Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans l’écoulement de liquide autour d’une bulle

Modélisation du transfert gaz-liquide couplé aux réactions chimiques dans l’écoulement de liquide autour d’une bulle

2.1 Présentation du système étudié

2.1.1 Système liquide-gaz

Ce chapitre est consacré à la modélisation mathématique du transfert gaz-liquide deCO₂ qui prend place au sein des colonnes BIR. Nous considérons le transfert de CO2 depuis une bulle de gaz, contenant un mélange de N₂ et deCO₂, vers une solution aqueuse contenant un mélange de NaHCO3 etNa2CO3.

Ces deux phases sont séparées par une interface. Cette dernière est supposée n’offrir aucune résistance au transfert de matière, ce qui a été montré expérimentalement dans le cas du transfert de CO₂ [25]. La résistance au transfert de l’interface est négligeable devant les résistances en phase liquide et éventuellement en phase gazeuse.

Dans le cas de l’absorption de CO₂ dans des solutions de carbonate et bicarbonate de sodium, une hypothèse souvent rencontrée dans la littérature est de considérer que la résistance de la phase gazeuse au transfert deCO2est négligeable devant celle en phase liquide [1, 26, 27].

Dès lors, dans tout ce qui suit, nous considérons que la vitesse du transfert gaz-liquide de CO2 ne dépend que des phénomènes prenant place dans la phase liquide.

LeCO₂ étant soluble dans l’eau, il traverse l’interface et est absorbé par la phase liquide.

Ce transfert peut être représenté par l’équation suivante :

CO_2(g)CO_2(l) (2.1)

LeCO₂ provenant de la bulle de gaz est transporté dans la phase liquide par convection et diffusion moléculaire. La diffusion est un processus de transfert apparaissant sous l’effet d’un gradient de concentration, tandis que la convection est un processus de transport sous l’effet du mouvement d’ensemble du fluide [4], comme représenté à la figure 2.1.

Dans le cas d’une solution aqueuse de carbonate et bicarbonate de sodium, les autres es- pèces présentes en solution sontOH⁻,HCO⁻₃,CO²₃⁻etNa⁺. Dans les conditions industrielles, le pH de ces solutions se situe aux alentours de 10.

Pour les espèces ioniques, un processus supplémentaire, appelé migration, peut s’ajouter à la diffusion. Il apparaît sous l’effet du champ électrostatique induit par la diffusion des

Figure 2.1:Représentation des processus de transport en phase liquide duCO2 provenant d’une bulle de gaz.

espèces chargées [28]. Suivant l’orientation de ce champ et la charge des ions, il peut s’ajouter ou s’opposer à la diffusion. Toutefois, des simulations réalisées au début de ce travail [29] ont montré que la contribution de cet effet est négligeable sur la vitesse globale du transfert deCO₂. C’est pourquoi, afin de ne pas alourdir inutilement la présentation des systèmes d’équations et leur résolution numérique, elle n’est pas prise en compte dans la modélisation.

2.1.2 Réactions chimiques en phase liquide

Dans les colonnes BIR, le CO₂ transféré depuis les bulles de gaz et transporté dans la phase liquide participe à des réactions chimiques. En solution aqueuse basique, les réactions suivantes prennent place [1, 10, 11, 27, 30, 31] :

CO2+ OH⁻ HCO⁻₃ (2.2)

HCO⁻₃ + OH⁻ CO²₃⁻+ H2O (2.3)

Désignons par r₁ et r₂ respectivement les vitesses des réactions (2.2) et (2.3). Ces vi- tesses sont positives si les réactions se déroulent de gauche à droite et négatives dans le cas contraire. Dans la littérature, ces vitesses de réactions sont supposées être du premier ordre en les concentrations [10, 11] . Elles s’écrivent donc :

r1 = k11[CO2][OH⁻]−k12[HCO⁻₃] (2.4) r2 = k21[HCO⁻₃][OH⁻]−k22[CO²₃⁻] (2.5) où k₁₁, k₁₂, k₂₁ et k₂₂ sont les constantes cinétiques. Nous supposons que ces réactions ne se déroulent qu’à proximité de l’interface bulle-liquide, dans une mince couche de liquide en contact avec l’interface.

Loin de l’interface bulle-liquide, dans le cœur de la phase liquide, que nous appelons le bulk, l’équilibre thermodynamique est supposé être atteint. En effet, le temps de séjour du liquide dans les colonnes BIR est très grand devant les temps caractéristiques des réactions (quelques heures par rapport à quelques secondes). Les concentrations dans le bulk sont donc les concentrations d’équilibre.

Appelons K₁ et K₂ respectivement les constantes d’équilibre des réactions (2.2) et (2.3).

A l’équilibre chimique, les concentrations vérifient le système suivant : K₁ = [HCO⁻₃]

[CO₂][OH⁻] (2.6)

K₂ = [CO²₃⁻]

[HCO⁻₃][OH⁻] (2.7)

De plus, à l’équilibre, les concentrations totales en carbone et en sodium, que nous notons C_C,T et C_Na⁺_,T, doivent également vérifier les relations suivantes :

C_C,T = [CO₂] + [HCO⁻₃] + [CO²₃⁻] (2.8) C_Na⁺_,T = [HCO⁻₃] + 2[CO²₃⁻] (2.9) Pour déterminer complètement l’état du système, deux de ces inconnues doivent être fixées.

Deux voies sont utilisées :

- soit nous fixons [HCO⁻₃]et [CO²₃⁻];

- soit nous fixons les concentrations initiales, avant mise à l’équilibre, en NaHCO₃ et en Na₂CO₃, respectivement à [NaHCO₃]_ini et[Na₂CO₃]_ini.

Nous déterminons alorsC_C,T et C_Na⁺_,T par :

C_C,T = [NaHCO₃]_ini+ [Na₂CO₃]_ini (2.10) C_Na⁺_,T = [NaHCO₃]_ini+ 2 [Na₂CO₃]_ini (2.11) Ces équations nous servent par la suite pour déterminer les conditions de concentration loin de l’interface bulle-liquide.

2.1.3 Caractéristiques des écoulements autour de bulles

La grande majorité des colonnes à bulles industrielles fonctionne soit en régime d’écoule- menthomogène, soit en régime hétérogène [22, 24, 32].

Le régime d’écoulement homogène est obtenu lorsque la fraction volumique de gaz Ô (le rapport du volume de gaz sur le volume total du mélange liquide-gaz) est inférieure à une certaine valeur critique Ô_crit. Ce Ô_crit se situe aux alentours de 15 %. En régime homogène, toutes les bulles ont à peu près la même taille et leur diamètre est compris entre 2 et 6 mm.

Le régime d’écoulement hétérogène, quant à lui, est obtenu lorsque Ô est supérieur à ce Ô_crit. Il existe alors deux familles de bulles [22, 32] :

– des petites bulles, dont le diamètre est compris entre 2 et 6 mm ; – des grandes bulles, qui ont une taille comprise entre 5 et 8 cm.

La phase gazeuse dans une colonne est donc répartie entre ces deux populations de bulles.

Ces deux populations ne sont toutefois pas indépendantes puisqu’elles interagissent via des processus de coalescence et de rupture.

La densité d’aire interfaciale d’une bulle est le rapport entre la surface de cette bulle et son volume. Les petites bulles ont une densité d’aire interfaciale beaucoup plus importante que celle des grandes bulles. Dès lors, le transfert de CO₂, de la phase gazeuse vers la phase liquide dans une colonne BIR, est principalement dû aux petites bulles (plus de 90 %). C’est pourquoi nous nous concentrons sur les caractéristiques de l’écoulement du liquide autour de ces petites bulles.

Toutefois, les grandes bulles participent indirectement au transfert. Elles jouent en quelque sorte le rôle de "réservoir" de CO₂ [22]. En effet, le CO₂ contenu dans les petites bulles est rapidement transféré dans la phase liquide. La vitesse du transfert de CO2 décélérerait rapidement avec la hauteur si les petites bulles évoluaient seules dans la colonne.

Les phénomènes de coalescence-rupture des bulles ont tendance à égaliser les concentra- tions en CO₂ entre les deux familles de bulles [22]. Ces phénomènes conduisent globalement à un transfert deCO₂depuis la population des grandes bulles vers la population des petites bulles, ce qui maintient la quantité deCO₂dans la famille des petites bulles à des valeurs importantes.

La vitesse relative des bulles par rapport au liquide est appelée vitesse de glissement, que nous notons G. Pour les petites bulles, dont le diamètre est compris entre 2 et 6 mm, cette vitesse est plus ou moins indépendante du diamètre et est comprise entre 0,15 et 0,25 m/s, selon la composition de la phase aqueuse. Ces petites bulles sont de forme ellipsoïdale [22, 33].

L’écoulement du liquide autour d’une bulle peut être laminaire ou turbulent. Le régime d’écoulement dépend du nombre de Reynolds particulaire de la bulle, défini par :

Re = d_bGρ_l

µ_l (2.12)

d_b est le diamètre de la bulle,Gsa vitesse de glissement.ρ_letµ_lsont respectivement la masse volumique et la viscosité dynamique du liquide.

L’écoulement est laminaire jusqu’à une certaine valeur critique Re_crit du nombre de Rey- nolds particulaire. Pour une bulle isolée, cette valeur critique est d’environ 3000 [33].

Dans le cas d’une bulle de 5 mm avec une vitesse de glissement G=0,2 m/s, nous avons :

Re≈1000 (2.13)

Si le taux de rétention de gazÔ augmente,Re_crit diminue. Mais il existe assez peu d’informa- tions à ce sujet dans la littérature.

L’interface bulle-liquide peut être qualifiée depropreou decontaminée. La solution peut en effet contenir des surfactants qui s’adsorbent à l’interface bulle-liquide. Cette "contamination"

de l’interface va modifier ses propriétés, ce qui peut changer drastiquement l’écoulement du liquide autour de la bulle [33, 34].

Lorsque l’interface est propre, celle-ci peut se mouvoir avec le liquide en contact avec elle.

Par contre, lorsque l’interface est complètement contaminée par des surfactants, cette dernière est immobile et la bulle se comporte alors comme une sphère rigide.

Dans ce travail, nous négligeons les éventuelles déformations des bulles au cours du transfert et nous considérons l’interface bulle-liquide uniquement comme une condition aux limites, tant du point de vue du transfert de matière que du transport de la quantité de mouvement.

2.1.4 Paramètres physico-chimiques

Des corrélations permettant de calculer les paramètres physico-chimiques de notre système en fonction de la température, de la masse volumique de la solution et des concentrations en ions sont tirées de la littérature. Nous présentons ci-dessous les corrélations qui sont utilisées dans ce travail. Les concentrations apparaissant dans les formules sont exprimées enmol m⁻³; la température est exprimée en K.

Lors d’un travail précédent, nous avons vérifié que les corrélations présentées dans ce travail conduisent à des valeurs qui sont comparables aux valeurs utilisées par d’autres auteurs dans différentes conditions [29].

Solubilité du CO₂

La solubilité du CO₂ dans l’eau est exprimée par un coefficient de partition, noté h. Ce coefficient est un nombre sans dimension qui est le rapport des concentrations en CO₂ dans la phase gazeuse et la phase liquide lorsque ces phases sont à l’équilibre :

h= [CO2]l

[CO₂]_g (2.14)

où [CO₂]_l est la concentration en CO₂ en phase liquide et [CO₂]_g la concentration enCO₂ en phase gazeuse.

Nous supposons que la concentration enCO₂ dans la phase liquide à l’interface, que nous notons [CO₂]_{int, l}, est en équilibre avec la phase gazeuse et que cet équilibre est atteint instan- tanément [25]. Autrement dit, nous considérons que la phase liquide n’est globalement pas à l’équilibre avec la phase gazeuse mais que cet équilibre est réalisé instantanément uniquement au niveau de l’interface. Nous écrivons donc :

[CO₂]_{int, l}=h[CO₂]_g=hp_CO2

RT (2.15)

où p_CO2 est la pression partielle de CO2 dans la phase gazeuse, R est la constante des gaz parfaits et T est la température.

Dans l’eau pure,h peut être calculé par la relation suivante [10] : h_w= 3,59 10⁻⁷ RTexp

32044 T

4

(2.16) La solubilité du CO₂ est affectée par la présence d’un électrolyte. En l’occurrence, elle diminue si la concentration en électrolyte augmente.

La solubilité dans une solution de carbonate et de bicarbonate de sodium peut être estimée par la relation suivante [10, 35, 36, 37] :

log 3h_w

h 4

= 9,88 10⁻⁵[Na⁺] + 5,73 10⁻⁵[OH⁻] (2.17) +1,189 10⁻⁴[HCO⁻₃] + 1,483 10⁻⁴[CO²₃⁻]

Masse volumique et viscosité

La masse volumique de la solution, notée ρ_l, et la viscosité, notée µ_l, sont calculées en fonction de la température et la composition de la solution, à l’aide de corrélations fournies par la société Solvay. La masse volumique est exprimée en kg m⁻³ tandis que la viscosité est exprimée en kg m⁻¹s⁻¹.

Coefficients de diffusion

La valeur des coefficients de diffusion détermine la vitesse de transport des espèces par diffusion. Leur valeur peut varier fortement d’une espèce à l’autre. Le fait que les différentes espèces ne diffusent pas à la même vitesse a une influence sur le couplage entre les phénomènes de transport et les réactions chimiques. Ces coefficients dépendent de la température et sont également influencés par la composition de la solution.

Le coefficient de diffusion du CO₂ (exprimé en m²s⁻¹) dans l’eau pure est donné par [1, 36] :

D_CO2,w= 2,81 10⁻⁴exp

A712,5

T −2,6 10⁵ T²

B

(2.18) Pour une solution de carbonate et de bicarbonate de sodium, ce coefficient peut être calculé à partir de sa valeur dans l’eau pure par [1, 36, 38] :

D_CO2=µ_{l, w}

µ_l D_CO2,w (2.19)

µ_{l, w} etµ_lsont respectivement la viscosité de l’eau pure et de la solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium.

L’utilisation d’une autre corrélation, souvent référencée, notamment par Vas Bhat [10], mène à des valeurs similaires. Toutefois, cette dernière est limitée à des concentrations modé- rées en carbonate et bicarbonate de sodium.

Les relations suivantes permettent de calculer les coefficients de diffusion des espèces io- niques (exprimés en m²s⁻¹) à dilution infinie [10] :

D_OH−,w = (−0,1925 + 1,2291√

T) 10⁻³ RT

F² (2.20)

D_HCO−

3,w = 4,45 10⁻³ RT

F² (2.21)

D_CO²−

3 ,w = (3,11 10⁻⁵+ 2,63 10⁻¹⁰(T)³) RT

2F² (2.22)

(2.23) Pour estimer la valeur de ces coefficients de diffusion dans des solutions de carbonate et de bicarbonate de sodium, nous faisons l’approximation que nous pouvons utiliser la même relation que pour D_CO2 [38]. Par conséquent, ils sont estimés par :

D_OH− = µ_{l, w}

µ_l D_OH−,w (2.24)

D_HCO−

3 = µ_{l, w}

µ_l D_HCO−

3,w (2.25)

D_CO²−

3 = µ_{l, w}

µ_l D_CO²−

3 ,w (2.26)

Constantes d’équilibre

La constante d’équilibre de la réaction (2.2), notée K₁ (exprimée en m³mol⁻¹), est une fonction de la température et de la masse volumique de la solution. Elle est calculée par la relation [39] :

K₁= 1 K_wexp

3−12092,1

T −36,786 ln(T) + 235,482 4

ρ_{l, w} (2.27)

K_w, le produit ionique de l’eau (exprimé enmol²m⁻⁶) est donné par [10] :

Kw= [H⁺] [OH⁻] = 10⁻(^5839,5T +22,4773 logT−61,2062)ρ²_{l, w} (2.28)

La constante d’équilibre de la réaction (2.3), notée K₂ (exprimée en m³mol⁻¹), est une fonction de la température, de la masse volumique et de la force ionique de la solution. Une expression tenant compte de la force ionique est disponible dans la littérature [10]. Toutefois, il a été montré expérimentalement que cette prise en compte conduit à une sous-estimation de sa valeur [11]. Dans ce travail, nous utilisons donc la valeur à dilution infinie :

log (K₂) =

31568,924

T −2,5865−6,737 10⁻³T 4

(2.29)

Figure 2.2: Représentation 1D des phénomènes de diffusion et de réaction du CO2 en phase liquide autour d’une bulle de gaz.

Constantes cinétiques

La constante cinétiquek₁₁, apparaissant dans l’équation (2.4), est une fonction de la force ionique de la solution. L’expression suivante [36, 37, 40] est utilisée dans ce travail :

logk₁₁ = 3

8,916−2382 T

4

(2.30) +¹6 10⁻⁵[Na⁺] + 1,1 10⁻⁴[OH⁻] + 1,7 10⁻⁴[CO²₃⁻]²

avec k₁₁ exprimée enm³mol⁻¹s⁻¹.

La constante cinétiquek₂₁, apparaissant dans l’équation (2.5), est calculée à partir dek₁₁ et de la constante d’équilibreK₁ (définie en (2.6)) :

k12=k11

K₁ (2.31)

La réaction (2.3) est très rapide par rapport à la réaction (2.2) car elle implique seulement un transfert de protons. La valeur de la constante k₂₁ n’est pas connue avec précision. Dans la littérature, on peut trouver des valeurs comprises entre6 10⁶ [11] et10⁷ m³mol⁻¹s⁻¹ [10].

Dans ce travail, nous utilisons cette dernière valeur. Il a été montré précédemment que le choix de l’une ou l’autre valeur n’a pas d’influence sur le résultat des résolutions numériques [29]. En effet, cette valeur élevée signifie que l’équilibre est atteint quasi instantanément. Nous vérifions plus loin que la réaction (2.3) est effectivement toujours à l’équilibre, en tout point de la phase liquide.

De la même manière que pourk₁₂, la constante cinétiquek₂₂, apparaissant dans l’équation (2.5), est calculée à partir de k21et de la constante d’équilibreK2 (définie en (2.7)) :

k₂₂=k₂₁

K₂ (2.32)

2.2 Stratégie et objectifs

Nous modélisons le transfert bulle-liquide deCO₂ par deux types d’approches.

Dans un premier temps, nous utilisons une approche de modélisation diteunidimensionnelle, ou 1D, car elle est basée sur la résolution de systèmes d’équations à une dimension d’espace, comme illustré à la figure 2.2.

Ce type d’approche est une procédure classique du génie des procédés. Elle passe notam- ment par une représentation simplifiée de l’écoulement autour des bulles. Différentes représen- tations de l’écoulement existent. Dans ce travail, nous utilisons celles qui sont classiquement appelées modèle du film etmodèle de Higbie.

Deux modèles 1D sont donc développés. Les équations de ces modèles sont résolues nu- mériquement et les simulations réalisées permettent d’étudier le système.

Figure 2.3: Représentation 2D des phénomènes de transport et de réaction du CO2 en phase liquide autour d’une bulle de gaz.

Nous réalisons notamment une analyse de sensibilité paramétrique afin d’identifier les pa- ramètres qui ont la plus forte influence sur la vitesse du transfert de CO₂.

La précipitation du bicarbonate de sodium NaHCO₃ diminue la concentration en HCO⁻₃ en phase liquide, ce qui peut déplacer les équilibres des réactions (2.2) et (2.3) et se répercuter sur la vitesse du transfert gaz-liquide. L’effet du "pompage" de matière par la précipitation est donc également investigué.

Les systèmes d’équations de transport-réaction sont résolus numériquement à l’aide du logiciel COMSOL Multiphysics.

Bien que la résolution numérique des systèmes d’équations que nous développons soit performante, elle est difficile à incorporer dans un modèle global de colonne à bulles. Une sim- plification du problème est donc étudiée dans le cadre de l’approche de Higbie. Une expression simplifiée, permettant de calculer facilement la vitesse du transfert de bulle-liquide de CO₂ en fonction d’un certain jeu de paramètres dans un modèle de colonne BIR, est développée. Les résultats de cette expression sont comparés aux résultats du modèle sans simplification, ce qui permet notamment de déterminer les domaines de concentrations où cette expression fournit une bonne estimation de la vitesse du transfert.

Dans un second temps, nous utilisons une approche de modélisation ditebidimensionnelle, ou 2D, car elle est basée sur la résolution de systèmes d’équations à deux dimensions d’espace.

Nous réalisons une modélisation complète du couplage entre l’écoulement, le transport des espèces par convection et par diffusion et les réactions chimiques autour d’une bulle de petite taille, comme nous le représentons à la figure 2.3.

Nous considérons une bulle sphérique en mouvement rectiligne uniforme dans le liquide.

Etant donné cette hypothèse et la symétrie de la bulle, une approche axisymétrique à deux dimensions est utilisée. Au niveau des propriétés de l’interface bulle-liquide, deux types d’in- terface sont envisagés.

Deux formes du modèle 2D sont donc développées et les équations de ce modèle sont résolues numériquement à l’aide du logiciel COMSOL Multiphysics.

Les résultats de simulation de l’approche 2D sont d’abord validés par comparaison avec des corrélations de la littérature en absence de réaction.

Ensuite, les résultats de simulation des modèles 2D sont comparés aux résultats de simula- tion des modèles 1D. Les comparaisons montrent notamment que, malgré la forte idéalisation de l’écoulement dans l’approche 1D, cette approche permet d’estimer correctement la vitesse du transfert bulle-liquide de CO2 couplée à des réactions chimiques, du moins dans les condi- tions des colonnes BIR.

Pour terminer, deux extensions du modèle 2D axisymétrique sont présentées en perspective.

2.3 Outil de simulation

Les modèles que nous développons se basent tous sur la résolution de systèmes d’équations différentielles. Dans le cas des modèles 1D, il s’agit de systèmes d’Equations Différentielles Ordinaires (EDO) dans l’espace ou de systèmes d’Equations aux Dérivées Partielles (EDP) dans l’espace et dans le temps. Dans les cas des modèles 2D, il s’agit de systèmes d’EDP à deux dimensions d’espace.

Il n’existe généralement pas de solution analytique à ces systèmes. Pour résoudre numéri- quement les systèmes d’équations, le logiciel COMSOL Multiphysics 3.4 est utilisé.

De nombreux phénomènes physiques sont modélisés par des systèmes d’EDP. Le logiciel COMSOL Multiphysics est un outil de simulation, résolvant ces EDP en utilisant la méthode des éléments finis [41].

Cette méthode consiste à diviser le domaine considéré en un nombre fini de sous-domaines appelés mailles. L’ensemble de ces mailles constituent le maillage. Des points, appelés nœuds, sont définis dans chaque maille. Au sein d’une maille, chacune des variables est approchée par une fonction d’interpolation polynomiale entre les valeurs aux nœuds [42] ; fonction dont les coefficients doivent être déterminés. Le sous-domaine muni de son interpolation est appelé élé- ment. Le problème devient donc la détermination des coefficients du polynôme pour chacune des mailles [43].

COMSOL Multiphysics propose une série de modules d’application pour les différents do- maines scientifiques requérant de telles équations. Dans le cadre de ce travail, nous utilisons le module de génie chimique. Ce dernier dispose de plusieurs modèles pré-implémentés. Les fonctions d’interpolation utilisées sont des fonctions polynomiales quadratiques.

Le logiciel propose plusieurs méthodes de résolution, appelées solveurs. Ces solveurs ré- solvent un problème en cherchant la solution de un ou plusieurs systèmes d’équations linéaires.

Les équations que nous utilisons sont non-linéaires. C’est pourquoi le logiciel procède préala- blement à une linéarisation du problème.

Dans le cas d’équations stationnaires, le solveur linéarise le problème par uneméthode de Newton. Si le problème est instationnaire, il utilise une méthode appelée méthode des lignes [41].

Une fois le problème linéarisé, le solveur sélectionné en résout les équations. Pour toutes les simulations réalisées dans ce travail, le solveur utilisé est le solveur UMFPACK. Ce der- nier est un solveur direct (qui résout directement le problème, par opposition à un solveur itératif) particulièrement efficace pour la résolution de problèmes 1D non symétriques [41]. Il a pour principe de résoudre un système de la formeAx=Bpar factorisation LU de la matriceA.

Les paramètres de résolution utilisés sont ceux proposés par défaut par le logiciel. Toutefois, signalons que l’utilisation de COMSOL Multiphysics nécessite une précaution particulière pour l’estimation des vitesses de réaction.

En effet, le logiciel "accepte" des concentrations négatives. Celles-ci peuvent apparaître dans les calculs lorsque la vitesse de consommation d’une espèce est suffisamment grande.

D’une étape de résolution à la suivante, la concentration d’une espèce peut devenir négative.

Une telle erreur est alors amplifiée au fur et à mesure des étapes de résolution suivantes.

Afin d’éviter ce problème, qui peut faire diverger très rapidement la résolution, il faut ajouter une condition sur le signe des concentrations. Une concentration doit être multipliée par zéro si elle devient négative. Cette condition s’implémente facilement en écrivant directement les conditions dans les expressions des vitesses.

Par exemple, si la vitesse d’une réaction s’exprime par r =k C, où k est la constante cinétique et r la vitesse de réaction d’une espèce dont la concentration vautC, il faut écrire :

r=k C(C >0)

Si la condition (C >0)est vraie, le programme renvoie 1. Il renvoie 0 dans le cas contraire.

Il faut appliquer ces conditions à l’ensemble des termes des vitesses de réaction, qui s’écrivent donc dans le logiciel :

r₁ = k₁₁[CO₂] ([CO₂]>0) [OH⁻] ([OH⁻]>0)

−k₁₂[HCO⁻₃] ([HCO⁻₃]>0)

r₂ = k₂₁[HCO⁻₃] ([HCO⁻₃]>0) [OH⁻] ([OH⁻]>0)

−k₂₂[CO²₃⁻] ([CO²₃⁻]>0)

2.4 Modélisation à une dimension

Dans cette approche, nous adoptons une représentation simplifiée de l’écoulement autour des bulles, réduisant la complexité de l’écoulement à un paramètre caractéristique.

Etant donné que nous considérons uniquement le transfert depuis les petites bulles et que leur nombre de Reynolds particulaire (défini en (2.12)) est inférieur à la valeur critique (équation (2.13)), nous limitons la modélisation aux cas en régime laminaire.

Selon le type de conditions à l’interface, l’écoulement peut être modélisé de différentes façons.

2.4.1 Les deux cas d’interface

Si des surfactants sont présents dans la phase liquide, ceux-ci peuvent venir s’adsorber sur l’interface bulle-liquide. La présence de ces surfactants à l’interface peut "rigidifier" l’interface, ce qui affecte la manière dont le liquide s’écoule autour de la bulle. Dans ce travail, nous envisageons deux cas limites :

– l’interface estpropre, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de surfactant adsorbé à l’interface ; – l’interface estcomplètement contaminée, c’est-à-dire que des surfactants sont adsorbés

sur la totalité de l’interface bulle-liquide.

Interface propre

Appelons x la distance repérée sur un axe perpendiculaire à l’interface et orientée vers l’intérieur de la phase liquide. L’origine de cet axe se trouve à l’interface.

La phase liquide peut être vue comme une mosaïque d’éléments de liquide circulant autour de la bulle. Si l’interface de la bulle est propre, un élément de liquide arrivant au contact de la bulle va alors glisser le long de celle-ci. La vitesse tangentielle à l’interface dans la phase liquide est égale à celle en phase gazeuse. Nous avons donc, enx= 0:

Ug|x=0⁻=U_l|x=0⁺ (2.33)

oùU_g et U_l sont respectivement les vitesses tangentielles à l’interface en phase gazeuse et en phase liquide.

De plus, l’interface propre induit une continuité du cisaillement : µ_g dU_g

dx - - - -_x=0−

= µ_l dU_l dx

- - - -_x=0+

(2.34)

⇒ µ_g µ_l

dU_g dx

- - - -_x=0−

= dU_l dx - - - -_x=0+

(2.35)

µ_g etµ_l désignent respectivement les viscosités dynamiques du gaz et du liquide.

Si le gaz est un mélange N₂-CO₂, et le liquide une solution aqueuse, le rapport ^µ_µ^g

l est proche de 0. Par conséquent, d’après l’équation (2.35), nous avons :

dU_l dx - - -

-_x=0+ ≈0 (2.36)

Autrement dit, nous pouvons considérer qu’il n’y a pas de cisaillement dans l’élément de liquide au voisinage de l’interface.

La taille caractéristique de la couche limite visqueuse est donnée par [38] : ü_V =

ó νd_b

G (2.37)

oùν est la viscosité cinématique du liquide.

De même, la taille caractéristique de la couche limite pour le processus de diffusion est donnée par :

üD= ó

Ddb

G (2.38)

oùD est le coefficient de diffusion.

Le rapport des deux est :

üV

ü_D = òν

D=√

Sc (2.39)

Sc est le nombre de Schmidt, qui se calcule par Sc = ν

D (2.40)

Ce nombre sans dimension compare l’importance relative de la vitesse du transport par diffusion par rapport à la vitesse du transport de la quantité de mouvement [44]. Dans le cas d’une solution aqueuse, nous avons :

ü_V ü_D ≈

ó 10⁻⁶ 2 10⁻⁹ ≈√

500≈20 (2.41)

La couche limite de diffusion est donc environ 20 fois plus petite que la couche limite visqueuse. Elle est donc caractérisée par une absence de cisaillement, étant donné qu’elle est bien plus petite que la couche limite visqueuse et qu’à la frontière entre la couche limite visqueuse et la bulle, il n’y a pas de cisaillement.

Cela implique donc que lorsqu’un élément de liquide arrive à l’interface, nous ne nous in- téressons qu’à une partie de cet élément, en contact avec l’interface et ayant une épaisseur e.

Cette épaisseur est telle que cette partie de l’élément est non cisaillée et peut être considé- rée, comme nous venons de le démontrer, comme un milieu semi-infini pour le transport par diffusion.

De plus, comme l’échelle de longueur caractéristique de la couche limite de diffusion (quelques dizaines de µm) est très petite devant le diamètre de la bulle (quelques mm), il est raisonnable de négliger la courbure de l’interface de la bulle et de considérer que cette interface est plane.

Dans la direction normale à l’interface, le transport est réalisé exclusivement par diffusion.

Compte tenu du fait que, pour un observateur attaché à cette partie de l’élément, le liquide est

Figure 2.4:Représentation de l’écoulement du liquide autour d’une bulle dans le modèle de Higbie.

immobile, l’équation de transport de matière (en absence de réaction) a donc la forme suivante [38, 44] :

∂C

∂t =D∂²C

∂x² (2.42)

oùC est la concentration d’une espèce en phase liquide ettest le temps. Cette équation décrit lapénétration transitoire d’une espèce dans un élément de liquide semi-infini du point de vue du transport par diffusion.

Au-delà de la couche limite de diffusion, dans le bulk, le transport de matière est dominé par la convection et la résistance au transfert devient négligeable [44]. Le bulk est supposé parfaitement mélangé et l’équilibre thermodynamique est supposé être atteint. Les concentra- tions satisfont donc les équations d’équilibre (2.6), (2.7), (2.8) et (2.9) (et éventuellement les équations (2.10) et (2.11)).

Un élément de liquide, qui entre en contact avec une bulle de gaz reste en contact avec elle durant un temps noté t_C, avant de se décoller de l’interface et de retourner au cœur du liquide, comme représenté à la figure 2.4. Ce phénomène est déterministe et il est possible d’estimer combien de temps l’élément de liquide reste en contact avant de se décoller. Ces considérations sont à la base de la théorie de Higbie [44, 45].

Il est commode de définir une fonction de distribution des âges des éléments, que nous notons ξ(t), telle que la fraction d’éléments ayant un âge compris entretett+dtvautξ(t)dt.

Higbie postule que le temps de séjour de chaque élément de liquide est le mêmetC [45, 46].

La distribution des âges a donc la forme suivante [47] : – ξ(t) =_t¹

C pour t < t_C – ξ(t) = 0 pour t > t_C

Ce temps de contact t_C peut être estimé par : t_C=d_b

G (2.43)

La vitesse du transfert bulle-liquide estimée par l’approche de Higbie est la moyenne, sur la distribution des temps de séjour des éléments de liquide, de la vitesse du transfert gaz-liquide au sein d’un élément [44, 45].

Dans la suite, nous nous référons à cette approche sous le terme demodèle de Higbie, dont le temps de contact t_C est le paramètre caractéristique.

Interface complètement contaminée

Si, par contre, l’interface bulle-liquide est complètement contaminée par des surfactants, l’interface est considérée immobile et le liquide avoisinant l’interface adhère à cette interface.

La vitesse tangentielle du liquide à l’interface est donc considérée nulle :

U_l|_x=0⁺= 0 (2.44)

U_l est la vitesse tangentielle à l’interface en phase liquide et x est la distance repérée sur un axe perpendiculaire à l’interface et orientée vers l’intérieur de la phase liquide, l’origine de cet axe se trouvant à l’interface.

Figure 2.5: Représentation du liquide autour d’une bulle dans le modèle de film de Whitman et Lewis.

Etant donné le rapport (2.41), nous considérons que U_l= 0 sur toute l’épaisseur de la couche limite de diffusion ü_D. Nous émettons l’hypothèse que le liquide est parfaitement mé- langé au-delà deü_D, le transport y étant dominé par la convection. Ces considérations sont à la base de la théorie du film de Whitman et Lewis [24, 44] car cette mince couche de liquide parfaitement stagnant peut être vue comme un film liquide d’épaisseur finie x_L=ü_D, comme représenté à la figure 2.5.

Au-delà de ce film, pourx > x_L, les conditions sont celles du bulk.

Comme le film de liquide adhère à l’interface et accompagne la bulle dans son ascension, nous supposons que le transport par diffusion a le temps de s’y établir et que la vitesse de transfert est stationnaire. Dès lors, l’équation de transport dans ce film (en absence de réaction) est de la forme :

Dd²C

dx² = 0 (2.45)

Cette équation décrit la diffusion à l’état stationnaire d’une espèce dans une couche de liquide d’épaisseur finie x_L. Au-delà de ce film, le liquide est supposé parfaitement mélangé et l’équilibre thermodynamique est supposé être atteint. Dès lors, les concentrations satisfont les équations d’équilibre (2.6), (2.7), (2.8) et (2.9) (et éventuellement les équations (2.10) et (2.11)).

Dans la suite, nous nous référons à cette approche sous le terme de modèle de film, dont l’épaisseur x_L est le paramètre caractéristique.

2.4.2 Systèmes d’équations

La vitesse du transfert bulle-liquide deCO₂dépend du paramètre caractéristique idéalisant l’écoulement et du gradient de concentration duCO2 à l’interface. Ce gradient est conditionné par le couplage entre le transport diffusif des différentes espèces, dont le CO₂, et les réactions chimiques (2.2) et (2.3) prenant place dans le liquide au voisinage de l’interface.

En effet, la réaction (2.2) consomme leCO₂ provenant de la phase gazeuse, ce qui déplace également l’équilibre de la réaction (2.3). La réaction (2.2) joue en quelque sorte le rôle de

"pompe" à CO₂, conduisant à une vitesse de transfert plus importante qu’en absence de réaction. Les réactions accentuent et maintiennent le gradient de concentration de CO₂ à l’interface à des valeurs importantes.

Comme la vitesse de transfert est augmentée, l’apport de réactifs vers la phase liquide est plus important, ce qui affecte en retour la cinétique des réactions.

Suivant que l’interface est propre ou complètement contaminée, nous adoptons une repré- sentation simplifiée de l’écoulement, respectivement par un modèle de Higbie ou par un modèle de film. Ces idéalisations nous amènent à considérer la pénétration transitoire dans un milieu semi-infini ou la diffusion stationnaire dans un film d’épaisseur finie.

Modèle de Higbie

Modélisation du couplage diffusion-réaction chimique dans un élément de liquide semi-infini Dans cette approche, nous considérons la pénétration transitoire duCO₂ dans une couche de liquide semi-infini. Les équations de diffusion-réaction au sein d’un élément de liquide s’ob-

tiennent à partir du bilan de matière pour chacune des espèces. Elles s’écrivent sous forme d’un système de 4 EDP dans le temps et dans l’espace :

∂[CO₂]

∂t = D_CO2

∂²[CO₂]

∂x² −r₁ (2.46)

∂[OH⁻]

∂t = D_OH−

∂²[OH⁻]

∂x² −r₁−r₂ (2.47)

∂^èHCO⁻₃^é

∂t = D_HCO− 3

∂^2èHCO⁻₃^é

∂x² +r₁−r₂ (2.48)

∂^èCO²₃^−é

∂t = D_CO²− 3

∂^2èCO²₃^−é

∂x² +r₂ (2.49)

A l’instant initial, nous supposons que les concentrations de chaque espèce correspondent aux concentrations dans le bulk. Nous avons donc les conditions suivantes :

[CO₂]|x, t=0 = [CO₂]_bulk (2.50)

#OH^−$--_{x, t=0} = ^#OH^−$_bulk (2.51)

èHCO⁻₃^é--_-

x, t=0 = ^èHCO⁻₃^é

bulk (2.52)

èCO²₃^−é--_-

x, t=0 = ^èCO²₃^−é

bulk (2.53)

Comme mentionné plus haut, le bulk est supposé être à l’équilibre thermodynamique. Les équations d’équilibre (2.6), (2.7), (2.8) et (2.9) (et éventuellement les équations (2.10) et (2.11)) permettent donc de calculer ces grandeurs.

A l’interface (en x= 0), nous supposons que la concentration du CO₂ est imposée par l’équilibre avec la phase gazeuse et que les autres espèces ne diffusent pas au travers de l’interface. Nous avons donc :

[CO₂]|x=0, t = hp_CO2

R T (2.54)

∂[OH⁻]

∂x - - - - -_{x=0, t}

= 0 (2.55)

∂^èHCO⁻₃^é

∂x - - - - - -x=0, t

= 0 (2.56)

∂^èCO²₃^−é

∂x - - - - - -x=0, t

= 0 (2.57)

Loin de l’interface (pourx→ ∞), les concentrations sont celles du bulk. Les concentrations y sont homogènes. Nous écrivons donc :

xlim→∞

∂[CO₂]

∂x - - - -x, t

= 0 (2.58)

xlim→∞

∂[OH⁻]

∂x - - - - -x, t

= 0 (2.59)

xlim→∞

∂^èHCO⁻₃^é

∂x - - - - - -_{x, t}

= 0 (2.60)

xlim→∞

∂^èCO²₃^−é

∂x - - - - - -_{x, t}

= 0 (2.61)

Modélisation de la vitesse du transfert bulle-liquide de CO₂

La vitesse du transfert dépend du nombre de moles deCO₂ pénétrant dans un élément de liquide semi-infini au cours d’un intervalle de temps t_C, durant lequel l’élément de liquide est en contact avec le gaz.

L’évolution des concentrations dans cet élément entre les tempst= 0 ett=t_C est modé- lisée par les équations transitoires (2.46), (2.47), (2.48) et (2.49), qui sont résolues avec les conditions initiales (2.50), (2.51), (2.52) et (2.53) et les conditions aux limites (2.54), (2.55), (2.56), (2.57), (2.58), (2.59), (2.60) et (2.61). La résolution de ce système d’équations per- met de calculer les profils de concentration de chaque espèce dans l’élément de liquide à tout instant. Dans ce qui suit, nous appelons profil de concentration d’une espèce, à un instant donné, la mise en graphique de la concentration de cette espèce en fonction de la distance x par rapport à l’interface à cet instant.

Nous appelonsN_CO

2(t)la densité de flux deCO2 à l’interface à l’instantt. Cette grandeur est le nombre de moles de CO₂ traversant l’interface par unité de temps et d’aire interfaciale (en mol m⁻²s⁻¹). Elle se calcule par :

N_CO2(t) =−D_CO2

∂[CO₂]

∂x - - - -x=0,t

(2.62) La vitesse de transfert bulle-liquide deCO₂ est la moyenne des flux instantanés, pondérés par la distribution des temps de séjour des éléments. La densité de flux moyenne calculée par l’approche de Higbie, que nous notons N_CO2,Higbie, s’évalue donc par :

N_CO2,Higbie=−D_CO2

t_C Ú tC

0

∂[CO₂]

∂x - - - -x=0,t

dt (2.63)

Modèle du film

Modélisation du couplage diffusion-réaction chimique dans une couche de liquide d’épaisseur finie

Les équations qui décrivent la diffusion dans une couche de liquide d’épaisseur finie x_L s’obtiennent à partir du bilan de matière à l’état stationnaire pour chacune des espèces. Ces bilans conduisent au même système que celui donné par les équations (2.46), (2.47), (2.48) et (2.49) mais dans lequel les dérivées temporelles sont nulles.

Les équations de diffusion-réaction dans une couche de liquide d’épaisseur x_L s’écrivent donc sous la forme d’un système de 4 EDO dans l’espace :

D_CO2∂²[CO₂]

∂x² = r₁ (2.64)

D_OH−

∂²[OH⁻]

∂x² = r₁+r₂ (2.65)

D_HCO− 3

∂^2èHCO⁻₃^é

∂x² = −r₁+r₂ (2.66)

D_CO²− 3

∂^2èCO²₃^−é

∂x² = −r2 (2.67)

A l’interface bulle-liquide (enx= 0), nous faisons les mêmes hypothèses que dans le cas transitoire. Les conditions à l’interface sont donc également données par les équations (2.54), (2.55), (2.56) et (2.57).

A la frontière entre le film et le bulk (enx=x_L), nous supposons que les concentrations sont celles du bulk. Par conséquent, nous écrivons :

[CO₂]|x=xL, t = [CO₂]_bulk (2.68)

#OH^−$--_x=x

L, t = ^#OH^−$_bulk (2.69)

èHCO⁻₃^é--_-

x=xL, t = ^èHCO⁻₃^é

bulk (2.70)

èCO²₃^−é--_-

x=xL, t = ^èCO²₃^−é

bulk (2.71)

Modélisation de la vitesse du transfert bulle-liquide de CO₂

La vitesse du transfert dépend de la vitesse de diffusion duCO₂ dans la couche de liquide d’épaisseur finie x_L, lorsque la diffusion a atteint un état stationnaire.

L’évolution des concentrations dans ce film est modélisée par les équations (2.64), (2.65), (2.66) et (2.67), qui sont résolues avec les conditions aux limites (2.54), (2.55), (2.56), (2.57), (2.68), (2.69), (2.70) et (2.71). La résolution de ce système d’équations permet de calculer les profils de concentration de chaque espèce dans la couche de liquide à l’état stationnaire.

La vitesse de transfert bulle-liquide deCO₂ dans l’approche du film correspond à la densité de flux à l’état stationnaire de CO₂ à l’interface, que nous notons N_CO

2,film (exprimée en mol m⁻²s⁻¹). Elle se calcule par :

N_CO2,film=−D_CO2

∂[CO₂]

∂x - - - -x=0

(2.72)

2.4.3 Résolution

Ces systèmes d’équations sont résolus numériquement par la méthode des éléments finis à l’aide du logiciel COMSOL Multiphysics. Le mode Diffusion du module Génie Chimique est utilisé. La taille de la géométrie et les paramètres de maillage dépendent du type d’approche considérée.

Modèle de Higbie

Dans ce cas, le solveur doit résoudre un problème transitoire, du temps t= 0 jusqu’au temps correspondant au temps de contact, c’est-à-dire jusqu’à t=t_C. Une géométrie 1D est construite et sa taille est choisie de manière à ce que le domaine puisse être considéré comme semi-infini pour let_C considéré. Autrement dit, la taille du domaine, pour un temps de contact t_C considéré, doit être telle qu’il n’y ait pas d’évolution des concentrations au-delà de cette distance par rapport à l’interface au temps t=t_C.

En pratique, nous observons que cette condition est satisfaite pour une taille de domaine égale ou supérieure à 4^ðD_CO2t_C.

L’évaluation de la densité de flux moyenne passe par l’intégration numérique des flux ins- tantanés successifs évalués par le solveur sur l’intervalle de temps qui lui est spécifié. La valeur de ces différents flux décroît rapidement au cours du temps.

La densité de flux évaluée au premier instant après l’instant initial est la plus grande ; c’est elle qui contribue le plus à la valeur moyenne. Elle est évaluée par COMSOL de la manière suivante :

N_CO

2(t1) =−D_CO2

3[CO2]_int−[CO2]_bulk x₁−x₀

4

(2.73) oùt₁ est le premier instant aprèst= 0,x₁ est la position du premier nœud etx₀=0.

Par conséquent, la densité de flux moyenne est influencée par la taille du maillage et du nombre de divisions de l’intervalle de temps.

Concernant le maillage, la taille de maille optimale est déterminée par comparaison de la solution numérique obtenue par COMSOL avec la solution analytique du problème de diffusion d’une seule espèce en absence de réaction. Ce problème est modélisé par le système suivant :

∂[A]

∂t = D_A∂²A

∂x² (2.74)

[A]|x, t=0 = 0 (2.75)

[A]|x=0, t = [A]int (2.76)

xlim→∞

∂[A]

∂x - - - -_{x, t}

= 0 (2.77)

La résolution de ce système d’équations conduit à une expression analytique pour la vitesse moyenne de transfert [44], qui s’écrit :

N_A,Higbie= 2 óD_A

πtC

[A]_int (2.78)

Figure 2.6: Pourcentage d’écart de N_CO

2,Higbie calculé par COMSOL avec la solution analytique (2.78) en fonction de la taille de maille.

Figure 2.7: Pourcentage d’écart de N_CO2,Higbie calculé par COMSOL avec la solution analytique (2.78) en fonction du nombre de divisions de l’intervalle de temps.

Nous présentons à la figure 2.6 la valeur absolue de l’écart relatif entre la densité de flux simulée et celle calculée analytiquement, en fonction de la taille des mailles. Nous observons que la taille optimale des mailles, représentée par le carré rouge, est de 1µm.

Nous testons ensuite le nombre de divisions de l’intervalle de temps. Les densités de flux moyennes simulées par COMSOL sont également comparées à la solution analytique (2.78) pour la taille de maille optimale, c’est-à-dire avec des mailles de 1 µm.

Nous présentons à la figure 2.7 l’écart relatif entre les densités de flux simulées et la solution analytique pour différents nombres de divisions de l’intervalle de temps.

Nous observons que le nombre optimum de divisions de l’intervalle de temps se situe entre 500 et 600. La valeur de 500 est sélectionnée.

Modèle du film

Dans ce cas, le paramètre de modélisationx_L impose la taille du domaine. Autrement dit, la taille de l’espace de résolution est égale à x_L.

Une taille de maille de 1µm est également utilisée pour la résolution des équations station- naires. Toutefois, il apparaît que le flux de diffusion à l’état stationnaire est beaucoup moins sensible envers la taille des mailles que le flux moyen estimé avec le modèle de Higbie.

2.4.4 Résultats et analyses

Nous présentons dans cette section quelques résultats qui ont été obtenus par simulation des équations des modèles 1D.

Nous présentons aux figures 2.8 et 2.9 le résultat de la résolution des équations de transport- réaction. Les conditions de température, de pression et de composition considérées corres- pondent approximativement à celles dans la colonne BIR de Dombasle.

Le temps de contact est estimé par le rapportd_b/G. Pour des petites bulles dont le diamètre est compris entre 2 et 6 mm et la vitesse de glissement est comprise entre 0,15 et 0,25 m/s, le temps de contact est donc compris entre 0,008 et 0,04 s.

La figure 2.8 représente les profils de concentration adimensionnelle obtenus en résolvant les équations de pénétration transitoire dans un milieu semi-infini. Les concentrations sont normalisées par une concentration de référence. La concentration du CO₂ est normalisée par sa concentration à l’interface et les concentrations des autres espèces sont normalisées par leur concentration dans le bulk. Le résultat présenté sont les profils de concentration adimensionnelle à l’instant t=t_C. Le temps de contactt_C considéré est de 0,02 s.

La densité de flux moyenne estimée est de 1,7 10⁻³ mol/(m²s). Elle est augmentée de 73% par rapport à sa valeur en absence de réaction.

Les profils de concentration adimensionnelle dans le cas de la diffusion à l’état stationnaire sont présentés à la figure 2.9. L’épaisseur du film est de 30 µm, ce qui est l’ordre de grandeur de la taille de la couche limite de diffusion (équivalent à un temps de contact de 0,03 s).

A l’état stationnaire, la densité de flux estimée est de 1,5 10⁻³ mol/(m²s). Elle est aug- mentée de 260% par rapport à sa valeur en absence de réaction.

Nous remarquons également que les réactions conduisent à la diminution des concentrations enCO₂,OH⁻ etCO²₃⁻ et à une augmentation de la concentration enHCO⁻₃ au voisinage de l’interface. La réaction (2.3) se déroule donc de droite à gauche pour les conditions des colonnes BIR. La consommation d’une moleOH⁻par la réaction (2.2) conduit à la consommation d’une