Développement d’une estimation paramétrique

3.5.1 Analyse de sensibilité paramétrique

Nous dressons tout d'abord l'inventaire des différents paramètres apparaissant dans les

équations du modèle de diffusion-réaction dans une couche de liquide semi-infini.

Les paramètres Dco

2

> ^OH-< ^

hco

“ ^

21

. et K

2

apparaissent dans les

EDP (3.2), (3.3), (3.4) et (3.5). Le paramètre h, qui représente la solubilité du CO

2

apparaît

dans la condition à la limite (3.10). Enfin, les paramètres et apparaissent

dans l'équation (3.20), qui est utilisée pour convertir les profils de concentration déterminés

par simulation en profils de variation de masse volumique simulés.

Nous procédons à une analyse de sensibilité de la manière suivante.

Pour chaque paramètre, nous déterminons par simulation les profils de variation de masse

volumique pour différentes valeurs de ce paramètre, les autres paramètres restant constants.

Nous comparons alors les profils de variation de masse volumique obtenus par simulation pour

les différentes valeurs données au paramètre considéré.

Les paramètres pour lesquels nous observons une sensibilité significative des profils de

variation de masse volumique sont D

qo

^, ^

hcoj

-^

2

. h, et g|ppZ-j ■

Nous présentons aux figures 3.23, 3.24, 3.25, 3.26, 3.27, 3.28, 3.29 et 3.30 les profils de

variation de la masse volumique, respectivement pour différentes valeurs des paramètres D

qo

^,

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 71

terme de pourcentages par rapport à une valeur de référence, calculées comme suit :

X 100%

sref

(3.36)

où ^ est une grandeur quelconque et ^ref une valeur de référence de cette grandeur.

Les profils de variation de masse volumique déterminés par simulation ne montrent qu’une

sensibilité très faible envers les autres paramètres. Les profils obtenus sont pratiquement tous

superposés. C’est pourquoi ils ne sont pas présentés.

Nous observons également aux figures 3.23, 3.24, 3.25, 3.26, 3.27, 3.28, 3.29 et 3.30 que les

sensibilités des profils de variation de masse volumique simulés envers les différents paramètres

peuvent être très différentes selon les paramètres.

Pour des pourcentages de variation identiques par rapport à leur valeur de référence respec­

tive, nous observons que les variations des profils simulés avec les paramètres Dco^’ ^ii-

^2

et h sont plus ou moins du même ordre de grandeur. Par rapport à ces derniers, les variations

des profils simulés avec les paramètres T^

hco

" ^co^” approximativement un ordre de

grandeur supérieures et celles avec les paramètres _{alHCUg J a[OU}et approximativement

3

J

deux ordres de grandeur supérieures.

3.5.2 Méthode d’estimation paramétrique et outil numérique

A partir des résultats de l’étude de sensibilité, nous proposons donc d’ajuster les valeurs

des paramètres T^

hcoj

^

2

. h, d[col-] éventuellement Dco^,

de manière à ce que les profils de variation de masse volumique déterminés par simulation

correspondent au mieux aux profils déterminés expérimentalement.

Ces paramètres sont estimés par la méthode que nous présentons ci-dessous. Cette mé­

thode est une méthode d’estimation paramétrique au sens des moindres carrés non linéaires

[64, 65].

Pour chaque expérience, nous sélectionnons un certain nombre de profils de variation de

masse volumique déterminés expérimentalement, correspondant à un certain nombre d’instants

que nous notons tj. Le profil de variation de masse volumique expérimental à l’instant tj est

constitué d’un ensemble de points, dont les abscisses sont notées Xi et dont les ordonnées sont

notées A^exp {iji

2

=

1

)- Nous déterminons donc, pour chaque expérience, un ensemble de triplets

de valeurs Apexp (fjj

^i)-Pour une expérience donnée, nous déterminons par simulation, pour un Jeu de paramètres

P donné, les profils de variation de masse volumique aux mêmes instants tj. Les variations de

la masse volumique du liquide déterminées par simulation sont calculées aux mêmes abscisses

Xi que celles des triplets de valeurs expérimentaux Ape^{tj, Xi). Nous déterminons donc un

ensemble de triplets de valeurs de variation de la masse volumique simulés Apsim {tj, Xi, P).

Nous définissons alors une fonction de coût Cp qui est l’écart quadratique entre les triplets

de valeurs déterminés expérimentalement, Ape^p{tj, Xi), et par simulation, Apsim{tj, Xi, P),

pour le Jeu de paramètres P utilisé. Elle s’écrit comme suit :

Cp{P) = ^ ^ ^ ^ (Apexp {tj, Xi) — Apsim {tj. Xi, P))

3 »

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 72

Les valeurs des paramètres qui minimisent la valeur de la fonction de coût Cp sont appelées

les valeurs ajustées. Nous les notons ^

2

,fit. /^fit. a[HCO-]g ’

et éventuellement

Dcoj.fit-Ces valeurs ajustées sont estimées en utilisant un algorithme de minimisation. Le programme

fminsearch du logiciel COMSOL est utilisé pour déterminer les valeurs des paramètres qui

minimisent la valeur de Cp. Nous réglons les critères de convergence du programme TolX et

TolFun à 10~^. Les autres critères sont ceux proposés par défaut par le programme.

Le programme fminsearch démarre avec un ensemble de valeurs initiales P

q

des différents

paramètres à estimer. Les valeurs initiales sont calculées avec les corrélations de la section

2.1.4.

COMSOL Multiphysics résout les équations du modèle de diffusion-réaction et estime les

triplets de valeurs Apsim P), à partir des profils de A[HCOg] et de A[C

03

~] simulés

grâce à l'équation (3.20). Il calcule alors la valeur de Cp pour le Jeu de paramètres P

q

.

Le programme fminsearch modifie itérativement les valeurs du Jeu de paramètres P et

COMSOL Multiphysics résout les équations de diffusion-réaction à chaque itération pour cal­

culer la valeur de Cp pour les valeurs courantes du Jeu de paramètres P. Le programme itère

Jusqu'à ce qu'il trouve un ensemble de valeurs de paramètre Pm tel que ce Jeu de paramètres

minimise la valeur de la fonction de coût Cp, c'est-à-dire tel que l'écart quadratique entre les

triplets de valeurs Apexp(tj, Xi) et les triplets de valeurs Apsim(ij, Xi, P) est minimisé.

3.6 Résultats de restimation paramétrique et discussions

Nous présentons aux figures 3.31 et 3.32 deux exemples de comparaison entre des profils

de variation de la masse volumique du liquide déterminés expérimentalement et des profils

déterminés par simulation, en utilisant les valeurs des paramètres déterminées par la mé­

thode d'estimation paramétrique, pour les concentrations initiales [HCO^Jo = 774mol/m^

et [C

03

~]o = 409mol/m^.

A la figure 3.31, nous présentons la comparaison des profils expérimentaux et simulés

lorsque les paramètres ajustés sont ^

2

. g[Hco~] a[CO^~] ' paramètre

£)

co2

est laissé constant et vaut 1,43 IQ-^m^/s.

A la figure 3.32, nous présentons la comparaison des profils expérimentaux et simulés

lorsque le paramètre i)c

02

est ajusté en même temps que les paramètres P

co

^~'

Ko __^__ et__

2’ 9[HCO-] a[CO^-] •

Nous faisons cette distinction particulière pour le paramètre D

qo

^ car, comme nous le

montrons par la suite, la valeur ajustée de ce paramètre peut être significativement inférieure

à celle estimée par la corrélation (2.19) (jusqu'à un ordre de grandeur) ; alors que la valeur de

la fonction de coût n'est que très faiblement diminuée.

Nous observons sur les graphiques présentés aux figures 3.31 et 3.32 que les profils de

variation de masse volumique déterminés par simulation, avec le Jeu de paramètres ajustés qui

minimise la fonction de coût Cp, se comparent bien à ceux déterminés expérimentalement.

Nous présentons à la table 3.1 les valeurs ajustées des paramètres pour les deux estimations

paramétriques réalisées, correspondant aux profils de variation de masse volumique présentés

aux figures 3.31 et 3.32. Dans cette table, nous présentons également les pourcentages de

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 73

variation relative des valeurs ajustées des paramètres par rapport aux valeurs obtenues avec

les corrélations (utilisées comme valeurs initiales par le programme de minimisation). Ces

pourcentages de variation relative se calculent comme suit :

~ ^corrélation

^^rel — X 100% (3.38)

^corrélation

OÙ ^

est une grandeur quelconque.

Nous présentons également la valeur de Cp après ajustement des paramètres et sa variation

par rapport à sa valeur initiale à la dernière ligne de la table 3.1.

Nous constatons que l'estimation paramétrique peut conduire à des valeurs ajustées proches

ou très différentes des valeurs estimées par les corrélations. Nous constatons également que le

fait d'ajuster ou non le paramètre Dco^ en même temps que les paramètres ^

co

^“’

h, K2, ku, et peut conduire à des valeurs ajustées différentes pour une même

^[HOÜg J a[C-üg J

expérience.

De plus, lorsque le paramètre D

qo2

ajusté, nous constatons que la valeur de Dco^

déterminée par l'estimation paramétrique est significativement inférieure à celle estimée par la

corrélation (2.19), alors que la diminution relative de la fonction de coût n'est pas significati­

vement meilleure. Dans certains cas, la valeur ajustée de D

qo2

P®ut être Jusqu'à un ordre de

grandeur inférieure à celle de la corrélation.

En examinant les graphiques présentés aux figures 3.31 et 3.32, qui comparent les profils

de variation de masse volumique déterminés expérimentalement avec ceux déterminés par

simulation en utilisant les paramètres ajustés, nous observons systématiquement des écarts

dans la zone près de l'interface.

Les diminutions de la masse volumique du liquide déterminées par simulation, correspon­

dant aux premiers instants sélectionnés, sont supérieures à celles déterminées expérimentale­

ment. Pour les derniers instants sélectionnés, c'est le contraire : les diminutions de la masse

volumique du liquide sont inférieures à celles déterminées par simulation. Pour les instants sé­

lectionnés intermédiaires, les profils déterminés expérimentalement et par simulation semblent

bien correspondre.

Dans ce travail, nous considérons que les paramètres physico-chimiques sont constants au

cours du temps. Une fois que les valeurs sont déterminées, pour les conditions de température

et de concentrations initiales d'une expérience, elles sont supposées ne pas évoluer au cours de

cette expérience.

Les corrélations présentées à la section 2.1.4 estiment les valeurs de certains paramètres

en fonction des concentrations. Or, le transfert gaz-liquide de CO

2

modifie les concentrations

des espèces en solution dans la cellule expérimentale.

Les variations, dans le temps et dans l'espace, des valeurs des paramètres physico-chimiques

dépendant des concentrations sont donc estimées. Ces paramètres sont les coefficients de

diffusion, h et kn. Etant donné l'approximation utilisée pour estimer les coefficients de diffusion

en phase liquide £>

oh

-> ^

hco

~ évolution avec les concentrations est identique

à celle de Dco

2

- C'est pourquoi nous ne nous intéressons qu'à l'évolution de Dco

2

-Les profils des valeurs de Oco

2

- de h et de kn, en fonction de la profondeur dans le liquide

et à différents instants, sont calculés respectivement avec les corrélations (2.19), (2.17) et

(2.30) sur base des profils de concentration déterminés par simulation avec le logiciel COMSOL

Multiphysics. Les paramètres utilisés pour réaliser la simulation sont constants. Nous présentons

les profils ainsi déterminés à la figure 3.33.

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 74

Nous observons que les paramètres physico-chimiques h et ku évoluent au cours

du temps et avec la profondeur dans le liquide. Prises indépendamment, les variations estimées

sont faibles mais elles peuvent avoir un effet important lorsqu'elles sont couplées.

En réalisant l'estimation paramétrique, nous considérons que les paramètres ne changent

pas au cours du temps ni avec la profondeur. Les valeurs identifiées par cette méthode sont

donc, en quelque sorte, des valeurs moyennes dans le temps et dans l'espace.

Signalons également que l'estimation paramétrique ne donne pas de résultat satisfaisant

pour les expériences avec une concentration initiale très faible en HCO

3

. Nous présentons

un exemple à la figure 3.34. Sur cette dernière, nous observons que les profils déterminés par

simulation avec les paramètres ajustés ne se comparent pas aux profils déterminés expérimen­

talement.

Dans ces cas, les solutions ne contiennent à l'état initial pratiquement que du réactif, très

peu de produit de réaction. La formation de HCO

3

après le début du transfert de CO

2

oc­

casionne sans doute de trop grandes variations des paramètres par rapport à la situation initiale.

Nous présentons à l'annexe D les tableaux récapitulant les valeurs ajustées obtenues via

l'estimation paramétrique pour l'ensemble des expériences, à l'exception de celles à faible

concentration initiale en HCO

3

et de celles à faible concentration initiale en CO|“.

Une synthèse des variations relatives observées sur l'ensemble des résultats récapitulés à

l'annexe D (en termes de moyennes, d'écarts-types, de variations maximales et minimales) est

présentée à la table 3.2.

Nous observons que, sur l'ensemble des estimations paramétriques, h et ku changent peu,

en moyenne, par rapport aux valeurs déterminées avec les corrélations. Cela suggère que les

corrélations de la littérature permettent d'évaluer ces paramètres avec une bonne précision.

Concernant K

2

, nous observons que les variations relatives sont plus importantes. Il serait

donc intéressant de pouvoir déterminer sa valeur avec une meilleure précision.

De même, nous observons que ^

hc

O“ Peuvent varier fortement par rapport à

leur valeur initiale. Un tel résultat pouvait être attendu étant donné que nous estimons leur

valeur pour des solutions aqueuses de NaHCOs et de Na

2

C

03

en faisant une approximation

depuis leur valeur à dilution infinie. Cette approximation ne permet pas d'évaluer ces paramètres

avec une bonne précision.

Nous observons également que les variations de et - ne sont pas très grandes.

aiHcoj] a[co‘

Toutefois, comme nous le montrons dans l’analyse de sensibilité aux figures 3.29 et 3.30, ces

variations ont une très forte influence sur les profils de variation de masse volumique simulés.

L'ajustement entre les profils de variation de masse volumique expérimentaux et simulés peut

être réalisé par une faible modification des valeurs de et

aiHCO-]

9[cofî-D'ailleurs, ne pas ajuster ces deux paramètres conduit généralement à des écarts importants,

d'un point de vue quantitatif, entre les profils de variation de masse volumique déterminés par

simulation et les profils déterminés expérimentalement. De plus, les valeurs ajustées obtenues

sont parfois aberrantes (par exemple

j

D

c02

,fit =

10

^^m^/s).

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 75

Enfin, comme nous le mentionnons au début de cette section, nous observons que lorsque

D

co2

ajusté, la valeur trouvée par l'estimation paramétrique peut être très inférieure à

celle estimée par la corrélation (2.19), jusqu'à un facteur 10. Toutefois, le gain en terme de

diminution de la valeur de la fonction de coût C

f

est généralement très faible et nous ne

constatons pas de différence significative entre les profils simulés lorsque D

qo2

est ajusté et

lorsqu'il ne l'est pas.

Bien que les valeurs trouvées par le programme fminsearch soient physiquement possibles,

cela paraît peu plausible. Il paraît plus vraisemblable que cela provienne d'une erreur d'estima­

tion. Comme les profils de variation de masse volumique ne sont pas très sensibles envers le

paramètre D

qo2

rapport à d'autres paramètres, le programme doit modifier fortement sa

valeur pour obtenir une faible diminution de la valeur de C

f

- Il est donc difficile de déterminer si

la corrélation pour le paramètre Dco

2

permet d'estimer sa valeur avec une précision suffisante.

3.7 Conclusions et perspectives

3.7.1 Conclusions

Dans ce chapitre, nous présentons une méthode expérimentale permettant d'étudier le

transfert gaz-liquide de CO

2

dans des solutions aqueuses de Na

2

C

03

et de NaHCOa.

Nous utilisons une cellule de Hele-Shaw dans laquelle une phase gazeuse de CO

2

est mise

en contact avec une solution aqueuse de Na

2

C

03

et de NaHC

03

. La phase gazeuse se situe

au-dessus de la phase liquide et l'interface entre les deux est horizontale. Le CO

2

pénétrant

dans le liquide diffuse essentiellement dans la direction verticale dirigée vers le bas.

Les réactions chimiques en phase liquide induites par le transfert de CO

2

modifient la masse

volumique du liquide sous l'interface. Cette variation occasionne une diminution de l'indice de

réfraction du liquide.

Pour pouvoir observer ces variations de l'indice de réfraction, nous utilisons un interfé-

romètre de Mach-Zehnder. Ce dispositif est un outil expérimental puissant car il permet de

mesurer de faibles variations de l'indice de réfraction. Sur les interférogrammes obtenus, nous

pouvons visualiser les champs de variation de l'indice de réfraction du liquide sous forme de

déformation des franges d'interférence générées par l'interféromètre.

Une calibration de cet instrument est réalisée. Nous identifions des facteurs de conversion

dans les études préliminaires qui sont présentées à la section 3.3.

Plusieurs opérations de traitement des interférogrammes sont nécessaires pour pouvoir les

convertir en champs de variation de l'indice de réfraction, puis en champs de variation de

la masse volumique au cours du temps. Nous obtenons des profils de variation de la masse

volumique en fonction de la profondeur au cours du temps en effectuant la moyenne dans la

direction horizontale des champs de variation de la masse volumique. Ces traitements sont

présentés à l'annexe C.

Une campagne d'expériences est réalisée. Des solutions, de différentes concentrations ini­

tiales en HCO

3

et CO^”, sont étudiées et des profils de variation de masse volumique sont

déterminés expérimentalement. Nous observons notamment que ces profils ont une allure par­

ticulière.

3 . Etude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO

2

par interférométrie de

Mach-Zehnder 76

Les profils de variation de masse volumique déterminés expérimentalement sont caractérisés

par une diminution de la masse volumique juste sous l'interface par rapport à sa valeur avant le

transfert de C

02

- Lorsque la profondeur dans le liquide depuis l'interface augmente, la masse

volumique augmente. Elle atteint une valeur maximale à une certaine distance de l’interface.

Cette distance est d’environ

1

mm. A cette position, la masse volumique du liquide est supé­

rieure à la masse volumique initiale. Après ce maximum, la masse volumique diminue avec la

profondeur jusqu’à sa valeur avant le début du transfert. Au-delà d’une certaine profondeur, la

masse volumique du liquide ne varie pratiquement plus avec la profondeur et sa valeur est la

même que celle avant le début du transfert de CO

2

.

Une telle situation est instable, puisqu’une couche de liquide de masse volumique plus

élevée se trouve au-dessus d’une couche de liquide de masse volumique moins élevée. Nous

observons d’ailleurs le développement d’instabilités au cours de chaque expérience, après un

certain temps de transfert de C

02

- Des mouvements convectifs apparaissent spontanément

dans le liquide initialement au repos.

Avant le développement de ces instabilités, le seul processus de transport des espèces dans

le liquide est la diffusion. L’évolution spatio-temporelle des concentrations dans le liquide peut

être modélisée par les équations (3.2), (3.3), (3.4) et (3.5). A partir du moment où les insta­

bilités se développent, le processus de transport de matière devient différent de celui modélisé

par ces équations. Nous ne comparons donc les profils déterminés par simulation qu’avec les

profils déterminés expérimentalement avant le développement des instabilités.

Les profils de variation de la masse volumique déterminés expérimentalement sont com­

parés aux profils déterminés par simulation. Ces profils simulés sont obtenus par la résolution

des équations de diffusion-réaction dans un liquide semi-infini par le logiciel COMSOL Multi-

physics 3.4, qui permet d’estimer les profils de concentrations dans le liquide. Les profils de

concentrations simulés sont ensuite convertis en profils de variation de la masse volumique.

Les paramètres physico-chimiques utilisés pour déterminer par simulation les profils de va­

riation de masse volumique sont estimés par les corrélations de la section 2.1.4. Nous observons

que, dans ce cas, les profils déterminés par simulation ne correspondent pas du tout aux profils

déterminés expérimentalement, ni qualitativement ni quantitativement.

Nous montrons que les valeurs numériques de certains paramètres peuvent influencer for­

tement les profils simulés. Si les valeurs calculées par les corrélations de la section 2.1.4 n’ont

pas une précision suffisante, alors les profils déterminés par simulation sont significativement

différents des profils déterminés expérimentalement.

Nous proposons donc d’ajuster les valeurs de certains paramètres, de manière à ce que les

profils de variation de masse volumique déterminés par simulation correspondent au mieux aux

profils déterminés expérimentalement.

Dans un premier temps, nous réalisons une analyse de sensibilité pour déterminer envers

quels paramètres les profils déterminés par simulation sont le plus sensibles.

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