonne BIR. L'association d’études sur des colonnes à bulles à l'échelle industrielle ou réduite (pilote) et d’études plus fondamentales sur des dis
positifs de laboratoire permet de développer une meilleure compréhension du fonctionnement des colonnes BIR et d'en construire un modèle mathématique détaillé.
L’objectif appliqué de ce travail est la mise au point d’un modèle mathématique complet et opérationnel d’une colonne BIR. Cet objectif est supporté par trois blocs de travail, dans lesquels différents outils sont développés et exploités.
Le premier bloc est consacré à la modélisation mathématique du transfert bulle-liquide de CO2 dans une solution aqueuse de NaHCOa et de Na2COa. Ce transfert est couplé à des réactions chimiques en phase liquide qui influencent sa vitesse.
Dans un premier temps, des modèles sont développés selon des approches unidimension
nelles classiquement rencontrées dans la littérature. Ces approches passent par une idéalisation de l'écoulement du liquide autour des bulles. Une expression simplifiée de la vitesse du transfert bulle-liquide de CO2, est également développée et validée pour le modèle de colonne BIR.
Dans un second temps, une modélisation complète des phénomènes de transport (convec
tion et diffusion), couplés à des réactions chimiques, est réalisée en suivant une approche bidimensionnelle axisymétrique. L’influence de la vitesse de réactions sur la vitesse de transfert est étudiée et les résultats des deux approches sont également comparés.
Le deuxième bloc est consacré à l’étude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 dans des solutions aqueuses de NaHCOa et de Na2C03. A cette fin, un dispositif expérimental est développé et présenté. Du CO2 est mis en contact avec des solutions aqueuses de NaHC03 et de Na2C03 dans une cellule transparente. Les phénomènes provoqués en phase liquide par le transfert de CO2 sont observés à l'aide d’un interféromètre de Mach-Zehnder.
Les résultats expérimentaux sont comparés à des résultats de simulation obtenus avec un des
modèles unidimensionnels développés dans le premier bloc. De cette comparaison, il apparaît
qu'une mauvaise estimation de la valeur de certains paramètres physico-chimiques apparaissant
dans les équations de ce modèle conduit à des écarts significatifs entre les grandeurs observées
expérimentalement et les grandeurs estimées par simulation des équations du modèle.
C’est pourquoi une méthode d’estimation paramétrique est également développée afin d’identifier les valeurs numériques de ces paramètres physico-chimiques sur base des résul
tats expérimentaux. Ces dernières sont également discutées.
Dans le troisième bloc, nous apportons une contribution à l’étude des cinétiques de précipitation du NaHCOa dans un cristallisoir à cuve agitée. Cette partie du travail est réalisée en collaboration avec Vanessa Gutierrez (du service Matières et Matériaux de l’ULB).
Nous contribuons à cette étude par le développement de trois outils : une table de cal
cul Excel permettant de synthétiser les résultats expérimentaux, un ensemble de simulations de l’écoulement au sein du cristallisoir par mécanique des fluides numérique et une nouvelle méthode d’extraction des cinétiques de précipitation du NaHCOs à partir des résultats expéri
mentaux. Ces trois outils sont également utilisés de façon combinée pour estimer les influences de la fraction massique de solide et de l’agitation sur la cinétique de germination secondaire du NaHCOa.
Enfin, la synthèse de l’ensemble des résultats de ces études est réalisée. Le résultat final est le développement d’un modèle mathématique complet et opérationnel des colonnes BIR. Ce modèle est développé en suivant l’approche de modélisation en compartiments, dé
veloppée au cours du travail de Benoît Haut. Ce modèle synthétise les trois blocs d’études réalisées dans ce travail, ainsi que les travaux d’Aurélie Larcy (du service Transferts, Inter
faces et Procédés de l’ULB) et de Vanessa Gutierrez. Les équations modélisant les différents phénomènes sont présentées, ainsi que la méthode utilisée pour résoudre ces équations. Des simulations des équations du modèle sont réalisées et discutées. Les résultats de simulation sont également comparés à des mesures effectuées sur une colonne BIR. Un accord raisonnable est observé.
A l’issue de ce travail, nous disposons donc d’un modèle opérationnel de colonne BIR. Bien
que ce modèle doive encore être optimisé et validé, il peut déjà être utilisé pour étudier l’effet
des caractéristiques géométriques des colonnes BIR et des conditions appliquées à ces colonnes
sur le comportement des simulations des équations du modèle et pour identifier des tendances.
Remerciements
Tout d'abord, je tiens à remercier le Professeur Véronique Halloin qui m'a accueilli dans son service et qui m'a permis de réaliser ce travail.
Je remercie chaleureusement le Professeur Benoît Haut, qui a repris le flambeau après le départ du Professeur Véronique Halloin, et le Professeur Pierre Colinet pour leur encadrement durant ces quatre ans. Je les remercie également pour m'avoir toujours soutenu, pour leur investissement, leur confiance et leurs nombreux conseils.
Cette thèse a été rendue possible grâce au financement du Fonds de la Recherche Scienti
fique F.R.S.-FNRS. Je remercie donc successivement Madame Simoen et le Professeur Véro
nique Halloin pour leur confiance. Je souhaite également remercier l'ARC, qui m'a permis de démarrer.
Un grand également à toute l'équipe du service - Alexei, Aurélie, Benoît, Carinne, Chris
telle, Delphine, Frédéric, Hakon, Hervé, Huynh Cang, Juthamas, Laure, Loris, Mélanie, Nacer, Quentin, Sam, Samüel, Séverine, Sophie et Valérie - pour les coups de main de la vie quo
tidienne et pour la bonne ambiance qu'ils apportent au bureau. Remerciements particuliers à Sam et à Alexei pour toutes les discussions enrichissantes que nous avons eues, à Frédéric pour ses résolutions de problèmes informatiques, à Hervé pour son aide technique, à Aurélie pour sa collaboration dans ce projet et à Carinne sans qui le service serait paralysé.
Cette thèse a été réalisée en collaboration avec la société Solvay et le service de Matières et Matériaux de l'ULB. Je remercie Thierry Cartage, Perrine Davoine, Marc Mistiaen et Philippe Joris pour les moyens qu'ils ont mis à ma disposition et pour l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail. Je remercie également le Professeur Marie-Paule Delplancke et Vanessa Gutierrez pour leur aide dans ce projet.
Je tiens à remercier aussi le Professeur Philippe Bogaerts pour ses précieux conseils sur l'estimation paramétrique.
Remerciements également aux membres du service de chimie-physique qui m'ont aidé à la mise au point de l'interféromètre de Mach-Zehnder, dont Frank Dubois et Jean-Charles Dupin.
Je tiens à remercier chaleureusement ma fiancée Audrey pour son soutien, sa patience, son écoute, et pour m'avoir supporté tout au long de cette aventure (surtout sur la fin).
J'exprime également ma gratitude à mes parents pour m'avoir permis de réaliser mes études, ainsi qu'à belle-maman pour l'attention qu'elle a portée à mon labeur. Je souhaite aussi remercier nos familles et nos amis pour leurs encouragements en toutes circonstances.
Par avance. Je remercie les membres du Jury pour leur lecture attentive de ce travail.
Enfin, Je ne voudrais pas oublier tous ceux que Je mentionne pas ici mais qui, de près ou
de loin, par un petit conseil ou un petit coup de pouce, ont, par effet papillon, contribué à
ce grand travail. Ainsi, Je souhaite remercier tous les "papillons" qui m'ont permis de réaliser
cette thèse.
Table des matières
1 Introduction 5
1.1 Cadre général ... 5
1.2 La production du bicarbonate de sodium... 7
1.2.1 Introduction... 7
1.2.2 Production du bicarbonate de soude brut ... 7
1.2.3 Production du bicarbonate de soude raffiné... 8
1.2.4 Description d'une colonne BIR... 8
1.3 Objectifs... 9
1.4 Méthodologie et descriptif... 11
2 Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans l'écoulement de liquide autour d’une bulle 13 2.1 Présentation du système étudié... 13
2.1.1 Système liquide-gaz... 13
2.1.2 Réactions chimiques en phase liquide... 14
2.1.3 Caractéristiques des écoulements autour de bulles... 15
2.1.4 Paramètres physico-chimiques... 16
2.2 Stratégie et objectifs... 19
2.3 Outil de simulation ... 20
2.4 Modélisation à une dimension... 22
2.4.1 Les deux cas d'interface... 22
2.4.2 Systèmes d'équations... 25
2.4.3 Résolution... 29
2.4.4 Résultats et analyses ... 30
2.4.5 Développement d'une expression simplifiée... 32
2.5 Modélisation d'une bulle par une approche à deux dimensions axisymétrique . . 35
2.5.1 Considérations sur l'approche à deux dimensions axisymétrique... 35
2.5.2 Systèmes d'équations... 36
2.5.3 Géométrie considérée et conditions aux limites... 38
2.5.4 Résolution... 39
2.5.5 Résultats et discussions... 41
2.5.6 Extensions... 50
2.6 Conclusions ... 51
Notations ... 53
3 Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 par interférométrie de Mach-Zehnder 56 3.1 Présentation du dispositif expérimental... 56
3.1.1 Cellule expérimentale... 56
TABLE DES MATIÈRES 2
3.1.2 L'interféromètre de Mach-Zehnder... 57
3.2 Objectifs et stratégie ... 59
3.3 Etudes préliminaires... 63
3.3.1 Identification du signal observé et détermination d’une courbe de cali bration ... 63
3.3.2 Détermination des dérivées partielles de la masse volumique par rapport aux concentrations ... 63
3.3.3 Estimation des effets thermiques... 65
3.4 Résultats expérimentaux... 66
3.4.1 Campagne expérimentale... 66
3.4.2 Résultats obtenus... 67
3.4.3 Comparaison expérience-simulation et discussions... 69
3.5 Développement d’une estimation paramétrique... 70
3.5.1 Analyse de sensibilité paramétrique... 70
3.5.2 Méthode d’estimation paramétrique et outil numérique... 71
3.6 Résultats de l’estimation paramétrique et discussions... 72
3.7 Conclusions et perspectives... 75
3.7.1 Conclusions... 75
3.7.2 Perspectives... 78
Notations ... 79
4 Contribution à l’étude de la précipitation du bicarbonate de soude dans un cristallisoir à cuve agitée 81 4.1 Introduction... 81
4.1.1 Cadre ... 81
4.1.2 Contribution de ce travail à l’étude des cinétiques de précipitation du NaHCOa ... 83
4.2 Présentation du système... 84
4.2.1 Dispositif expérimental et protocole ... 84
4.2.2 Modélisation de la phase solide dans le cristallisoir... 86
4.2.3 Méthode classique d’estimation des cinétiques de précipitation... 87
4.3 Développement des outils... 88
4.3.1 Table Excel ... 88
4.3.2 Caractérisation de l’écoulement dans le cristallisoir ... 90
4.3.3 Développement d’une nouvelle méthode d’estimation des cinétiques de précipitation... 91
4.4 Exploitation des outils développés... 94
4.4.1 Introduction... 94
4.4.2 Contribution à l’étude de l’influence de la fraction massique de solide 94 4.4.3 Contribution à l’étude de l’influence de l’agitation... 94
4.5 Conclusions ... 97
Notations ... 99
5 Modélisation en compartiments d’une colonne BIR 101 5.1 Objectif et stratégie... 101
5.2 Modélisation mathématique d’une colonne BIR ... 102
5.2.1 Structure en compartiments... 103
TABLE DES MATIÈRES 3
5.2.2 Transferts en phase gazeuse... 104
5.2.3 Transfert gaz-liquide... 111
5.2.4 Transfert liquide-solide ...112
5.2.5 Réactions chimiques en phase liquide... 114
5.3 Simulations ... 116
5.3.1 Paramètres du modèle...116
5.3.2 Stratégie de simulation...122
5.3.3 Résultats pour la colonne BIR de Dombasie... 124
5.3.4 Discussion... 126
5.4 Conclusion et perspectives ... 127
Notations ... 130
6 Conclusion générale et perspectives 133 6.1 Conclusion...133
6.2 Perspectives... 139
A Compléments sur le modèle de transfert bulle-liquide 2D axisymétrique 142 A.l Notations vectorielles... 142
A. 2 Calcul de grandeur à partir de COMSOL Multiphysics... 143
B Matériel et protocole expérimental 144 B. l Matériel pour l'interféromètre Mach-Zehnder...144
B.2 Calibration de la taille des images... 145
B.3 Calibration du sens des franges... 145
B.4 Protocole pour la détermination de la droite de calibration indice de réfraction- masse volumique du liquide... 145
B.5 Protocole pour la détermination des dérivées partielles de la masse volumique par rapport aux concentrations...146
B. 6 Protocole des expériences avec l'interféromètre de Mach-Zehnder... 146
C Traitement et post-traitement des interférogrammes 148 C. l Traitement des interférogrammes...148
C.1.1 Représentation complexe d'une onde lumineuse...148
C.l.2 L'opérateur transformée de Fourier...148
C.l.3 Analyse des interférogrammes... 149
C.1.4 Démodulation des images de phase... 151
C.2 Traitement des images de phase ...152
C.2.1 Elimination des vibrations... 152
C.2.2 Conversion en indice de réfraction ... 152
C.3 Extraction des profils de variation de masse volumique ... 153
D Résultats de l’étude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 par inter- férométrie de Mach-Zehnder 154 E Résultats des études de la cinétique de germination secondaire du NaHCOs dans un cristallisoir à cuve agitée 157 E.l Etude de l'influence de la fraction massique de solide... 158
E.2 Etude de l'influence de l'agitation... 164
TABLE DES MATIÈRES 4
Bibliographie 169
CHAPITRE 1
Introduction
1.1 Cadre général
Les colonnes à bulles sont des réacteurs mettant en œuvre l’absorption par un liquide d’une espèce initialement présente en phase gazeuse, par dispersion de cette phase gazeuse au sein de la phase liquide sous forme de bulles. Une ou plusieurs réactions chimiques, ou encore la précipitation d’un composé, peuvent se dérouler au sein de la phase liquide.
Les colonnes à bulles possèdent de nombreuses applications dans les industries chimiques, agroalimentaires, pharmaceutiques ou de l’environnement [1, 2]. Elles trouvent par exemple une place dans les procédés de production de carbonate et de bicarbonate de soude ou d’eau oxygénée, dans les procédés de production d’eau potable (ozonation), dans les procédés de récupération de gaz carbonique (CO2) ou de valorisation d’effluents de l’industrie de l’alumi
nium, dans les procédés de traitement des eaux (aération), dans les fermenteurs ou dans les procédés de culture de cellules animales (réacteur de type air-lift).
L’optimisation du fonctionnement de ces colonnes à bulles n’est pas aisée. En effet, il y a un grand nombre de paramètres qui peuvent influencer leur fonctionnement et elles sont le siège d’une multitude de phénomènes complexes et couplés, qui se déroulent sur une vaste plage d’échelle de longueur [3], comme par exemple :
- le transfert de matière gaz - liquide (10*® m) ;
- le transfert de quantité de mouvement gaz - liquide (10“^ m) ; - les phénomènes de coalescence - rupture de bulles (10~^ à 10“^ m) ; - le mélange du liquide par les bulles (10~^ à 10 m).
L’optimisation des colonnes à bulles peut se faire par une approche empirique. Cependant, cette approche atteint rapidement ses limites et son pouvoir prédictif est faible.
Une approche nettement plus performante pour l’optimisation d’une unité est la création
d’un modèle mathématique [2]. Cette approche, qui offre un pouvoir prédictif beaucoup plus
important, passe par la description et la modélisation mathématique des phénomènes qui y
prennent place, en particulier des transferts de matière entre les phases [4]. Le modèle peut
alors être utilisé pour rechercher les valeurs optimales des paramètres de conception et de
fonctionnement de cette unité.
1 . Introduction 6
Toutefois, la modélisation de ces réacteurs polyphasiques est un travail complexe, notam
ment en raison des interactions à petites échelles entre phases, qui peuvent avoir des effets profonds sur les propriétés macroscopiques (écoulements des fluides, mélanges, concentrations, ...) et sur les règles de montées en échelle et de conception de ces réacteurs [2].
Une approche résolument moderne est l’approche dite "multi-échelles". Elle consiste à prendre en compte, de manière séquencée, les différents phénomènes prenant place aux diffé
rentes échelles de temps et d'espace et plus particulièrement à leurs interactions entre eux. Le recours à cette approche est une des tendances actuelles dans l'évolution du génie des procé
dés pour faire face aux enjeux économiques et environnementaux de demain [5, 6]. L’approche multi-échelles connaît un succès croissant, ce qui est reflété par le nombre de plus en plus important de publications dans le domaine du génie chimique [7] ou dans d'autres domaines (biologie, écologie, physique, ...) [8].
Dans cette approche, les différentes échelles de longueur auxquelles les phénomènes de transport prennent place sont modélisées successivement, à partir de la plus petite. Elle permet de prendre en compte la complexité issue des couplages entre la chimie-physique, les transferts entre phases et l'hydrodynamique [5].
Les modèles développés selon l'approche multi-échelles sont des outils performants de conception et d’optimisation des colonnes à bulles. Ils nécessitent néanmoins une compréhen
sion profonde des phénomènes de transport s'y produisant.
Malheureusement, beaucoup de phénomènes se déroulant en colonnes à bulles sont encore aujourd'hui mal connus et donc difficiles à décrire, que ce soit à l'échelle d'une bulle ou à l’échelle des interactions entre bulles.
Parmi ceux-ci, nous avons notamment le couplage entre transfert de matière et réaction chimique [9, 10].
A l'échelle des bulles, des phénomènes tels que la coalescence des bulles [11, 12, 13], et la rupture des bulles de grande taille (ayant la forme de calottes sphériques) [12, 14, 15]
prennent place. Les bulles d’un diamètre de quelques millimètres (de forme ellipsoïdale) [16]
ont également une dynamique particulière.
Au niveau des interactions, nous pouvons également citer les phénomènes "collectifs", c'est- à-dire liés à l'influence des bulles voisines sur les capacités de transfert de matière et de quantité de mouvement d'une bulle [17], l'interaction entre les mouvements d'ensemble du liquide et des essaims de bulles à une échelle macroscopique (plus de 10 cm) [18], ainsi que le mélange de la phase liquide par des bulles de grande taille [19].
De surcroît, si une phase solide est dispersée dans le liquide, cette phase solide peut éga
lement influencer la coalescence des bulles [20].
Ce travail, réalisé en collaboration avec la société Solvay, porte sur l'étude et la modéli
sation des phénomènes de transfert de matière entre phases, couplés à des réactions chimiques, prenant place au sein d’une colonne à bulles de production de bicarbo
nate de sodium raffiné. Il poursuit une démarche multi-échelles, en allant de l’échelle des interfaces (échelle microscopique) à l’échelle du réacteur industriel (échelle macroscopique).
L'association, d'une part, d'études sur le réacteur à l'échelle industrielle ou réduite (pilote)
et, d'autre part, des études plus fondamentales sur des dispositifs de laboratoire, permet de
développer une meilleure compréhension du fonctionnement de l’appareil et d’en construire un
modèle mathématique détaillé.
1 . Introduction 7
1.2 La production du bicarbonate de sodium
1.2.1 Introduction
Le groupe Solvay est le premier producteur mondial du bicarbonate de sodium, avec sept usines de fabrication en Europe et une aux États-Unis [21]. Le bicarbonate de sodium, éga
lement appelé bicarbonate de soude, est un solide cristallin blanc de composition chimique NaHCOa.
Ses utilisations sont très nombreuses. Il est utilisé aussi bien pour l’alimentation humaine et animale, comme produit d'entretien (détergent, absorbeur d'odeur) ou encore comme agent neutralisant, que dans plusieurs processus industriels, ou encore dans diverses applications pharmaceutiques (comprimés effervescents) et paramédicales (hémodialyse). Il est également utilisé dans les systèmes d’épuration des fumées utilisant le procédé NEUTREC développé par la société Solvay.
Le bicarbonate de sodium raffiné est commercialisé par Solvay sous la marque
BICAR(
r). Selon le degré de pureté, on distingue le bicarbonate de soude brut (BIB) et le bicarbonate de soude raffiné (BIR). Ce dernier est produit à partir de bicarbonate de soude brut.
1.2.2 Production du bicarbonate de soude brut
Le procédé de production du bicarbonate de soude brut est représenté schématiquement à la figure 1.1. Il est produit à partir de chlorure de sodium (NaCl) et de calcaire (CaCOa) [22. 23].
Le NaCl est mis en solution dans de l'eau ; il s'y dissocie complètement. Un gaz contenant de l'ammoniac (NH3) est bullé dans cette solution et l'ammoniac s'y dissout.
Le CaCOa, quant à lui, est calciné dans un four à chaux qui produit de la chaux vive (CaO) solide et du dioxyde de carbone (CO
2). La chaux est mélangée à de l'eau pour former un lait de chaux.
Le CO2 produit par calcination est alors bullé dans la solution liquide basique. Cette opé
ration est réalisée au sein de colonnes à bulles de grande taille, appelées colonnes BIB. Leur hauteur est d'environ 25 m et leur diamètre est d'environ 3 m.
Il en résulte un transfert de CO2 de la phase gazeuse vers la phase liquide. En phase liquide, le CO2 participe à des réactions chimiques produisant du NaHCOa :
2 NH3 + C02,(
i)->NH2C00- + NH| (1.1)
NH2C00~+H20^HC0J+NH3 (1.2)
Na+ + HCO3 ^ NaHC03,(s) (1-3)
Ces réactions sont exothermiques et produisent une grande quantité de chaleur, c'est pour
quoi les colonnes BIB sont équipées de systèmes de refroidissement.
Lorsque la concentration en Na"*" et HCO3 dépasse une certaine valeur critique, appelée produit de solubilité, le bicarbonate précipite suivant la réaction (1.3). La suspension obtenue est filtrée et le bicarbonate de soude brut est obtenu.
Le filtrat est alors mélangé au lait de chaux. Une distillation de ce mélange permet une
régénération du NH3, qui est ainsi recyclé.
1 . Introduction 8
1.2.3 Production du bicarbonate de soude rafFiné
Le bicarbonate brut doit être raffiné car il contient une impureté : l'ion NH4 . Le procédé de production du bicarbonate de soude raffiné est représenté schématiquement à la figure 1.2.
Le bicarbonate brut est mis en solution et cette dernière subit un bullage à la vapeur d’eau.
Le NH3 étant soluble dans la vapeur d’eau, il est progressivement éliminé de la solution.
En solution, un équilibre existe entre le carbonate de sodium (Na2C03) et le bicarbonate.
La réaction globale est :
Na2C03 + CO2 + H2O ^ 2NaHC03 (1.4)
Le CO2 étant lui aussi soluble dans la vapeur d’eau, cette purification a pour effet d’ap
pauvrir la solution en bicarbonate. En effet, le CO2 entraîné par le bullage est éliminé de la solution, ce qui a pour conséquence de déplacer l’équilibre de la réaction (1.4) vers la gauche, transformant le NaHC03 en Na2C03.
La saumure obtenue après purification contient un mélange de carbonate et de bicarbonate de sodium. La concentration en carbonate est de trois à quatre fois supérieure à la concentration en bicarbonate (en g de composé par kg de solution). Un mélange d’azote et de dioxyde de carbone (N2-CO2) est alors bullé dans cette solution.
Cette injection est réalisée au sein de colonnes à bulles appelées colonnes BIR. Le CO2 étant soluble dans l’eau, il est transféré de la phase gazeuse vers la phase liquide. Au sein du liquide, il participe à des réactions chimiques. Il en résulte un enrichissement de la solution en bicarbonate, l’équilibre (1.4) étant fortement déplacé vers la droite. Du bicarbonate de soude raffiné est produit par la réaction de précipitation (1.3). La suspension obtenue est alors filtrée en sortie de colonne.
1.2.4 Description d’une colonne BIR
Les colonnes BIR sont des colonnes à bulles de grande taille. Elles sont de forme cylindrique, mesurent environ 20 m de hauteur et ont un diamètre de 2,5 m. Leur grande taille est destinée à maximiser le nombre de moles de CO2 transférées du gaz vers le liquide par unité de temps.
Contrairement aux colonnes BIB, le fonctionnement des colonnes BIR peut être considéré comme isotherme, l’exothermicité des réactions et de l'absorption du CO2 étant compensée par l’endothermicité de l’évaporation de l’eau [22]. Ceci a été confirmé par des mesures de température à différents endroits de la colonne. La température est à peu près la même partout, bien que ces colonnes ne soient pas équipées de systèmes de refroidissement.
Un schéma d’une colonne BIR, située sur le site de Dombasie (France), est présenté à la figure 1.3. Bien que la conception des colonnes BIR ne soit pas unique, la colonne de Dombasie est représentative des colonnes du groupe Solvay.
La solution aqueuse de carbonate et bicarbonate de soude est injectée par le haut de la colonne, tandis que le mélange gazeux N2-CO2 est injecté par le fond et est dispersé dans le liquide sous forme de bulles.
Cette colonne est équipée dans le bas de deux jambes de recirculation, générant une circu
lation de liquide permettant une mise en suspension efficace du solide dans le bas de la colonne (la vitesse moyenne de sédimentation du solide est de 2 cm/s).
Une série de plateaux équipe la partie supérieure de la colonne. Ceux-ci sont destinés à limiter le rétromélange entre les phases, défavorable au transfert gaz-liquide du CO2.
Le liquide entrant dans les jambes de recirculation entraîne du gaz avec lui. Par conséquent,
un tube de dégazage est installé sur le dessus de chaque jambe de recirculation, ce qui permet
1 . Introduction 9
au gaz entraîné d'être en partie évacué des jambes. Ce gaz est réintroduit dans la partie centrale de la colonne quelques mètres plus haut, Juste en-dessous du plateau le plus bas.
La sortie de la suspension est située au bas d'une des Jambes de recirculation, tandis que le mélange gazeux N2-CO2 résiduel est évacué par le sommet de la colonne.
Les caractéristiques de leur conception leur confèrent un fonctionnement particulier, qui peut être qualifié d'"hybride" entre le réacteur piston et le réacteur parfaitement mélangé [23].
Pour rappel, un réacteur piston est un réacteur idéal dans lequel le liquide se déplace comme un piston. Chaque tranche de liquide progresse sans interaction avec les autres. Le mélange axial est donc nul, tandis que le mélange radial, au sein d'une tranche, est parfait. Un réacteur parfaitement mélangé, par contre, est un réacteur dans lequel il y a un mélange homogène au niveau moléculaire, les concentrations n'évoluent pas avec le temps et les concentrations de sortie sont les mêmes que celles dans le réacteur. Ces deux types de réacteurs idéaux, ainsi que le profil d'évolution de la concentration, sont représentés schématiquement à la figure 1.4 [24].
Les compositions de l'entrée et de la sortie de la colonne BIR, ainsi que les courbes de solubilité du système eau-NaHC03-Na2C03, sont représentées dans le diagramme de la figure 1.5. Dans ce diagramme, la concentration en carbonate se trouve en abscisse tandis que la concentration en bicarbonate se trouve en ordonnée.
Si la colonne se comportait comme un réacteur piston, il y aurait une évolution continue des concentrations depuis l'entrée Jusque la sortie, comme représenté sur le diagramme de la figure 1.6. Ce type d'évolution est favorable au transfert gaz-liquide de C02- Par contre, il est défavorable du point de vue de la précipitation. En effet, les concentrations passent alors dans le domaine favorable à la formation d'une autre espèce cristalline, appelée sesquicarbonate de soude (Na2CO3.NaHCO3.2H2O). A partir du moment où cette espèce apparaît, il n'y a plus de formation de l'espèce NaHC03, même si les couples de concentrations retournent dans le domaine du bicarbonate.
Par contre, si les concentrations évoluaient comme dans un réacteur parfaitement mélangé, il y aurait une discontinuité entre les concentrations à l'entrée et celles dans le réacteur, comme représenté à la figure 1.7. Ce type d'évolution est favorable du point de vue de la précipitation, puisque les concentrations ne passent pas par le domaine du sesquicarbonate. Par contre, elle est défavorable du point de vue du transfert de matière.
La structure étagée de la colonne BIR lui confère donc un comportement intermédiaire entre le réacteur piston et le réacteur parfaitement mélangé. Les concentrations en carbonate et bicarbonate de soude évoluent approximativement comme représenté à la figure 1.8. D'une part, les Jambes de recirculation dans la partie inférieure induisent un parfait mélange du liquide.
D'autre part, les plateaux dans sa partie supérieure tendent à générer un écoulement de type piston.
Plus le nombre de plateaux est important, plus la colonne aura un comportement de type piston (favorable au transfert gaz-liquide). Dès lors, il existe un nombre optimum de plateaux, favorisant le transfert sans être pénalisant du point de vue de la précipitation du NaHC03.
1.3 Objectifs
Malgré leur grande taille et la présence éventuelle de plateaux dans la partie supérieure,
la vitesse de transfert gaz-liquide du CO2 reste l'étape limitante du procédé. En effet, le gaz
en sortie de colonne est encore riche en CO2 (environ la moitié du CO2 est transféré). Bien
1 . Introduction 10
que le mélange gazeux sortant de la colonne soit réutilisé, une quantité importante de CO2 est relâchée dans l’atmosphère. Or, la pression écologique sur les émissions de gaz à effet de serre devient de plus en plus contraignante. En outre, comme mentionné précédemment, la production de ce CO2 est réalisée par calcination du calcaire. Ce processus, très énergivore, représente la majeure partie des consommations énergétiques du procédé.
De surcroît, les nouvelles applications du bicarbonate de soude raffiné exigent une amélio
ration toujours croissante de la pureté et de la granulométrie du produit.
Une meilleure compréhension des phénomènes se déroulant dans la colonne est donc néces
saire pour avoir une meilleure maîtrise du procédé. Or, la compréhension fine du fonctionnement de ces colonnes est difficile, essentiellement en raison du couplage entre plusieurs phénomènes physiques et chimiques complexes : écoulement triphasique et transfert gaz-liquide du CO2 couplé à des réactions chimiques, dont une réaction de précipitation. De plus, les différentes interactions à petite échelle entre les phases vont déterminer les propriétés macroscopiques et le fonctionnement global de la colonne.
Les différentes optimisations successives qui ont été apportées aux colonnes BIR l'ont été de manière essentiellement empirique mais, pour les différentes raisons qui viennent d’être énoncées, cette approche a atteint aujourd’hui ses limites.
L'objectif appliqué de ce travail consiste donc en l’étude des transferts de matière au sein des colonnes BIR et la modélisation mathématique de ces colonnes.
Un tel modèle permettrait de déterminer les conditions opératoires nécessaires pour at
teindre un objectif donné ou de prédire quels seraient les produits de sortie obtenus pour des conditions opératoires données. En permettant ainsi de réaliser des expériences virtuelles, il pourrait être utilisé comme outil d’optimisation, afin d’accroître le rendement de production ou de réduire le coût énergétique de fonctionnement ainsi que la consommation des ressources et les émissions de CO2. De plus, il pourrait également servir d’outil de dimensionnement pour la construction de nouvelles colonnes, en déterminant, par exemple, le nombre optimum de plateaux.
Cet objectif appliqué est supporté par trois blocs d’étude fondamentale, répartis dans deux volets, dont les résultats vont alimenter la modélisation macroscopique de la colonne BIR.
Volet 1 : Ce volet est consacré à l’étude du transfert gaz-liquide du CO2 et comprend les deux blocs suivant :
1. la modélisation du couplage entre les réactions chimiques et le transport du CO2 en phase liquide par les processus de diffusion et de convection ;
2. l'étude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 par interférométrie de Mach-Zehnder.
Une comparaison des résultats expérimentaux avec des simulations des modèles dévelopH pés dans le premier bloc est également réalisée.
Volet 2 : Ce volet, comprenant le troisième bloc, présente une contribution à l'étude des
cinétiques de précipitation du NaHCOa. Trois outils sont développés et sont utilisés
de façon combinée sur des mesures expérimentales.
1 . Introduction 11
1.4 Méthodologie et descriptif
Dans ce travail, la modélisation d’une colonne BIR est réalisée selon l’approche dite de modélisation en compartiments. Celle-ci a été développée et validée au cours du travail de thèse de Benoît Haut, dans lequel un premier modèle à compartiments a été proposé [22]. Par rapport à ce dernier, le modèle développé dans ce travail présente de nombreuses améliorations et propose, notamment, des développements dans l’élaboration des expressions quantifiant les différents transferts et en se reposant sur des bases plus fondamentales (plus physiques).
Ce travail s’inscrit dans un projet de grande ampleur entre la société Solvay et l’Université Libre de Bruxelles. Il est réalisé en collaboration avec Aurélie Larcy, du service Transferts, Interfaces et Procédés (TIPs), et Vanessa Gutierrez du service Matières et Matériaux.
Le travail d’Aurélie Larcy est consacré à l’étude de la morphologie et de la dynamique des bulles ainsi qu’aux échanges prenant place au sein de la phase gazeuse, tandis que le travail de Vanessa Gutierrez consiste en l’étude expérimentale de la précipitation du bicarbonate de soude raffiné dans un cristallisoir à cuve agitée.
Le chapitre 2 est consacré au premier bloc de travail, dans lequel sont développés plusieurs modèles du couplage entre le transfert de matière depuis une bulle de gaz et les réactions chimiques en phase liquide auxquelles participe le CO2 dans une colonne BIR. Les paramètres physico-chimiques de ces modèles sont calculés à partir de corrélations trouvées dans la litté
rature.
Dans un premier temps, des modèles sont développés en utilisant les approches unidi
mensionnelles (ID) classiquement rencontrées dans la littérature. Ensuite, des modèles plus complets sont développés en utilisant une approche bidimensionnelle (2D) axisymétrique et comparés avec les modèles ID.
De plus, une décomplexification d’un modèle de transport est réalisée dans le but d’une utilisation dans le modèle de colonne BIR. Une expression simplifiée quantifiant le transfert bulle-liquide de CO2 est donc développée et comparée aux modèles tenant compte de l’en
semble des phénomènes.
Le chapitre 3 comprend le deuxième bloc, avec le développement et l’utilisation d’un dis
positif expérimental destiné à étudier qualitativement et quantitativement le transfert du C02- Le transfert gaz-liquide de CO2 et les réactions qui en découlent sont susceptibles de modifier la masse volumique du liquide au voisinage de l'interface. Ce transfert est réalisé dans une cellule expérimentale constituée d’un matériau transparent. Une photographie de cette cellule est présentée à la figure 1.9.
Les variations de masse volumique du liquide dans la cellule, provoquées par le transfert de CO2, sont observées à l’aide d’un interféromètre de Mach-Zehnder. Un algorithme de traitement d’images permet de reconstituer le profil d’évolution de la masse volumique sur base des images obtenues avec l’interféromètre.
Les résultats expérimentaux sont comparés à des résultats de simulations obtenus avec un des modèles ID développé au chapitre 2. De cette comparaison, il apparaît qu’une mauvaise estimation de la valeur de certains paramètres physico-chimiques apparaissant dans les équa
tions de ce modèle conduit à des écarts significatifs entre les variations de masse volumique observées et celles simulées.
C’est pourquoi une méthode d'estimation paramétrique est également développée afin
1 . Introduction 12
d'identifier les valeurs numériques de ces paramètres physico-chimiques sur base des résul
tats expérimentaux.
Le troisième bloc est présenté au chapitre 4. Dans ce chapitre, nous apportons une contri
bution à l'étude des cinétiques de précipitation du NaHCOs dans un cristallisoir à cuve agitée.
Trois outils sont développés.
Le premier outil est une table de calcul, réalisée avec le logiciel Excel, synthétisant pour chaque expérience l'ensemble des résultats obtenus. Le second outil est un ensemble de si
mulations de l'écoulement au sein du cristallisoir par mécanique des fluides numérique (Com- putational Fluid Dynamics, CFD) pour différentes conditions d'agitation, afin d'obtenir une caractérisation des propriétés globales et locales de l'écoulement du liquide. Le troisième outil est une nouvelle méthode d'estimation des cinétiques de germination et de croissance des cris
taux de NaHCOa à partir des résultats expérimentaux. Ces cinétiques s'obtiennent sur base de mesures de masse de cristaux produits dans le cristallisoir à cuve agitée. Ces cristaux sont répartis par des tamis selon leur taille dans différents intervalles de taille et la masse de cristaux contenue dans chaque intervalle est mesurée.
Enfin, ces trois outils sont utilisés de façon combinée pour estimer les influences de la fraction massique de solide et de l'agitation sur la cinétique de germination secondaire du NaHCOa à partir des résultats expérimentaux obtenus par Vanessa Gutierrez. L'objectif final de son travail est d'obtenir des expressions permettant de quantifier le transfert liquide-solide et de décrire les caractéristiques granulométriques de la phase solide obtenue.
La synthèse de l'ensemble des études est également réalisée dans ce travail, dont le résultat final est le développement d'un modèle global de colonne BIR. Ce point est développée au chapitre 5, reprenant l'approche de modélisation en compartiments, validée au cours du travail précédent [22], regroupant les trois blocs d'études réalisées dans ce travail et les travaux d'Aurélie Larcy et de Vanessa Gutierrez.
Les équations modélisant les différents phénomènes sont présentées, ainsi que la méthode utilisée pour résoudre ces équations. Des simulations des équations du modèle sont réalisées et discutées. Les résultats des simulations sont également comparés à des mesures effectuées sur une colonne BIR.
La conclusion générale de ce travail, ainsi que les perspectives qui s'en dégagent, dont quelques pistes d'optimisation du modèle de colonne BIR, sont exposées au chapitre 6.
Un schéma de l'assemblage des blocs de travail et des interactions avec les autres travaux
est présenté à la figure 1.10.
CHAPITRE 2
Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans l’écoulement de liquide autour d’une bulle
2.1 Présentation du système étudié
2.1.1 Système liquide-gaz
Ce chapitre est consacré à la modélisation mathématique du transfert gaz-liquide de CO2 qui prend place au sein des colonnes BIR. Nous considérons le transfert de CO2 depuis une bulle de gaz, contenant un mélange de N2 et de CO2, vers une solution aqueuse contenant un mélange de NaHCOa et Na2C03-
Ces deux phases sont séparées par une interface. Cette dernière est supposée n’offrir aucune résistance au transfert de matière, ce qui a été montré expérimentalement dans le cas du transfert de CO2 [25]. La résistance au transfert de l'interface est négligeable devant les
résistances en phase liquide et éventuellement en phase gazeuse.
Dans le cas de l'absorption de CO2 dans des solutions de carbonate et bicarbonate de sodium, une hypothèse souvent rencontrée dans la littérature est de considérer que la résistance de la phase gazeuse au transfert de CO2 est négligeable devant celle en phase liquide [1, 26, 27].
Dès lors, dans tout ce qui suit, nous considérons que la vitesse du transfert gaz-liquide de CO2 ne dépend que des phénomènes prenant place dans la phase liquide.
Le CO2 étant soluble dans l'eau, il traverse l'interface et est absorbé par la phase liquide.
Ce transfert peut être représenté par l'équation suivante :
C02(g) ^ C02(i) (2.1)
Le CO2 provenant de la bulle de gaz est transporté dans la phase liquide par convection et diffusion moléculaire. La diffusion est un processus de transfert apparaissant sous l’effet d’un gradient de concentration, tandis que la convection est un processus de transport sous l'effet du mouvement d’ensemble du fluide [4], comme représenté à la figure 2.1.
Dans le cas d'une solution aqueuse de carbonate et bicarbonate de sodium, les autres es
pèces présentes en solution sont OH“, HCO3 , et Na+. Dans les conditions industrielles, le pH de ces solutions se situe aux alentours de 10.
Pour les espèces ioniques, un processus supplémentaire, appelé migration, peut s’ajouter
à la diffusion. Il apparaît sous l'effet du champ électrostatique induit par la diffusion des
2 . Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans
l’écoulement de liquide autour d'une bulle 14
espèces chargées [28]. Suivant l'orientation de ce champ et la charge des ions, il peut s'ajouter ou s'opposer à la diffusion. Toutefois, des simulations réalisées au début de ce travail [29] ont montré que la contribution de cet effet est négligeable sur la vitesse globale du transfert de CO2.
C'est pourquoi, afin de ne pas alourdir inutilement la présentation des systèmes d'équations et leur résolution numérique, elle n'est pas prise en compte dans la modélisation.
2.1.2 Réactions chimiques en phase liquide
Dans les colonnes BIR, le CO2 transféré depuis les bulles de gaz et transporté dans la phase liquide participe à des réactions chimiques. En solution aqueuse basique, les réactions suivantes prennent place [1, 10, 11, 27, 30, 31] ;
CO2 + OH- ^ HCO3 (2.2)
HCOJ + OH" ^ C0§~+H20 (2.3)
Désignons par ri et T2 respectivement les vitesses des réactions (2.2) et (2.3). Ces vi
tesses sont positives si les réactions se déroulent de gauche à droite et négatives dans le cas contraire. Dans la littérature, ces vitesses de réactions sont supposées être du premier ordre en les concentrations [10, 11] . Elles s'écrivent donc :
ri = fcii[C02][0H-]-fci2[HC03-] (2.4)
t
2 = A:2i[HC03][0H-]-fc22[C0l-] (2.5)
où kii, k\
2, k
2i et k
22sont les constantes cinétiques. Nous supposons que ces réactions ne se déroulent qu'à proximité de l'interface bulle-liquide, dans une mince couche de liquide en contact avec l'interface.
Loin de l'interface bulle-liquide, dans le cœur de la phase liquide, que nous appelons le bulk, l'équilibre thermodynamique est supposé être atteint. En effet, le temps de séjour du liquide dans les colonnes BIR est très grand devant les temps caractéristiques des réactions (quelques heures par rapport à quelques secondes). Les concentrations dans le bulk sont donc les concentrations d'équilibre.
Appelons Ki et K
2respectivement les constantes d'équilibre des réactions (2.2) et (2.3).
A l'équilibre chimique, les concentrations vérifient le système suivant :
^ [HCO3-]
' [CO2HOH-]
^ _JCO|l [HC03-][0H-]
De plus, à l'équilibre, les concentrations totales en carbone et en sodium, que nous notons Cc,T et C[Ma+,r. doivent également vérifier les relations suivantes ;
Ce,T = [C02] + [HC03] + [C0i-] (2.8)
CNa+,T
= [HC03-] + 2[C0i-] (2.9)
Pour déterminer complètement l'état du système, deux de ces inconnues doivent être fixées.
( 2 . 6 )
(2.7)
)
2 . Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans
l’écoulement de liquide autour d'une bulle 15
Deux voies sont utilisées ;
- soit nous fixons [HCO3 ] et [CO|“] ;
- soit nous fixons les concentrations initiales, avant mise à l’équilibre, en NaHCOa et en Na2COa, respectivement à [NaHCOalini et [Na2C03]ini-
Nous déterminons alors C
c,
tet CNa+,r :
Cc,T = [NaHC03]i„i + [Na2C03]ini (2.10) CNa+,T = [NaHC03]ini + 2[Na2C03]i„i (2.11) Ces équations nous servent par la suite pour déterminer les conditions de concentration loin de l'interface bulle-liquide.
2.1.3 Caractéristiques des écoulements autour de bulles
La grande majorité des colonnes à bulles industrielles fonctionne soit en régime d'écoule
ment homogène, soit en régime hétérogène [22, 24, 32].
Le régime d'écoulement homogène est obtenu lorsque la fraction volumique de gaz e (le rapport du volume de gaz sur le volume total du mélange liquide-gaz) est inférieure à une certaine valeur critique écrit- Ce Ccrit se situe aux alentours de 15 %. En régime homogène, toutes les bulles ont à peu près la même taille et leur diamètre est compris entre 2 et 6 mm.
Le régime d'écoulement hétérogène, quant à lui, est obtenu lorsque e est supérieur à ce Écrit- Il existe alors deux familles de bulles [22, 32] :
- des petites bulles, dont le diamètre est compris entre 2 et 6 mm ; - des grandes bulles, qui ont une taille comprise entre 5 et 8 cm.
La phase gazeuse dans une colonne est donc répartie entre ces deux populations de bulles.
Ces deux populations ne sont toutefois pas indépendantes puisqu'elles interagissent via des processus de coalescence et de rupture.
La densité d'aire interfaciale d'une bulle est le rapport entre la surface de cette bulle et son volume. Les petites bulles ont une densité d'aire interfaciale beaucoup plus importante que celle des grandes bulles. Dès lors, le transfert de CO2. de la phase gazeuse vers la phase liquide dans une colonne BIR, est principalement dû aux petites bulles (plus de 90 %). C'est pourquoi nous nous concentrons sur les caractéristiques de l’écoulement du liquide autour de ces petites bulles.
Toutefois, les grandes bulles participent indirectement au transfert. Elles Jouent en quelque sorte le rôle de "réservoir" de CO2 [22], En effet, le CO2 contenu dans les petites bulles est rapidement transféré dans la phase liquide. La vitesse du transfert de CO2 décélérerait rapidement avec la hauteur si les petites bulles évoluaient seules dans la colonne.
Les phénomènes de coalescence-rupture des bulles ont tendance à égaliser les concentra
tions en CO2 entre les deux familles de bulles [22]. Ces phénomènes conduisent globalement à un transfert de CO2 depuis la population des grandes bulles vers la population des petites bulles, ce qui maintient la quantité de CO2 dans la famille des petites bulles à des valeurs importantes.
La vitesse relative des bulles par rapport au liquide est appelée vitesse de glissement, que
nous notons G. Pour les petites bulles, dont le diamètre est compris entre 2 et 6 mm, cette
vitesse est plus ou moins indépendante du diamètre et est comprise entre 0,15 et 0,25 m/s,
selon la composition de la phase aqueuse. Ces petites bulles sont de forme ellipsoïdale [22, 33].
2 . Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans
l'écoulement de liquide autour d’une bulle 16
L'écoulement du liquide autour d’une bulle peut être laminaire ou turbulent. Le régime d’écoulement dépend du nombre de Reynolds particulaire de la bulle, défini par :
(2.12) Mi
db est le diamètre de la bulle, G sa vitesse de glissement. pi et pu sont respectivement la masse volumique et la viscosité dynamique du liquide.
L’écoulement est laminaire jusqu’à une certaine valeur critique Récrit du nombre de Rey
nolds particulaire. Pour une bulle isolée, cette valeur critique est d’environ 3000 [33].
Dans le cas d’une bulle de 5 mm avec une vitesse de glissement G=0,2 m/s, nous avons :
RcttlOOO (2.13)
Si le taux de rétention de gaz e augmente. Récrit diminue. Mais il existe assez peu d’informa
tions à ce sujet dans la littérature.
L’interface bulle-liquide peut être qualifiée de propre ou de contaminée. La solution peut en effet contenir des surfactants qui s’adsorbent à l’interface bulle-liquide. Cette "contamination"
de l’interface va modifier ses propriétés, ce qui peut changer drastiquement l’écoulement du liquide autour de la bulle [33, 34].
Lorsque l’interface est propre, celle-ci peut se mouvoir avec le liquide en contact avec elle.
Par contre, lorsque l’interface est complètement contaminée par des surfactants, cette dernière est immobile et la bulle se comporte alors comme une sphère rigide.
Dans ce travail, nous négligeons les éventuelles déformations des bulles au cours du transfert et nous considérons l’interface bulle-liquide uniquement comme une condition aux limites, tant du point de vue du transfert de matière que du transport de la quantité de mouvement.
2.1.4 Paramètres physico-chimiques
Des corrélations permettant de calculer les paramètres physico-chimiques de notre système en fonction de la température, de la masse volumique de la solution et des concentrations en ions sont tirées de la littérature. Nous présentons ci-dessous les corrélations qui sont utilisées dans ce travail. Les concentrations apparaissant dans les formules sont exprimées en molm“^ ; la température est exprimée en K.
Lors d’un travail précédent, nous avons vérifié que les corrélations présentées dans ce travail conduisent à des valeurs qui sont comparables aux valeurs utilisées par d’autres auteurs dans différentes conditions [29].
Solubilité du CO
2La solubilité du CO2 dans l’eau est exprimée par un coefficient de partition, noté h. Ce coefficient est un nombre sans dimension qui est le rapport des concentrations en CO2 dans la phase gazeuse et la phase liquide lorsque ces phases sont à l’équilibre ;
, [ÇO^
[CO2], (2.14)
où [C02]i est la concentration en CO2 en phase liquide et [C02]g la concentration en CO2
en phase gazeuse.
2 . Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans
l’écoulement de liquide autour d’une bulle 17
Nous supposons que la concentration en CO2 dans la phase liquide à l'interface, que nous notons [C02]int,/i est en équilibre avec la phase gazeuse et que cet équilibre est atteint instan
tanément [25]. Autrement dit, nous considérons que la phase liquide n'est globalement pas à l'équilibre avec la phase gazeuse mais que cet équilibre est réalisé instantanément uniquement au niveau de l'interface. Nous écrivons donc :
[C02U,i = h[C02]g = h?^ (2.15)
où PCO
26st la pression partielle de CO2 dans la phase gazeuse, R est la constante des gaz parfaits et T est la température.
Dans l'eau pure, h peut être calculé par la relation suivante [10] :
„ / 2(144 \
= 3,59 10“^ RTcxp ( — j (216)
La solubilité du CO2 est affectée par la présence d'un électrolyte. En l'occurrence, elle diminue si la concentration en électrolyte augmente.
La solubilité dans une solution de carbonate et de bicarbonate de sodium peut être estimée par la relation suivante [10, 35, 36, 37] :
log(^) = 9,88 10“^[Na+] + 5,73 10“'’^[OH“] (2.17)
+1,189 10“^ [HC0J] +1,483 10“^[CO^“]
Masse volumique et viscosité
La masse volumique de la solution, notée pi, et la viscosité, notée pi, sont calculées en fonction de la température et la composition de la solution, à l’aide de corrélations fournies par la société Solvay. La masse volumique est exprimée en kgm“^ tandis que la viscosité est exprimée en kgra“^s~^.
Coefficients de diffusion
La valeur des coefficients de diffusion détermine la vitesse de transport des espèces par diffusion. Leur valeur peut varier fortement d'une espèce à l'autre. Le fait que les différentes espèces ne diffusent pas à la même vitesse a une influence sur le couplage entre les phénomènes de transport et les réactions chimiques. Ces coefficients dépendent de la température et sont également influencés par la composition de la solution.
Le coefficient de diffusion du CO2 (exprimé en m^s~^) dans l'eau pure est donné par [1, 36] :
D
co2,
w= 2,81 (2.18)
Pour une solution de carbonate et de bicarbonate de sodium, ce coefficient peut être calculé à partir de sa valeur dans l’eau pure par [1, 36, 38] :
D
co2 = D
co2,
w(219)
A/
et Pi sont respectivement la viscosité de l'eau pure et de la solution aqueuse de carbonate
et de bicarbonate de sodium.
2 . Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans
l'écoulement de liquide autour d’une bulle 18
L’utilisation d’une autre corrélation, souvent référencée, notamment par Vas Bhat [10], mène à des valeurs similaires. Toutefois, cette dernière est limitée à des concentrations modé
rées en carbonate et bicarbonate de sodium.
Les relations suivantes permettent de calculer les coefficients de diffusion des espèces io
niques (exprimés en in^s~^) à dilution infinie [10] :
^OH-,iü
^HCO"
,w
(-0,1925-fl,2291\/T) 10~^
4,45 10-3 ^
(3,11 10-3-1-2,63 10-“(T)3)
RT
f2
RT
