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Procédés d’étude des corps actifs. Application aux composés de l’acide malique, du cuivre et des bases
E. Darmois
To cite this version:
E. Darmois. Procédés d’étude des corps actifs. Application aux composés de l’acide malique, du cuivre et des bases. J. Phys. Radium, 1924, 5 (8), pp.225-237. �10.1051/jphysrad:0192400508022500�.
�jpa-00205155�
LE JOURNAL DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
PROCÉDÉS D’ÉTUDE DES CORPS ACTIFS.
APPLICATION AUX COMPOSÉS DE L’ACIDE MALIQUE, DU CUIVRE ET DES BASES
par M. E. DARMOIS
(Faculté des Sciences de Nancy).
Sommaire. 2014 Introduction. 2014 Les formules de Drude semblent rendre compte de l’allure
de la dispersion rotatoire naturelle, aussi bien dans le domaine de transparence des corps que dans leur région d’absorption, où la rotation du plan de polarisation s’accompagne quelquefois du dichroïsme circulaire (effet Cotton). Il est toutefois désirable d’effectuer de nouvelles mesures et particulièrement d’étudier pourquoi l’effet Cotton apparaît chez
certains corps colorés seulement. Ces nouvelles mesures doivent être faites sur des corps définis. Le présent travail est une étude préliminaire, recherche des composés définis existant dans le groupe formé par les malates de cuivre et leurs dérivés. Cette étude est
indispensable, à cause des contradictions, tant chimiques que physiques, existant entre les auteurs qui se sont déjà occupés de la question.
Procédés d’étude. 2014 On étudie des solutions contenant, dans un volume déterminé, une quantité constante d’acide malique et des quantités variables d’oxyde de cuivre, et on
mesure sur ces solutions : 1° l’acidité (pH), 2° l’activité optique. L’acide dissout plus d’oxyde que ne l’indiquerait sa basicité. L’emploi de la méthode du graphique rectiligne déjà indiqué par l’auteur (1) montre que ces solutions ne renferment que deux composés
seulement : 1° le malate acide de cuivre, 2° un malate basique.
Malate acide de cuivre. 2014 Corps bien cristallisé, déjà étudié par Cotton et trouvé non
dichroïque. A la concentration 20, dans l’eau, on a [03B1]3461 = 2014 40,2 et [03B1]4358 = 2014 34,5.
Malate basique de cuivre. 2014 Coïncide probablement avec celui obtenu autrement par Liebig (7). Peu soluble dans l’eau, il peut être étudié à l’état de sursaturation. Son pou- voir rotatoire, variable avec la concentration, est de l’ordre de 2014 130° pour 03BB = 5461 Å.
Les solution saturées d’oxyde de cuivre dans l’acide malique, trouvées dichroïques par Mac Dowell et Olmstead (9, 10), renferment surtout du malate basique, mais à une con- centration inconnue et variable.
Acide malique, cuivre et alcalis 2014 On peut ajouter un alcali à l’une des solutions étu- diées plus haut; on arrive ainsi à isoler une série de sels actifs cristallisés, non encore signalés, renfermant, pour une molécule d’acide malique, un atome de cuivre et un atome de métal alcalin (Na, K, Am). L’ammoniaque donne en outre d’autres sels complexes.
L’étude optique de tous ces sels est en train.
Mélanges d’acide malique, de sels de cuivre et d’alcalis. 2014 Etudiés déjà par Grosmann et Loeb (19); leur activité optique s’interprète à l’aide des composés précédents.
SÉRIE IV. TovE Y. AOUT 1921 N° 8.
1. Introduction. - Biot le premier et bien longtemps après lui quelques auteurs, onl
insisté sur la nécessité des mesures de dispersion rotatoire. J’ai eu moi-même l’occasion d’en indiquer quelques applications et de grouper dans un exposé récent (i) les résultats
expérimentaux acquis jusqu’à ce jour. Il ne semble pas douteux que la formule de dispersion proposée par Drude rende compte de l’allure générale de la dispersion rotatoire, au moins
tant qu’on est loin du domaine où la substance absorbe énergiquement. Au voisinage des
bandes d’absorption, l’allure de la dispersion rotatoire est généralement perturbée ; on
sait qu’à la rotation du plan de polarisation s’ajoute ici un autre phénomène découvert par
~I. Cotton ; le dichroïsme circulaire (absorption inégale des deux vibrations circulaires
inverses de Fresnel). ,
(1) Revue générale des sciences (15-30 décembre 1922).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0192400508022500
La théorie de Drude rend compte également de l’allure générale de ce dichroïsme circu-
laire ; G. Bruhat a vérifié cette concordance dans une série de recherches (9). Ces diverse
vérifications, toutefois, ne (loiyent pas être considérées comme entièrement concluantes. La formule de Drude introduit les longueurs d’onde propres de la substance ; or, toutes les substances étudiées possèdent des bandes d’absorption extrêmement larges oit l’emplace-
ment du maximum d’absorption est difficile à préciser. Dans un travail récent (:3),
N. ivedeneewa montre, dans le cas de la.camphoquinone, corps bien défini, que la concor- dance est beaucoup meilleure si on utilise dans le calcul 8 loii-tieurs d’onde propres situées dans toute l’étendue (300 3i environ)’de la bande d’absorption (~). Il semble donc que de nouvelles mesures de dispersion rotatoire et de dichroïsme circulaire seraient utiles.
Un autre point est également digne d’attention. 1Bf. Cotton lui-même a montré, dans son travail fondamental, que certains corps colorés ne présentent pas, dans leur domaine
d’absorption, de dichroïsme sensible. Plusieurs auteurs ont déjà écrit qu’il était nécessaire,
pour qu’il y ait dichroïsme, que la couleur soit « constitutive », autrement dit que le
chromogène (métal, par exemple) rentre dans le groupement actif, affirmation qui semble évidente, mais qu’il serait difficile d’étayer par beaucoup de faits à l’heure actuelle. L’addi- tion d’une matière colorante inactive n’introduit pas de dichroïsme (Cotton).
Un travail très intéressant de Lifschitz (~) vient de paraître récemment sur cette ques-
tion ; il serait extrêmement important de savoir pourquoi certains composés colorés actifs
présentent l’effet Cotton et d’autres pas. Lifschitz conclut qu’il est surtout nécessaire pour le moment d’amasser de nouveaux faits. Si on veut que ce travail futur soit utile, il est
d’abord de toute nécessité que les mesures soient faites sur ~les corps définis.
Ce n’est qu’à cette condition qu’on pourra apporter une nouvelle contribution aux
problèmes ci-dessus. Le nombre des corps dichroïques à peu près bien étudiés au point de
vue chimique et physique et qu’on doit considérer comme définis ne dépasse guère une
dizaine. Toutes les autres mesures ont porté sur des mélanges qui doivent certainement
renfermer des corps dichroïques, mais en nombre inconnu et avec une constitution égale-
ment inconnue. Avant de faire les mesures de dispersion rotatoire et d’ellipticité (6), un
travail préliminaire est indispensable : l’étude physico-chimique des corps employés. Nous
allons montrer sur un exemple, celui des malates du cuivre, que l’emploi systématique des
mesures de pouvoir rotatoire simplifie considérablement cette étude et permet d’arriver très
rapidement à des résultats que les méthodes chimiques ordinaires ne peuvent fournir.
2. Recherches antérieures sur les malates de cuivre. - Les traités de chimie
(Beilstein, édition de 1921, par exemple) donnent divers malates de cuivre. L’acide est bibasique ; nous l’écrirons pour simplifier, dans ce qui suit, il devrait
. d’onner deux sels de cuivre, le malate acide et le malate neutre. On connaît le malate acide
(MI-I)2Cu décrit sous deux formes: l’une à 2H’O, l’autre à 1H20.
Le malate neutre (MCu) est indiqué comme incristallisable ; l’évaporation de ses solutions
donnerait une masse vitreuse de formule MCu + H’0. On a signalé en revanche divers malates basiques. Liebig (’), en dissolvant le carbonate de cuivre dans l’acide malique,
obtient le sel il se dépose avec 51120 à chaud, avec iH’0 à froid. Pickering (1), avec
la même solution, aurait obtenu le sel basique (MCul’Cu0 ; il prétend également avoir
obtenu le sel MCu en ajoutant un peu d’acide malique à la même solution avant de la faire cristalliser. Il considère le produit soluble vitreux obtenu en évaporant la solution de compo- sition MCu comme un cuprimalate qu’il rattache à toute une série de corps vitreux du même genre obtenus avec Zn, Pb, Fe, etc.
(2) Thèse, Paris, 1914; Bulletin de la Société chimique, (1915), p. 225.
(3) Annalen der Physik, t. 72 (1923), p. 112.
(4) G. RIBAUD [Société française de Physique, section de Strasbourg, 4 mars 1921] a attiré l’attention sur
les difficultés théoriques que présente l’étude des bandes d’absorption continues.
(5) Zeitschrift für Physikalische Chemie, t. 105 (1923), p. 27.
(6) Certains auteurs ont négligé de faire ces dernières mesures et ont admis que l’allure singulière de
la dispersion rotatoire suffisait pour affirmer l’existence de l’effet Cotton.
(7) Annalen der Chemie, t. 26, p. 137.
(8) Chemical Society, (1912), p. 1354.
Cottoii a étudié dans sa thèse le malate acide de cuivre (1896) ; sa dispersion rotatoire
est anorlnale ; il n’est pas dichroïque. Des mesures du dichroïsme ont été faites ensuite par Mac Dowrell (1), puis Olmsteacl (1°) qui opèrent sur un produit obtenu autremeot: on dissout dans l’acide malique de l’oxyde de cuivre fraîchement précipité, en on filtre, évapore
à siccité et étudie le produit vitreux obtenu, très soluble dans l’eau.
Ces deux physiciens ne donnent que des indications très vagues sur la préparation ; le
deuxième dit expressément : « -Xucune analyse n’a été faite et les noms des produits (malate
de cuivre, par exemple) sont donnés simplement pour plus de commodité ». Or, le produit
obtenu est dichroïque, dans l’orangé et le rouge. Il semble y avoir contradition avec le résultat de M. Cotton. Cette contradiction n’est d’ailleurs pas la seule comme on l’a vu plus haut ; c’est pourquoi il m’a semblé utile de reprendre la question. J’ai cl’aborcl étudip la dissolution de l’oxyde de cuivre dans l’acide malique.
3. Etude de la dissolution de 1 oxyde de cuivre dans l’acide malique. - J’ai .employé, comme Mac Doivell et Ohnstead, l’oxj-de de cuivre précipité et je l’ai dissous à froid dans une solution titrée d’acide ; on peut obtenir des quantités connues d’oxyde en précipitant des quantités connues de sulfate de cuivre cristallisé + JH20) par un excès g’alcali. Les hydrates de cuivre obtenus ont une solubilité très variable dans l’acide ;
elle dépend du mode de préparation de l’hydrate. On admet assez généralement que celui-ci est Cu (OH)- ; sous cette forme, il est bleu ciel. Il peut se déshydrater au sein de l’eau en
donnant un oxyde noir ; l’oxyde obtenu par un excès de potasse noircit très vite et les grains
noirs ne se dissolvent pas à froid dans l’acide malique. J’ai obtenu un hydrate très soluble
en opérant de la façon suivante. La solution de sulfate est étendue (5 g environ dans 100 cm3) ; on y ajoute de l’ammoniaque concentrée en quantité juste suffisante pour que le
précipité formé se redissolve. On précipite ensuite le sulfate ammoniacal par de la soude étendue (demi-normale), en léger excès ; le liquide se décolore presque entièrement. Le
précipité obtenu est jeté sur un filtre sans plis et lavé soigneusement jusqu’à élimination de l’excès d’alcali. Il est dissous, encore humide, sur le filtre même, par la solution titrée d’acide malique ; le procédé permet d’obtenir des solutions assez concentrées. On peut
arriver facilement, en opérant ainsi, à dissoudre régulièrement 1,4 atome de cuivre dans 1 molécule d’acide malique. J’ai préparé de la sorte une série de solutions contenant, dans ’ le même volume, la même quantité d’acide malique et des quantités croissantes d’oxyde de
cuivre. Ces solutions peuvent toutes se garder quelque temps sans qu’aucun dépôt se produise. J’ai mesuré sur ces solutions : Il la concentration en ions H ; 2° l’activité optique.
Les résultats qui suivent se rapportent à des solutions contenant, dans 100 cm3, 2/100 lIH°- -~- x,~I00
Mesures de (H+). - Elles ont été faites à l’électromètre par la méthode à la
quinhydrone (11). Le tableau 1 donne les moyennes de plusieurs séries.
TABLEAU 1
La courbe 1 de la fig. 1 représente ces résultats ; elle a l’allure d’une courbe de neutra- lisation ordinaire; très régulière, aucun sel n’y est indiqué; en particulier, le mélanges
M Cu (x i 2) est fortement acide; la neutralité 7) n’est pas atteinte pour x ~ 2,8 :
on prévoit toutefois qu’elle n’est pas très éloignée.
Mesures du pouvoir rotatoire. - Elles ont été faites généralement sous 5 cm d’épais-
seur pour les 5 radiations du mercure : jaune (5780 s), verte (5461 ~), bleue (4916 À) et
(9) Physical Review, t. 20 (1903), p. 163.
(10) Physical Review, t. 35 (1912), p. 31.
(11) Journal de Physique, t. 4 (1923), p. 461.
indigo (4358 -~); on a ramené les mesures à i dm d’épaisseur. Le tableau II donne les rota- tions en fonction de x pour les 4. raies ; on a supprimé le signe : les rotations sont toutes
,
. TABLEAU II
La rotation pour une couleur donnée (5fi61 :~, par exemple) varie consiclérablement;
la courbe Il de la fig. 1 représente cette rotation pour 5461 ~; la courbe est tout à fait régu-
Fig.1
lière el ne présente aucune discontinuité. La dispersion rotatoire fournit plus de renseigne- ments ; tout en restant anomale ; elle subit également de fortes variations. Dans le but d’utiliser le graphique rectiligne dont j’ai déjà indiqué plusieurs applications (1), j’ai calculé
le pouvoir rotatoire spécifique des solutions. On ignore pour le moment la composition du
corps dissous ; on ne se trompera guère en supposant que c’est une combinaison de l’acide et de l’oxyde de cuivre; on obtiendra le pouvoir rotatoire spécifique du corps dissous en divisaiit la rotation sous 1 dm par la somme des poids de l’acide et de l’oxyde dissous. Le tableau III donne ces quotients [ (X] 1- (pour 5461 ÂBet r a]I (pour ~s3~8 ~~ ; on a compté les poids
de 3I H? et Cu 0.
TABLEAU III
Sur deux ordonnées différentes, on porte alors en l’ la valeur de (~) 1-, en I celle de («~), ;
on joint "’1. Le graphique de la figure 2 donne le résultat obtenu. De .x = 0 à x == 1, les
droites VI se distribuent d’une façon quelconque. Au-dessus de 1 et j~squ’à 2,8, elles sont
trPs approximativement concourantes. On sait que, c011for111t’lllellt à la règle d’addition de
Biot, ce résultat signifie clue les solutions correspondantes contiennent deux COl1l]Josés seu/e-
Jnent.
Composé n° 1. - La régularité comlnençant à .x = 1, le nzalate acicle est ainsi le pre- mier de ces composés. On l’obtient bien cristallisé en laissant s’évaporer la solution corres-
pondante. C’est un sel bleu ciel dont l’analyse (12) correspond à la formule (M H)" Cu -~- 2H20 .
Le cuivre y est décelable par ses réactifs ordinaires ; il perd son eau de cristallisation sans
décomposition vers 100 à 110°C. Son pouvoir rotatoire correspond tout à fait à celui qu’on
J. , Fig. 2.
peut prévoir par l’étude des solutions. Pour le sel hydraté, à la concentration 20, on
-a = - 40,2 et (a)¡ - -- 34,5, p = 0,86. Le pouvoir rotatoire est pratiquement cons-
tant de C = 20 à C = 5. Au-dessous de la concentration 5, il diminue assez rapidement.
Composé n° 2. -- Si on laisse reposer en flacon bouché les solutions x ~ 2, elles dépo-
sent toutes, au bout d’un temps variable, un corps cristallisé vert; le liquide surnageant
devient moins actif et sa dispersion (p) diminue constamment.
Exenlples : a) x = 2. Solution renfermant dans 300 cm3 environ 2/10 MCu. La rotation initiale est, pour 1 dm, aV = - i3,90; a~ _ ~~,60 (E~ =1,~~); après dépôt de 14 g de solide,
les rotations deviennent respectivement - 7,68 et - 8,28 (p = 1,08); le corps qui se dépose doit donc être très actif et plus dispersif que le mélange x = 2. Après nouveau dépôt de ~~ g, les rotations sont - 2,84 et - 2,64 (p = 0,93).
b) x = 2,8. Solution renfermant, dans 100 cm3, 2/100 MIT + 2,8/100 Cu 0. Rotations initiales : - 6,80 et - 8,30 (p = dépôt de 4,1 g de solide, les rotations devien- nent - 0,57 et - 0,62 (p =1,08).
(12) On y a dosé le carbone, le cuivre, l’eau de cristallisation.
Le corps déposé est presque insoluble dans l’eau. Traité une heure par l’eau bouillante,
il donne une liqueur qui, sous 2 dm d’épaisseur, possède une rotation insignifiante.
On peut dissoudre le corps dans l’acide chlorhydrique étendu; une fois dissous, si-on
essaie de neutraliser HC1, on constate que la teinte de la liqueur, d’abord bleu clair, devient
de plus en plus foncée, jusqu’au momeiil où on ajoute la soude juste suffisante pour neutra- liser Une addition ultérieure de soude précipite de l’oxyde de cuivre. Si on suit au pola-
rimètre la rotation des liqueurs ainsi additionnées de quantités croissantes de soude, on
constate que cette rotation augmente jusqu’à la neutralisation. A ce moment, le pouvoir
rotatoire est considérable, comme le montrent les chiffres que nous donnons plus loin.
Par exemple, 2 g du sel, séché vers 25 à 30° C, sont dissous dans HC1 titré (2~i/1000 HCI) ;
on étcnd à 25 cm3. On constitue des solutions contenant, dans 20 cm3, 5 cm3 de la solution
chlorhydrique et des quantités croissantes de soude; le tableau IV donne les rotations sous
1 dm d’épaisseur en fonction de la quantité x de Na OH (en millièmes).
TABLEAU IV
La précipitation a lieu pour x > 5/1000 ; or, chaque solution contient précisément 5,2/1000 de HCI. Ces expériences s1interprètent très simplement. Le corps vert, déposé
par toutes les solutions, est un complexe, décomposé par HCI en acide malique et CuCP.
Si on ajoute de la soude, on le reforme en solution, accompagné de chlorure de sodium, inactif. Le pouvoir rotatoire de ce sel est, au maximum de rotation, (x)~== 2013 128~ (C- 2) ;
sa dispersion est p == 1,235, un peu supérieure à celle de la solution la plus concentrée en
oxyde de cuivre ; -, il est donc probable qu’on a affaire au 28 composé prévu par l’étude de la dispersion rotatoire. ,
J’ai analysé ce corps eS) après l’avoir desséché vers 30 à 35° C. D’après son mode de formation, il ne peut avoir d’autre formule que CuO. ~~ H20 ; les dosages de C et Cu
ne sont compatibles qu’avec la formule 2lBIH2. 3 CuO.4 1120. Ce corps serait donc simplement
le malate que Liebig a appelé « basique ». L’acide malique se comporterait dans ce corps
comme un acide tribasique ; ce résultat est d’accord avec la courbe des « ~H » qui semble
bien tendre vers 7 pour x = 3. Il est d’accord également avec le pouvoir rotatoire qu’on peut extrapoler de l’étude des solutions d’oxyde de cuire pour x = 3 (H). ,
L’eau doit figurer dans ce corps pour 12,5 pour 100, environ. Si on le chauffe à des
températures graduellement croissantes, on constate les pertes de poids suivantes, au bout
de deux heures de chauffage :
Pour les deux premières températures, on peut répéter l’expérience de la dissolution dans TICI, suivie de saturation, etc; on retrouve la même coloration des solutions, le même pouvoir rotatoire. Au contraire, vers d55 à 1600 C, la solution dans HCI est verte, d’ailleurs parfaitement limpide ; l’acldition de OH produit encore une augmentation de pouvoir
( 1 3) Mêmes déterminations de C el Cu que plus haut.
(1~) L’extrapolation doit être faite sur la courbe des (ah en fonction de x ; on doit tenir compte de ce que les (Gth ont été calculés pour 3 CuO; on doit donc les réduire en tenant compte des 4 du sel solide. Il semble qu’on puisse calculer le (y), du sel x r. 3 en appliquant la règle de Biot au mélange
.r = 2,8 ; il se présente une légère difficulté qui tient à la variation de (a) avec la dilution pour le sel acide, dont la proportion tend vers zéro quand x tend vers 3. L’extrapolation de (cc)v faite sur la courbe et réduite donne un nombre ;oisin de l30 à 1350 et une dispersion 1,24.
rotatoire; on arrive finalement à une rotation supérieure à celle des solutions bleues (’,). Il
semble qu’il y ait départ supplémentaire d’eau, 2 H20 environ par molécule; cette eau proviendrait du noyau du complexe lui-même. C, le corps ne se dissout plus
dans HCI; il a l’air nettement décomposé. n’insisterons pas sur cette étucte, qui sera
continuée. Le remplacement de la soude par l’ammoniaque donne des résultats sur lesquels je reviendrai également el qui rappellent tout à fait ceux qu’on verra plus loin pour le
mélange àI Cu.
Solutions saturées d’oxyde de cuivre dans l’acide malique. --- Jusqu’ici, nous avons opéré autrement que Mac Doivell et Olmstead. Il était indiqué d’essayer la saturation de l’acide par l’oxyde. Je décrirai seulement ce qui se passe quand on essaie de dissoudre dans 2/100 MH2 une proportion d’oxyde correspondant à x - 3,2. ()n s’aperçoit de suite
que la liqueur surnageante, d’abord vert foncé, devient de plus en plus claire à mesure que le temps de contact se prolonge, en même temps que le pouvoir rotatoire diminue beaucoup.
Le tableau V donne quelques nombres se rapporlant à une solution qu’on agitait de
temps en temps. ,
TABLEAU V
La perte du pouvoir rotatoire doit s’expliquer en grande partie par la précipitation du
malate basique, formé d’abord ; on retrouve, en effet, ce corps dans le dépôt. La solution a une dispersion très voisine de celle du malate basique (1,23:1) ; elle en dépose un peu par le repos. L’évaporation assez rapide de cette solution donne un verre incristallisable qui se
redissout dans l’eau, comme l’ont signalé les auteurs américaines. D’après les indications fort imprécises d’Olmstead, on peut calculer que le (2)v de son produit séché est de l’ordre de - 60(. ; sa dispersion, 1,1$. Tl doit renfermer probablement une forte proportion de
malate basique, mais sans doute celui-ci est-il accompagné par autre chose. Quelle que soit la composition exacte de ce produit, il est certain qu’il n’a rien à voir avec le malate acide.
Pour résumer les résultats obtenus dans ce paragraphe, nous rappellerons que les solu- tions non saturées d’oxyde de cuivre dans l’acide malique nous ont seules donné des résultats
simples. On peut en extraire deux composés fort différents : 1
i 0 Le malate acide, déjà étudié par M. Cotton, vrai sel cuivrique.
2° le malate dit « basique o de Liebig, sel qui contient le .cuivre à l’état complexe (au
moins en partie). Quoique peu soluble dans l’eau, il reste très facilement en solution; on peut donc l’y étudier. Ce que nous avons dit plus haut montre qu’il y repasse très facilement par 1-’artifice ci-dessus (HCI, puis XaOH).
4. Neutralisation des liqueurs cupr®®maliqaes par les alcalis. - Les solutions ci-dessus sont toutes acides ; au lieu d’y ajouter de l’oxyde de cuivre, on peut essayer d’y ajouter un alcali, par exemple de la soude. Cette addition procède de l’idée suivante : oll
sait que beaucoup des liquides où on trouve un fort dichroïsme sont des solutions assez
compliquées dans lesquelles entrent de l’acide tartrique, du sulfate de cuivre, de la potasse;
l’acide malique est ici analogue à l’acide tartrique; les malates de cuivre, non précipitables,
doivent se comporter comme des acides complexes donnant des sels de sodium. Xous allons voir qu’il est bien probable qu’il existe au moins une série de sels bâtis sur ce schéma.
. Neutralisation par la soude. - J’ai essayé l’addition de XaOH aux trois solutions x=1
(malate acide); x - 9- (malate dit neutre); x - 2,8 (riche en malate basique). Le résultat (Î"» Ce départ d’eau très difficile explique probablement les résultats obtenus par Pickering. Le corps qu’il a pris pour MCu ressemble fort au malate basique (insolubilité dans l’eau; même proportion de ctulTre,
seul élément dosé). Il est possible également qu’il y ait lieu de revoir le nombre des molécules d’eau indiquées par nous pour le sel basique.
général est le suivant : on peut ajouter (le la soude à toutes ces solutions sans qu’il y ait
précipitation du cuivre.
a) Jlalate acide. - 7,30 g de sel cristallisé [2/1000 ~~IH)’ Cu] sont dissous dans l’eau, le
volume amené à 100 cm3. On constitue des solutions avec 10 cm’ de la liqueur (2/1000 Cu), x/i 000 Na0H j on étend à 25 cln,3 et polarise sous 5 cm. Le tableau VI donne les rotations ramenées comme ci-dessus à 1 dm d’épaisseur.
TABLEAU VI
Fi g. 3.
précipitation n’a lieu qu’après cette variation brusque de a. Les courbes de la figure 3 repré-
sentan t la marche de aj- et xl en fonction de x. On voit que la dispersion alr ensuit une marche
très curieuse; nous l’expliquerons plus loin.
_ b) lllalate neutre. - La solution de JiICu est faite à partir de l’acide titré et de l’oxyde précipité, elle renferme 5/100 MCu dans 100 cm3. On constitue des solutions renfermant,
dans 25 cm3, 10 cm3 de cette liqueur (2/1000 Cii) et x/1 000 de soude ; on polarise sous 5 cm.
Le tableau VII donne les valeurs de ai, ai (pour 1 dm) ; on y a joint celles de pu pour les
mêmes solutions (même méthode que plus haut). ,
