Etudes préliminaires

3.3.1 Identification du signal observé et détermination d’une courbe de cali­

bration

Nous observons des variations de l’indice de réfraction d'une solution aqueuse de NaHCOa

et de N

e2

C

03

lorsque du CO

2

est transféré du gaz vers le liquide. Ce transfert induit des

réactions chimiques en phase liquide. Comme nous le montrons au chapitre 2, la réaction

globale peut s’écrire ;

C02-l-C0^--hH20^2HC03 (3.18)

Les réactions conduisent donc globalement à une diminution de la concentration en COg~ et

à une augmentation de la concentration en HCO

3

dans la solution.

L’évolution de ces concentrations peut provoquer des variations de la masse volumique, ce

qui entraîne des variations de l’indice de réfraction du liquide.

Afin d’identifier une corrélation entre la masse volumique et l’indice de réfraction des

solutions aqueuses de NaHCOa et de Na

2

C

03

, nous mesurons l’indice de réfraction de plusieurs

solutions de différentes concentrations en HCOJ et en C

03

~ à 20'C. Le protocole expérimental

est décrit dans les annexes à la section B.4.

Notons TiD l’indice de réfraction et p la masse volumique du liquide (exprimée en kg/dm^).

Nous portons à la figure 3.10 les valeurs de l'indice de réfraction mesurées en fonction des

valeurs de la masse volumique mesurées. Nous observons que les points sont disposés approxi­

mativement selon une droite.

Signalons que les croix d’erreurs sont portées sur chacun des points mais ces dernières

sont tellement petites qu’elles sont difficilement visibles par rapport à la taille des points du

graphique.

Nous déterminons l’équation de la droite de régression linéaire de ces points. Nous obte­

nons :

no = 0,2056p-t-1,128 (3.19)

avec un coefficient de régression linéaire qui vaut 0,9951.

La pente de cette droite est donc utilisée pour convertir les champs de variation d’indice

de réfraction obtenus après le traitement des interférogrammes en champs de variation de la

masse volumique du liquide.

3.3.2 Détermination des dérivées partielles de la masse volumique par rapport

aux concentrations

La masse volumique d’une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium

dépend de sa composition. Nous avons observé que les deux espèces HCO

3

et CO|“ n’ont

pas la même contribution à la masse volumique.

Nous exprimons la variation Ap de la masse volumique occasionnée par les variations

des concentrations A [^HCO^j et A j^COg^j en ions bicarbonate et carbonate de la manière

suivante :

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 64

a[HCO~]

d[co^~\ respectivement les dérivées partielles de la masse volumique par rap­

port aux concentrations en HCO

3

et CO|“. Ces grandeurs sont estimées expérimentalement.

Le protocole expérimental est décrit dans les annexes à la section B.5.

Nous présentons à la figure 3.11 les différents couples de concentrations en COg” et en

HCO

3

pour lesquels la masse volumique de la solution est mesurée et nous présentons aux

figures 3.12 et 3.13 les résultats obtenus. Une estimation des erreurs est réalisée et les croix

d'erreurs sont portées sur le graphique mais ces dernières sont tellement petites qu'elles ne

sont pas visibles par rapport à la taille des points du graphique.

Les points expérimentaux présentés à la figure 3.11 sont regroupés par groupe d'expérience

ayant plus ou moins la même concentration en HCO

3

ou en COg”. Nous attribuons un numéro

à chacun de ces groupes. Dans les groupes 1, 2 et 3, la concentration en HCO

3

est à peu

près constante au sein de chaque groupe. Dans les groupes 4, 5 et

6

, c'est la concentration en

COg” qui est à peu près constante au sein de chaque groupe. Ces groupements sont utilisés

pour estimer et . Ils sont représentés respectivement aux figures 3.12 et 3.13.

alOOg J alHCOg J

Nous présentons à la figure 3.12 les valeurs de la mesure de la masse volumique en fonction

de la concentration en COg”, pour trois concentrations différentes en HCO

3

. A la figure 3.13,

nous présentons les valeurs de la mesure de la masse volumique en fonction de la concentration

en HCO

3

, pour trois concentrations différentes en CO|~. A nouveau, les croix d'erreurs sont

portées sur les points des graphiques mais ces dernières sont tellement petites qu'elles ne sont

pas visibles par rapport à la taille des points du graphique..

Nous observons à la figure 3.12 que les points de chacun des groupements 1, 2 et 3 sont

disposés selon une droite. Les coefficients de régression linéaire de ces points valent quasiment

1 (à la quatrième décimale près). Nous évaluons en faisant la moyenne des pentes des

trois droites de régression linéaire des points de la figure 3.12.

De la même manière, nous observons à la figure 3.13 que les points de chacun des groupe­

ments 4, 5 et

6

sont disposés selon une droite. A nouveau, les coefficients de régression linéaire

de ces points valent quasiment 1 (à la quatrième décimale près). Nous évaluons en

faisant la moyenne des pentes des trois droites de régression linéaire des points de la figure

3.13.

Les résultats obtenus sont les suivants ;

dp

ô

[

hco3

-]

dp

- 0,057 ±0,003 ^kg

mol ^(3.21)

kg

mol ^(3.22)

a [cor]

avec un intervalle de confiance à 95% en utilisant la loi de Student.

Signalons que nous pouvons également estimer et g|Q^

2

-j à partir de la corrélation

fournie par Solvay. Nous estimons, avec cette corrélation, pour une température de 20 ’C et pour

différentes concentrations HCO

3

et en COr

1

les masses volumiques correspondantes,

est estimé, à une concentration en HCO

3

donnée, par la pente de la droite de régression linéaire

de la masse volumique de la solution portée en fonction de la concentration en COg~. De

meme. a[Hœ~] fistimé, à une concentration en CO

3

donnée, par la pente de la droite de

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 65

régression linéaire de la masse volumique de la solution portée en fonction de la concentration

en HCO

3

.

Les valeurs moyennes obtenues sont ;

dp

a[HC

03

-]

dp

d[col-]

Solvay Solvay

0,055

0,097

kg

mol

kg

mol

(3.23)

(3.24)

Ces valeurs tendent à confirmer les valeurs déterminées expérimentalement.

3.3.3 Estimation des effets thermiques

La température peut également influencer l’indice de réfraction de la solution [56, 58],

or l'absorption gaz-liquide du CO

2

et les réactions consécutives au transfert sont légèrement

exothermiques.

Dans le cas de l'eau pure, la variation de l'indice de réfraction en fonction de la température

est estimée par :

= 0,985 10-^ [K-ij (3.25)

ai

pour la longueur d'onde A=632,8 nm [58].

Une simulation est réalisée avec le logiciel COMSOL Multiphysics afin d'estimer les varia­

tions de température résultant de l’absorption de CO

2

et des réactions chimiques. Les phé­

nomènes de conduction et de production de chaleur sont ajoutés au modèle ID du couplage

diffusion-réaction dans un liquide semi-infini. Le champ de température initial est un champ

de température homogène à T=293 K.

L’équation suivante complète les équations de diffusion-réaction :

dT (P

t

où Cp est la capacité thermique massique et k est le coefficient de conductivité thermique du

liquide. Les valeurs numériques de ces paramètres correspondent à celles de l'eau et proviennent

de la bibliothèque de matériaux de COMSOL Multiphysics 3.4 :

Cp = 4200 J/kgK (3.27)

P

= 997 kg/m^ (3.28)

k = 0,615 W/mK (3.29)

Nous notons Q la production de chaleur par les réactions (2.2) et (2.3). Il s'écrit :

Q = -riAHr, - T2AHr^ (3.30)

où AHri sont respectivement les enthalpies des réactions (2.2) et (2.3). Les valeurs

numériques sont [60] ;

AHr, =

AHr2 =

—46,024 kJ/mol

—20,3 k J/mol

(3.31)

(3.32)

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 66

A l'interface (x = 0), nous supposons l'existence d'un flux de chaleur provoqué par l'ab­

sorption du CO

2

dans le liquide. Cette condition s'écrit :

k ^dT

dx

_x=0,t

^{-A/fabs3^C02 W (3.33)}

où XCO

2

W ®st donné par l'équation (2.62) et Aiïabs est l'enthalpie d'absorption. Sa valeur

numérique est [37] ;

A/7abs = -38,493 kJ/mol (3.34)

Loin de l'interface {x—*

00

), nous supposons que le flux de chaleur est nul. Nous écrivons

donc :

BT

lim ^ =0 (3.35)

x-*oo dx

3

. J

Nous présentons à la figure 3.14 le profil de température simulé par COMSOL Multiphysics,

au temps t=15 min et pour un domaine dont la taille est de 45 mm. Cette taille correspond

approximativement à la hauteur totale de liquide dans la cellule expérimentale.

Ce profil nous montre, d'une part, que les gradients de température sont faibles sur l'espace

considéré et, d'autre part, que l'élévation de température est très limitée. Cette dernière est

d'environ 0,21 K au niveau de l'interface après 15 min, ce qui correspond à une diminution de

l'indice de réfraction d'environ

10

“®.

La conductivité thermique étant beaucoup plus grande que la diffusivité des espèces, la

couche limite thermique est beaucoup plus étendue que la couche limite de diffusion. Les

gradients de température ne sont donc pas observables dans la fenêtre d'observation de l'in-

terféromètre.

Au pire, l'effet de la température peut provoquer un décalage d'ensemble des variations

d'indice de réfraction, qui ne devient significatif qu'après un certain temps (environ 15 min). Or,

la durée des expériences est généralement inférieure à ce délai (environ

10

min en moyenne).

De plus, la contribution de cet effet est faible comparée aux variations d'indice de réfraction

observées (qui sont de l'ordre de 510~'* au niveau de l'interface).

De plus, nous considérons (implicitement) dans cette estimation que le système est isolé

thermiquement. En réalité, il y a un échange de chaleur entre le liquide et les parois internes de

la cellule. Cet échange tend à dissiper la chaleur produite par le transfert gaz-liquide de CO

2

et les réactions chimiques induites par ce transfert. Cette estimation surestime donc l'élévation

de température dans le liquide.

Par conséquent, nous considérons que les variations de l'indice de réfraction observées, pour

les temps d'expérience utilisés, sont uniquement dues aux variations de la masse volumique du

liquide.

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