Pouvoir rotatoire des solutions très étendues

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Pouvoir rotatoire des solutions très étendues

I. Peychès

To cite this version:

POUVOIR ROTATOIRE DES SOLUTIONS

TRÈS ÉTENDUES

Par I.

PEYCHÈS.

Sommaire. - _Description d’une méthode de mesures _{polarimétriques} permettant de déterminer avec _précision le _pouvoir rotatoire des solutions de concentrations trèsfaibles

(de l’ordre du millième de molécule par litre).

Application à la détermination des courbes anormales présentées par les tartrates alca-lins. Les courbes Pouvoir rotatoire - Concentration _» croissent constamment

pour les tartrares de Rubidium, de _Caesium, et de Potassium, et _passent par un maximum pour

les tartrates de Sodium et de Lithium. Ces courbes se confondent près de _l’origine, met-tant bien en évidence l’individualité de l’ion tartrique de pouvoir rotatoire

spéci-fique

[03B1]T--Hgy,20°

= 45°7.

Si un sel

_comportant

un ion actif sur la lumière

_polarisée

_peut

être considéré comme

complètement

dissocié en solution à toutes

concentrations,

le

_pouvoir

rotatoire

_rapporté

à l’ion actif doit être

_indépendant

de la concentration et de l’ion associé.

Or,

l’expérience

montre

_qu’il

n’en est

_{généralement}

pas ainsi. Le

pouvoir

rotatoire

_spécifique

des

lactatei,

des tartrates,

par exemple,

subit une _{grosse variation} en fonction de la concentration d’une

part,

et une variation

_régulière

en fonction de l’ordre

_atomique

du cation d’autre

_part.

Il

est hautement

_{probable qu’il}

faut rechercher la cause de ces variations dans un

_phénomène

de nature

_physique

et non dans un

_équilibre

variable de

_plusieurs

formes

chimique;

à

pouvoirs

rotatoires différents.

Pour

_expliquer

ces

_anomalies,

M. Darmois

_avait,

dès

_{1928, supposé}

_{que deux}

phéno-mènes

_{superposaient}

leurs effets contraires : une

_{déforrnatiolt}

de l’ion

_tartrique

dans le

champ

des

cations,

une désolvatation de 1-*ion

_tartrique

au

_profit

des cations. Deux

hypo-thèses inverses étant

_possibles

sur le sens de ces

_effets,

M. Darmois les a successivement

envisagées

(’),

(2),

et a montré

_{qu’elles pouvaient}

toutes deux conduire à une

_explication

qualitative

du

_phénomène,

à la condition

_{d’admettre,}

_pour

_l’une,

une _{variation du rayon}

atomique

dans l’ordre normal

_(déduit

de l’étude des cristaux par

exemple),

ou _{pour l’autre}

uu ordre inversé par

_hydratation,

comme il semble résulter des mesures de mobilités. Les

expériences

réalisées alors n’avaient pas

permis

de déterminer avec certitude

l’hypothèse

la

_plus

vraisemblable.

Or,

en _gros, nous devons nous

_représenter

la déformation comme une action à distance d’une

_{charge ponctuelle (cation)}

sur une autre

_charge

_ponctuelle

_(anion),

_{alors que la} désol-vatation est une action d’une

_charge

_ponctuelle

_(ion)

sur le doublet de la molécule d’eau. La

_première

est une action en la seconde est une action En solution extrême-ment

_diluée,

_{la distance moyenne des ions étant}

_grande,

le

_phénomène

de déformation doit être

_{prépondérant.}

Les courbes «

_pouvoir

rotatoire

_spécifique

- concentration

», relatives

à tous les tartrates doivent commencer _{par croître si la déformation} a un effet

_positif,

ou

par décroître si cet effet est

_négatif.

De

_plus,

l’ordre dans

_lequel

se

_{présenteront}

à

_l’origine

les courbes relatives aux différents cations

_permettra

de

_préciser

l’ordre de croissance du

rayon

atomique.

On

comprendra

dès lors l’intérêt

qu’il

y avait à

préciser

les tètes des courbes - c’est-à-dire à pousser la mesure des

_pouvoirs

rotatoires vers les très faibles

concentrations.

Nous avons mis au

_point

une méthode et un

_appareil

de mesure

_permettant

de déter-miner avec une

_précision

suffisante le

_pouvoir

rotatoire

_spécifique

des solutions

_tartriques

de concentrations de l’ordre du millième de molécule-litre. C’est cette méthode et _cet appa-reil que

je

décrirai

_d’abord,

_puis

viendront les résultats

_{expérimentaux,}

et

_je

terminerai en

indiquant

les réflexions que ces résultats

_suggèrent.

(1) E. DARIioIS, Ann. _Phys., 10 _(1928), 106 _(deform. = effet neg.).

(2) E. DARMOIS, Chint. - Conf.

19 dée. 1929 (deform. = effet pos.).

Les

_progrès

_apportés

à la méthode et à

_l’appareil

consistent seulement en des

perfec-Lionnements de

détail,

-

perfectionnements

qui

ont

_permis

d’éliminer une

_grande

_partie

des causes

_d’erreurs,

et de rendre aussi

_petite

que

possible

la

_part

des erreurs inévitables.

Le

_pouvoir

rotatoire

_spécifique

relatif à l’ion actif est _{défini par la relation :}

où lf est la masse moléculaire du sel, iii la masse de l’ion

(ion

tartrique

T - -

_{~ 148), :J:}

la rotation la

_longueur

du tube

_{polarimétrique}

(on

convient de

l’exprimer

en

_{dcm 1,}

Jl le

poids

en _{gramme par crnv de solution du sel étudié.}

Pour une série

_{d’expériences}

donnée, exécutée sur uu

_produit

défini,

les seules gran-deurs

_pouvant

faire intervenir une

_dispersion

des mesures sont : la rotation observée et le

_{poids p}

_{de matière par cn1 3.}

La mesure d’unc rc)t-,ttioti 2

_comprend

la détermination du zéro de

_1appareil

et la lec-ture

_auprès

_{interposition}

du

_produit

actif.

_{L’expérience}

nous a montré

_qu’une

bonne défini-tion du zéro était assez (lélitate à réaliser. Le zéro doit naturellement être

_pris

au travers du tube muni de ses

_glaces

et

_empli

_{d’eau pure. Les}

_glaces

ont été sélectionnées et

présentent

des (défauts aussi

_petits

que

possible

de

prismaticité

et de

_{biréfringence}

acci-dentelle. Les extrémités du tube sur

_{lesquelles reposent}

les

glaces

peuvent

ne _{pas être}

rigoureusement parallèles

entre

_elles,

et,

mème

_parallèles,

_peuvent

ne _{pas être normales}

à l’axe du

_{tube ;}

d’où effet de

_prisme

d eau dans le

_premier

cas, et

polarisation parasite par

pile

de

_glaces

dans le second cas. Pour réduire ces

_défauts,

un bàti

_supportant

une meule

parfaitement

rectifiée a été monté sur le banc

_d’optique

lui-même,

et son

_{plan d’attaque}

a

été

_{réglé optiquemcnt.}

Les extrémités du tube

_{polarimétrique}

ont été ainsi retravaillées. Les défauts résiduels

_peuvent

_{être à peu}

_près

_compensés,

mais il est nécessaire d’assurer

toujours

aux

_glaces

la même

_position

_par

_rapport

au

_plan

de

_{polarisation.}

Le

_principe

de

nos mesures

_éliminant,

comme nous le verrons, toute

manipulation

des

glaces,

le seul élément variable d’une mesure à l’autre est la

_position

même du tube sur ses

_supports.

Celui-ci est donc astreint à occuper

toujours

la même

_position

sur ses _{V de repos,} et à

conserver le même

azimut,

gràce

à un

_petit

miroir collé sur un côté et

_qui

réfléchit un

point

lumineux sur une échelle

_éloignée.

Au début d’une série nous mesurons la

différence,

toujours

très

_petite,

entre le zéro ainsi déterminé el le zéro à vide

_{(c’est-à-dire}

hors de la

_présence

du

_tube).

La connaissance de cette différence nous

_permet

de contrôleur au cours d’une série

_interrompue

accidentel-lement

_(extinction

du

brûleur,

variation de

_température

dans le

tube,

etc.),

la fixité du zéro. Mais cette mesure à yi de doit être faite sans retoucher à la mise au

_point

de la lunette d’observation. Comme pour des raisons de construction

d’appareil,

nous avions été

_obligé

de conserver le

_prisme

dP

_Lippich

sur le

_polariseur,

l’effet de la colonne d’eau

_{qui peut}

attendre 3 mètres pour le

plus grand

tube,

doit être

_compensé.

Cette

_compensation

est

obtenue, grâce

une lentille

_{divergente qui}

_peut

être

_{placée, toujours}

dans la même

_position,

derrière l’oculaire.

Gràce à ces

_{précautions,}

nous avons _{pu maintenir le zéro fixe à} un centième de

_degré

près pendant

des séries s’échelonnant sur

_plusieurs

semaiiies.

Les lectures se font sur le Iiinbe

_gradué

d’un Polarimètre de

_précision

Jobin et donnant au vernier le

_1/100

de

degré.

Nous avons vérifié que cette

_précision

_{n’est pas}

illu-soire,

et

_qu’elle

est assurée sur toute la

_graduation.

Dans nos mesures, nous

_apprécions

le

demi-centième de

_degré.

L’erreur

_{photométrique}

visuelle a été réduite le

_plus

_possible;

elle reste

_comprise

entre

_1/100

et

_J/200.

La

_limpidité

des solutions

_employées

nous a

_permis

d’utiliser un

_angle

de

_plage

très

_{petit : 2}

X 0°90.

_Chaque

mesure

_comprend

en _moyenne

cinq pointés,

effectués

même mesure

atteignent

rarement 0°0. La rotation 7.. semble donc

pouvoir

être connues

à 0"0 1

_près.

d

L’erreur absolue dx étant ainsi

définie,

nous diminuerons l’erreur relative - en

aug-a

mentant x, donc en utilisant une courte

_longueur

d’onde et un

_grand

tube

_{polarimétrique.}

Pour des raisons de commodités, c’est la raie verte cln mercure : ). - :î

_{460,7 ~}

_qui

a servi pour toutes nos mesures. Le

_{plus grand}

tube

_{polarimétrique employé}

avait 3 mètres entre

glaces.

La réalisation

_qui

en a été faite sera décrite

_plus

loin.

La deuxième

_grandeur

_pouvant

introduire des causes d’erreurs

est

le

_poids

_{p dP} matière active par cm3 de solution. La connaissance

de p

nécessite une mesure de

_poids

et

une mesure de

volume,

cette dernière étant la

_{plus imprécise.}

Le tracé d’une courbe nécessitant l’étude de nombreuses

_{concentrations,}

nous ne

_pouvions

_{songer à faire pour}

chacune d’elles cette double mesure ; - le mieux était d’éliminer les mesures

volumé-triques...B.près

essais de différentes méthode;

_(1),

voici la solution à

_laquelle

nous nous

sommes arrèté : -.

Au tube

_{polarimétrique}

normal

_(à

circulation d’eau et à tubulure

_latérale)

est fixé un

récipient

secondaire,

de

_{capacité plus grande}

que celle du

tube,

communiquant

d’une

_part

, avec

celui-ci,

et d’autre

_part

avec l’extérieur. Le tube est

_empli

d’un

_poids

connu d’eau

distillée,

à 20°C. Le volume

_{correspondant}

sera considéré comme constant

_malgré

des

additions successives de

sel,

ce

_qui

est tout à fait

_légitime

étant données les très faibles concentrations

_auxquelles

nous

_opérons.

Une

_première

mesure est faite au travers du tube

ainsi

_rempli

d’eau : ce sera notre zéro. - Une rotation du tube

permet

d’amener le

réci-.pient

à occuper une

_position

basse et à recevoir le

_{liquide primitivement}

contenu dans le tube. Par l’orifice du

_récipient

nous introduisons une

_petite

_quantité

du

_produit

à

étudier,

contenue

dans un vase _{à peser. Il} ne doit y avoir aucun iiiterniédiaire entre le vase à peser et le

_récipient

_(feuille

de

_papier,

cuiller,

spatule...),

La dissolution

_peut

être surveillée dans le

_{récipient, quand}

elle est

_complète,

la solution est réintroduite dans le tube.

_-Xprès

unifor-misation de la

_{température,}

une mesure est

faite;

puis,

nouvelle

_opération,

introduction d’une nouvelle

_quantité

de

_produit

_actif,

etc... Aucune

_perte

de matière ne

_pouvant

avoir

lieu,

tout ce

_qui

n’est

_plus,

à un moment

_quelconque,

dans le vase _{à peser,} est en solution dans le tube

_(à

la condition

qu’entre

chaque opération

le

_produit

ne

_s’hy.drate

_pas, ce

qu’il

est facile de

_vérifier)

_(2).

Nous étudions ainsi des solutions de concentrations crois-santes par addition de

produit,

sans avoir

à

craindre l’addition des erreurs de

pesées.

-La balance utilisée est sensible au

_{1 /10}

_{de mg} et les

_poids

étalonnés au

_i/20

_{de mg ; pour}

le tube de 3 m, le volume de

liquide

utilisé étant de ? 770

_cm3,

la

_plus

_{petite quantité}

_pesée

(1/2000

mol/lit.)

est de l’ordre de _{mg; pour le tube de 1} m, la

capacité

est de 106

cmr ?

la

_{plus petite quantité}

_pesée

_(5/1000

_mollit.)

est de l’ordre de 100

_C’est

_{dire que les}

erreurs sur les mesures de

_poids

sont absolument

_{négligeables.}

Pendant toute la durée des mesures, les conditions extérieures doivent demeurer

identiques.

La

_température

du tube est _{maintenue à 20°C ~- 0°1 par} une circulation d’eau

provenant

d’un thermostat. Il a _{été montré qne la tolérance de}

_température

est

_impuissante

a modifier le

_pouvoir

rotatoire d’une manière accessible aux mesures - 3 pour 100 pour un intervalle de 100’C. Tous les

_récipients

et tubes

_employés

sont en «

_Pyrex

o. Nous avons _{vérifié que les solutions}

_pouvaient

rester

_{plusieurs jours}

en contact avec ces verres sans

_qu’aucune

variation du

_pouvoir

rotatoire

_puisse

être décelée. Un

_premier

tube de silice opaque étirée avait été

utilisé ;

nous avons cru mettre en évidence une fixation des ions sur

les

_parois

du tube se

_traduisant,

avec les solutions extrêmement

_diluées,

_par une forte

(1) Solution-iuère diluée à la concentration _voulues dédoublements _successifs; - concentration par

évaporation, etc.

-

~2) Si le produit est très hygroscopique, comme c’est le cas pour le tartrate de sodium, il est nécessaire d’étudier la variation de _{poids pendant} les _{expériences,} et _{d’homogénéiser} le _produit dans le vase à peser

avant chaque prise. Dans nos expériences, la variation de poids après chaque ouverture (lui va,,-e rodé

chute du

_pouvoir

rotatoire

_pendant

les

_premières

minutes de

_{l’expérience.}

Puur

lier que cette source d’erreurs

ne se

_présentait

_pas avec le

«

_Pyrex

o, nous avons laissé une

solution active en contact avec une très

_grande

surface de ce verre

_{(menus fragments),}

et nous

avons mesuré son

_pouvoir

rota-toire avant et

_après;

si

l’adsorp-tion

existe,

son effet n’a pu être

décélé.

Ayant

ainsi

_passé

en revue

les différentes conditions à réa-liser pour obtenir de bonnes

mesures avec le maximum de

commodité,

nous allons décrire

l’appareil

tel

_qu’il

a été réalisé.

Dans ses

_parties

_{essentielles,}

le

_polarimètre

est du

_type

clas-sique :

la source lumineuse est

une

_lampe

à vapeur de mercure; les trois raies sont _{isolées par} un

monochromateur de Bruhat. Le

prisme

de

_Lippich

est

_placé

sur

le

Polariseur;

l’angle

de

_plage

est

réglé

à 2 X 0°90. Les différents

...,... ,

diaphragmes

du

_polariseur

et de

Fig.

1.

l’analyseur

ont été modifiés de

manière à

_{s’éloigner}

_{aussi peu}

que

possible

des conditions idéales

(’). Polariseur

et

analyseur

sont fixés aux deux extré-mités d’un banc

_d’optique

de 4 m extrêmement

_rigide.

Entre

les deux

_{prend place}

le

_grand

tube ;

ce dernier est essentielle-ment _{constitué par} un tube de

«

_{Pyrex »}

_{( T)}

de 300 cm de

longueur,

due 4 cm de

_diamètre,

et de 3 mm

_{d’épaisseur.}

Une tubulure latérale

_(t)

est soudée

près

de l’une des

_{extrémités;}

elle se termine par un embout

-

rodé

_qui

_peut

recevoir le col

-

d’un ballon

_(~).

Chacune des extrémités du tube est scellée dans une

mon-ture solidaire d’une

_joue

de caoutchouc entoilé

_(C).

Cette

joue

est fixée par sa

périphérie

à l’extrémité

_{correspondante}

d’un tube de laiton

_(L~

de 8 cm

de diamètre _{formant chemise pour la circulation d’eau}

_(E).

Les

_joints

sont assurés tant sur

la monture

_(J)

_que sur le tube de laiton

₍₁₎

_{par des} couronnes boulonnées

_(v).

La tubulure (1) G. _BRUH.IT, Traité de Polarimétrie _{(Rev. Opt )} Paris _{490, p.} 86.

latérale

_(1),

au

_contraire,

est scellée au tube en

_(s).

Gràce au

_jeu

des

_joues

la dilatation

relative du tube de laiton par

rapport

au tube de «

_Pyrex

o

_n’impose

aucune forte

teiisio 9

à ce dernier. Les

_plus

_grands

écarts de

température

entre le repos et l’ordre de marche

peuvent,

en

_{effet, dépasser}

~0°C : la

_négligence

de ce détail

_peut

amener la

_rupture

du

tube,

comme cela est arrivé à notre

_premier

tube de silice de 2 m.

Le ballon

_(TC)

est maintenu

_assujetti

sur la tubulure

_{(t) grâce}

à une double bride

encer-clant le tube de laiton. Sur ces brides se

_bloquent

des écrous à oreilles

_(0),

dont la vis est fixée à une

_garniture

de bois

_(B)

encerclant le col du ballon.

Les

_glaces

_{(L) s’appuient}

_simplement

sur les extrémités rodées du tube

_{( I’),}

et son maintenues en

_place

_{par des bouchons à} vis

_(J)

avec

_{interposition}

de couronnes de cuir

_(c).

Pour les

_expériences

réalisées avec l’eau comme

_solvant,

l’étanchéité est maintenue

_parfaite

grâce

à une très mince couche de Baume de Canada

_(’).

Fig. 3.

En ordre de marche ce tube

_{pèse plus}

de 30

_kg.Un

tel tube est d’nn maniement

délicat ;

nous

_inspirant

d’une réalisation

_qui

avait été faite au _{Laboratoire par M.} Simon

_(2),

nous l’avons

_équilibré

par un

_jeu

de câbles et de

_contrepoids

_CI».

Pour rendre la

manipula-tion

_plus

aisée encore, nous avons muni ces

_contrepoids

d’un

_{pédalier (m,}

_m).

Des crochets

(c’,

c’)

fixés au

_plancher

maintiennent le tube élevé au-dessus de ses

_supports

normaux ; *,

une

_pesée

effectuée sur l’une des

_pédales

soulève l’extrémité

_opposée

du tube et lui donne l’inclinaison voulue pour obtenir l’écoulement du

liquide

dans le

_récipient

_{(7t) lorsque}

celui-ci occupe sa

_position

basse

_(T’)

et inversement. Les deux

_positions

du

_récipient

s’obtiennent par une rotation de i~0° de l’ensemble du

_tube,

cette rotation étant facilitée par les colliers à trois

.galets

(G)

s’appuyant

sur les chemins de roulement

_(R).

On _remarquera encore sur la

_figure

le

_petit

miroir

_(J1;1)

_qui

_permet

de donner

_toujours

la même orientation au tube.

Nous avons conservé le

_principe

du

_récipient

_{auxiliaire pour les tubes}

_{plus petits}

(1

m.,

0,50

et 0,20

m.).

Mais il n’est pas alors nécessaire de

prévoir

des

_joues

fléchissantes et le maniement n’offre

_plus

aucune difficulté. Ces tubes _{étaient utilisés pour les moyennes} et

_grandes

concentrations. Une table donnant les densités des solutions

_{(3) permettait}

(1) Pour les tubes plus petits (1 m, m et 0,20 m) de 16 mm de diamètre, nous avons obtenu les meilleurs résultats en _employant comme _glaces des lamelles _{couvre-objets-Le} Baume de Canada est d’abord

déposé en couronne mince sur la lame, puis celle-ci est posée sans pression sur l’extrémité du tube de

« _{pyrex fortement chauffée. On obtient ainsi} une _glace de fermeture absolument ’dépourvue de biréfrin-gence mécanique. Les bords de la lame sont ensuite abbatus à la _pointe de diamant et l’extrémité du tube est protégée par les bouchons à baïonnette classiques.

(2) :Marcel SIMON, Diplôme d’Etudes _Supérieures Paris 193 t .

de tenir

_compte

des variations du volume

initial,

variations

_qui

n’étaient alors

_plus

du tout

négligeables.-

La

_position

du Polariseur était

_adaptée

à la

_longueur

du tube en

_expérience

et les’

_diaphragmes

modifiés en

_{conséquence.}

La

_position

_exigée

par le tube de 1 mètre convenait d’ailleurs encore _{pour les tubes}

_{plus petits ;}

de sorte

_qu’une

courbe

_complète

-de

_{0,001 mol/lit.}

à 2 ou 3

_{mol, lit.}

-

pouvait

être tracée sans avoir

à

modifier

trop

souvent l’installation.

La méthode

_adoptée,

_supprimant

le

_démontage

des

_glaces,

le

_nettoyage

et le

_séchage

du

tube,

entre

_chaque

_{opération, permet}

de déterminer aisément et

_{rapidement (une}

journée)

la dizaine de

_pointés

_{nécessaires pour} tracer _{la courbe d’un corps.}

Il va sans dire que de nombreux

_lavages

doivent

_précéder

une nouvelle série

d’expé-riences exécutées sur un autre _{corps. Si la dernière} solution est encore faiblement

concen-trée,

le zéro à travers la

_quatrième

eau de

_lavage

ne _{diffère d’ailleurs pas du zéro réel de}

plus

de l’erreur admissible

_(0°01).

- La

capacité

du tube

_peut

être étalonnée une fois pour

toutes à

20°C.,

grâce

au

_goulot

étroit

_(n).

Le

_séchage

est ainsi rendu

_superflu

entre deux séries

_{d’expériences.}

Nous avons ainsi

_passé

en revue les améliorations

_apportées

à la détermination d’une courbe relative à un

_produit

_donné;

il est _{évident que} ces mesures seraient sans intérêt si

les

_produits

_employés

n’étaient

_{rigoureusement}

définis.

L’eau utilisée est de l’eau bidistlllée

_préparée

et conservée dans des

_récipients

de

« _{pyrex »} ou d’aluminium.

Les

_produits

de

_départ

utilisés sont les

_«produits

_purs » de la Maison

Rhône-Poulenc;

les tartrates de sodium et de

potassium

ont _{subi par} nos soins

_plusieurs

recristallisations;

le tartrate de lithium

_provient

de l’action de l’acide

_tartrique

_pur sur le carbonate de lithium

purifié (’),

les tartrates de rubidium et de caesium

_proviennent

de l’action de l’acide

tartrique

pur sur les

_{oxydes correspondants (2). Après}

avoir été

_{soigneusement}

_desséchés,

les

_produits

étaient finement

_pulvérisés

_{pour obtenir} une bonne

_{homogénéité}

dans les

prises.

rotatoire du ta)-trate de lithiunz.

Li2)

(1) Par transformation en bicarbonate _(barbotage de C02 dans _CO;-:Li2 en _suspension dans l’eau) et

reprécipitation par ébullition.

(~) Pour CiH406Rb2, nous sommes _partis du tartrate acide facilement purifiable, et avons fait _agir

1 _partie de T.RbH sur 1 _partie du même produit transformé en Rb2O au creuset de platine.

Pour nous sommes _partis de carbonate que nous avons directement transformé en Cs2Os

puis nous avons nPutralisé par l’acide _tartrique en _présence d’un indicateur coloré. Dans nos dernières expériences - dont les résultats

figurent au tableau 5 -

nous avons abandonné la neutralisation par virage et avons _opéré sur des _poids connus de TH= et _C03C02, le carbonate étant

Pouvoir rotatoire dit tartrate de sodiuni

Pouvoir rotatoire dit far/rate de riibidiuiii

(C406H4. Rb2)

Pouvoir rotatoire du

tartrate

de caesiiim

On trouvera ci-contrê le faisceau de courbes obtenu avec T .

_LP,

T

_Na2,

T . K2

_{(T désigne}

le radical

_C4H401).

Nous avons fait

_figurer

sur ce

_graphique

les mesures antérieures que nous avons _{pu trouver dans} littérature

_(1),

mesures _que nous avons

_rapportées

à l’ion

tartrique

et à la raie verte du mercure en admettant

av

_=1,125

et 2 == l, t 7.

Ces différents

a ~

aD

pointés

montrent que l’accord n’a pas

toujours

été satisfaisant entre les différents

expéri-mentateurs.

Si au lieu de

_porter

en abscisses la concentration C nous choisissons une échelle linéaire en

~~C,

nous mettons en évidence un fait intéressant ; la courbe relative à T . K~ est très

approximativement

une

_ligne

droite

_{depuis 2}

millièmes de mol. lit.

_jusque

vers 2 000 mil-lième mol. lit.

_{(*). L’équation}

de cette droite est :

(C en

mill. m.

_L).

Nous ne _{pensons pas}

_{qu’il puisse}

_{y avoir là}

_simple

hasard : l’échelle choisie

_correspond

à une échelle linéaire de l’inverse de la distance moyenne de deux

_{ions, c’est-à-dire,}

à une

constante

_près,

une échelle linéaire du

_potentiel

d’un _{ion par}

_rapport

à un autre. On pour-(1) KREcHE, Arch. Néerl., t. 7 _{(1872), p} 97.

(l’) HESSE, Lieb. Ann., t. 175 (1875). p. 122.

(2) LANDOLT, Dreh.- HIe rrn og en , 2e édition _(1898), p. !~93.

Z Physik Ch., t. 26 (1895), p. 675.

(3) KUMMEL, Wied. Ann., t. 43 (1891), p. 512.

(4) THOMSEN, J. _{f. prakt.} Ch , 2e _série, t. 34 _(1886), p. 80.

(5) VON SONNENTHAL, Z. _Physik. Ch , t. 9 (1892), p. 663.

(6) WECHSLER in PRIBRAM, Monatsh. f. Ch., t. 14 (1893), p. 742.

(7) PRiBRAM et GLUCKSM,&NN,Monaish

f. Ch.,

t. 19 _(1898), p. 167.

(s) SCHRTT, Ber. d. D. Chem. Ges., t. 2i, p. 2586. (8’) DESCAMPS R., C. R., t. t85 (1~27), 116.

(9) DARMois E., Ann. _Phys., 10e série, t. 9 _(192), pp. 82-83.

rait être tenté de croire

_qu’il

_s’agit

là du

_phénomène

de _{déformation pure dans le}

_champ

des

_cations,

l’ion

_potassium

_n’ayant

alors aucun effet de désolvatation sur l’ion T--. Noiis

Fig. 5.

ne _pouvons

_cependant

_{pas admettre tel}

_quel

ce

_résultat,

le calcul du

_potentiel

_ionique

déve-loppé

par

Debye

(1)

- calcul

qui

a été

_appliqué

avec succès dans d’autres branches de la

Physique -

conduit en effet à une

_expression

contenant non _{pas la racine}

_cuhique,

mais la racine carrée de la concentration.

Quoi

qu’il

en

_soit,

cette droite

_permet

_{d’extrapoler}

avec assez de sécurité le

_pouvoir

rotatoire

_jusqu’aux

dilutions infinies. Le

_pouvoir

rotatoire de l’ion

_tartrique,

seul en

solu-tion,

dans l’eau serait ainsi :

alors

qu’on

admettait,

sur la foi des

_parties

de courbes connues

_jusqu’à

ce

_{jour :}

_{1:8° pour}

la raie verte

_{Hg (soit}

4016 au _{lieu de I~°7 pour la raie}

_jaune).

Fig. 6.

Les faibles

_quantités

de tartrate de rubidium et de caesium dont nous avons _pu

dispo-ser ne nous _{ont pas}

_permis

de tracer les courbes

_complètes.

Nous avons _{pu seulement}

véri-fier

_qu’en

solution extrêmement étendue ces courbes se confondent avec celle de TK2. Nou s

trouvé,

à

_{part quelques points}

isolés

_{inutilisables,}

_{que des} mesures de Rimbach

₍₁₎

sur le

rubidium et de E. Darmois

₍₂₎

sur le

caesium;

ces courbes ne se

_présentent

_{pas du} tout

comme nous les attendions :

_plus

basses aux concentrations

élevées,

elles

passent

au-dessus de la courbe

_théorique

vers les très faibles

_{concentrations,}

et ne semblent pas tendre vers

le

_point

= 45° 7 - résultat _en contradiction _{avec nos} dernières _mesures. Or _nous

avons obtenu nous-même une courbe

_présentant

la même anomalie. Comme nous l’avons dit

_plus

haut le tartrate de caesium était obtenu en neutralisant Cs20 par TH2 en

_présence

cl’un indicateur

_coloré;

nous avions choisi la

_{phénolphtaléine}

_{pour avoir}

_unvirage

en milieu alcalin

_(un

_léger

excès de base décale seulement la

courbe,

alors

_qu’un

même excès d’acide

(actif)

peut

déformer la courbe comme nous allons le

_voir).

Le

_virage

obtenu en milieu dilué ne

_persistait

_pas

_pendant

la

concentration,

la solution redevenait

_alcaline,

nous étions conduit à

_ajouter

de

l’acide,

la neutralité

_apparente

étant obtenue seulement au moment où les

_premiers

cristaux

_{commençaient}

à se

_déposer.

Les

_produits

étant en très

_petite

quantité

nous ne

_pouvions

_{songer à} conserver seulement les têtes de

cristallisation,

le résultat était - _nous

l’avons vérifié par la suite sur les cristaux

_récupérés

des solutions

-que le

produit

obtenu était assez fortement acide

_(dégagement

de CO’ avec Tout

se

_passait

donc comme si nous avions un

_mélange

de TCs2

+

TH2

_(ou

TCs2

₊

_TCsH).

En solution concentrée le

_pouvoir

rotatoire de

_{TH2( ou TCsH)}

étant

_petit

la courbe est au-dessous de la courbe

_normale;

en solution étendue le

_pouvoir

rotatoire de TH2

_(ou

_TCsH)

_augmente

.. Masse moléculaire de TCs~

beaucoup

tendant vers 4o7 et en

_multipliant

_{par le}

_{rapport :}

Masse ionique de T

asse ionique de T

nous

_multiplions

_par un nombre

_trop

_grand,

_{la courbe passe au-dessus de la courbe}

nor-male. C’est

_probablement

cet incident

_qui

s’est

_présenté

lors des

_{préparations}

des

_produits

étudiés par les auteurs ci-dessus.

Par la

suite,

nous avons

_préparé

TCs2 comme Tll,b2 en

_partant

d’un

_poids

connu d’un

composé

bien défini.

L’étude de ces courbes anormales

_permet

d’ailleurs de « doser » la

_quantité

d’acide

tartrique

en excès. Si est le

_pouvoir

rotatoire de l’ion

_tartrique

en solution infiniment

diluéee,

la valeur fournie par

l’extrapolation

de la courbe

anormale,

on doit avoir :

A r 1

avec

Appliquée

à la courbe anormale TCsl définie par les nombres

ci-dessous,

cette formule conduit à la

_composition

du

_{mélange :}

Il est alors

_possible,

en

_négligeant

dans une

_{approximation}

_grossière

les actions

« déformantes » des ions Cs+ sur les ions T--

provenant

de

l’acide,

et des ions sur les ions T--

_provenant

du

_sel,

de rectifier la courbe. Nous rayons tracée en

_pointillé

sur la

figure ci-après (1).

On

_peut

_essayer

_{d’appliquer}

la même méthode aux courbes de Rimbach

etdeDarmois;

les résultats sont _peu

_sûrs,

les courbes s’arrêtant à des concentrations

encore assez

_grandes;

il semble toutefois

_impossible

de les amènera coïncider’ avec des droites dans l’échelle en

V C.

Fig. î.

Par contre nous verrons dans la conclusion _que ces courbes

_peuvent

assez facilement

s’expliquer

à

_partir

de la notion de

_potentiel

_ionique

de

_Debye.

La loi d’Oudemans considérée non

_plus

comme une

_conséquence

de la théorie

d1...tBrrhé-nius,

mais comme

_conséquence

de la théorie des

_{électrolytes}

forts sans intervention de

phénomènes

secondaires

_{(déformation,}

_etc...)

se trouve ainsi

_parfaitement

_{vérifiée pour} les tarlrates alcalins. Nous avons commencé l’étude des tartrates alcalino-terieux i

_T.Be,

T . l%Ig,

T .

_{Ca, T . Sr,}

T. Ba -

_malgré

la très faible sûlubilité de certains d’entre-eux nous

avons _{pu avoir la forme de la courbe}

_près

de

_l’origine;

les résultats sont encore

_douteux,

nous _pouvons

_cependant

_déjà

affirmer

_qu’en

solution extrêmement diluée

_(0,0005

à

0,005

mol.

_lit.)

toutes ces courbes tendent vers la valeur limite .4 t)°7. La

_dispersion

rota-toire semble être la même que celle

qu’indique

E. Darrnois

_(loc.

cit.)

pour les alcalins :

=

_1,125,

_=8.

0.

l

«,1

La connaissance de cette valeur limite

_permet

de déterminer la formule d’un tartrate

(1) Les nombres admis pour la courbe TH2 sont ceux _{publiés par} L. - C.

R., 183 1 926 ), 958. Ces nombres ont été ramenés à la raie verte.

hydraté

par

exemple;

c’est ainsi que suivant les auteurs

_(’)

T . Sr cristallise avec 3 ou avec

4 molécules d’eau.

_D’après

nos mesures nous

aurions,

pour une dilution infinie. £3-6 en

effectuant le calcul sur

_T.Sr,

3H2O. 48°5 en l’effectuant sur

_TSr,

4H20. Le tartrate de stron-tium que nous avons

_préparé

contenait donc 3H20. De même toute une série de mesures

effectuées sur une certaine

_préparation

de

_{T .Na2,}

2H’!O se trouve _{décalée par}

_rapport

aux séries

-z3u

effectuées sur d’autres

_{préparations}

exactement dans le

_rapport

J3U;

il est

_probable

_que 2 1

-nous avions

_préparé

accidentellement un tartrate à 1 lI’0 non décrit.

Conclusion. - Ainsi les faits

_{expérimentaux}

montrent

_qu’en

solutions extrêmement étendues les courbes «

_pouvoir

rotatoire

_spécifique

- concentration

» des tartrates alcalins

sont

_pratiquement

confondues et _{que le}

_phénomène

_général

est une

_augmentation

du

pouvoir

rotatoire avec la concentration. Dans

_{l’hypothèse qui}

a servi de

_point

de

_départ

à cette

_étude,

c’est donc la « déformation » de l’anion dans le

_champ

des autres ions

_qui

produirait

cet effet

_positif.

A ces

_{concentrations,}

il est

_{possible d’appliquer}

les formules

simplifiées

de

_Debye

donnant le

_{potentiel ionique}

au

_voisinage

d’un

_ion

En solution très

_étendue,

les ions étant

_supposés

_ponctuels,

ce

_{potentiel ionique}

est

et en solution

_plus

_concentrée,

les ions ne

_{pouvant plus}

être considérés comme

_{ponctuels :}

avec

Pour les tartrates alcalins

~~

= - ~ est 1

iili

z2i

= 6 _{n, n} étant le nombre de

mollé-cules réelles par

CITI J, a

étant _{le rayon moyens}

_d’approche

des ions. Faisons

_{l’hypothèse}

suivante :

.

La variation du

_pouvoir

rotatoire est une

_fonction

linéaires du

_{potentiel ionique.}

-Si nous

_traçons

les courbes

_{précédentes}

en

_portant

en abscisses une échelle linéaire en

G)

nous _{pouvons rechercher pour chacune d’elles la valeur à}

_donner

à a pour se

traduise dans ce

_graphique

_par une même

_ligne

droite

_{~’-) ;}

les meilleurs résultats sont

obtenus avec a voisin _{de ~ ~B pour la courbe T.K 2}

_qui

est la mieux connue. C’est

précisé-ment l’ordre de

_grandeur

des dimensions

_ioniques

déduites de l’étude des mobilités des ions en solution.

’

Notre

_{hypothèse paraît}

_{recevoir par là} une

_première

_{justlfication,}

et il semble

_possible

d’expliquer

les courbes

T.Cs2, T.Rb2, T.I12,

slang faire intervenir d’autre

_hypothèse

_que celle d’une « déformation » fonction linéaire au

_{potentiel ionique.}

Nous nous sommes

_préoccupé

de rechercher une

_{signification physique}

de cette

hypothèse;

il nous faut naturellement renoncer à l’ion ideal

_{sphérique qui}

donnerait un

gradient

de

_potentiel

nul à l’intérieur de

_{l’ion ;}

or, nous _{remarquons que,}

_{nécessairement,}

un

_{électrolyte, actif}

sur la lumière

_{polarisée possède}

un carbone

_{asymétrique,}

ce

_qui

confère à l’ion actif une «

_dissymétrie

de forme » et une

_charge

_terminale,

_qui

lui

confère une «

dissymétrie ionique

». Précisons ce dernier

_{point :}

Représentons

l’ion

tartrique

par un

_ellipsoïde

_portant

une

_charge

à

chaque

extrémité (1) 4 DJLK, Journ. 1;’. _scliueigger, t. _64, p. 180-193; 3IlO. - Ann. des Mines ₍₅₎ t.

_15,

p. 280.

du

_grand

axe. Au delà du volume de

_protection

de rayon moyen a le

_{potentiel ionique}

est donné par :

les surfaces

_{équipotentielles}

sont des

_sphères

centrées sur E. Un

_point

_{central, tel que}

_(’,

se trouve donc à un

_potentiel

«

_{ionique »}

_plus

faible que celui

_{qui 1 égne}

en

Ai

et en

A~,

ce fait suffit à fournir un

_gradient

non nul en ci et c~, centres des carbones

asymétriques.

Admettons une variation uniforme de

_~.L

en

_,Xi

et

_A2

_jusqu’à

une valeur très

_petite

en

_C,

les

_champs

_qui

s’exercent en C1

et c,

seront

_{proportionnels}

à

_l’oh;

ce sont ces

_{champs qui}

produiraient

le

_déplacement

_{des groupes d’oscillateurs que suppose, par}

_exemple,

la théorie de l{hun sur le

_pouvoir

rotatoire,

pour ne citer que la

_plus

récente

(1).

Une variation

linéaire de Il

_(donc

de

_’f;)

entraîne la variation linéaire de

_(a)

_que nous cherchons à

expli-quer.

,

Fig. 8.

Il .

Dans la théorie de

_{Debye, a}

est le _{rayon de la}

_sphère

de

_protection

d’un ion

_j,

à

l’inté-rieur de

_laquelle

aucune

_charge

_positive

ou

_négative

ne

_peut

_pénétrer.

Cela _{suppose que}

calions et anions ont _{même rayon. Affranchissons-nous de cette condition. Nous} avons

alors autour de

_{l’ion j}

un volume annulaire

_sphérique

à l’intérieur

_duquel

il ne

_peut

_y

avoir que des ions d’une seule

espèce.

Si le cation est

_{plus petit}

_que

_l’anion,

cette couche est

_positive,

elle induit un

_{potentiel ionique}

« secondaire _»,

_négatif,

mais

_plus

_petit

en

valeur

absolue,

de sorte _{que le}

_{potentiel ionique}

total

_{(c’est-à-dire}

dû à tout ce

_qui

_{n’est pas}

l’ion

_j)

est

_{plus positif}

_que ne le

_prévoit

la théorie

_simple.

Cela revient à redresser la

courbe limite dont nous avons

_parlé

_page

_16,

donc à

_prendre

un a _moyen

_{plus grand.}

Ce

qui

est

_plus

conforme aux dimensions

_atomiques,

car a est la somme _{du rayon} de l’ion

actif et du rayon du

cation,

par

exemple.

Si le cation est

_plus

_{gros que}

l’anion,

la couche est

_négative;

_pour une concentration

suffisante,

il est

_possible

que le

potentiel ionique

total

_change

de

_signe.

Nous

_espérons

arriver par là à

l’explication

des courbes descendantes. (T. Na2 T.

_Li’)

sans faire

_appel

à la

deuxième

_hypothèse

de M. Darmois : ~ désolvatation ».

(Travail

exécuté au Laboratoire de

_{Physique Enseignement}

de la

Sorbonne,

sous la

direction de M.

_Darmois,

_gràce

à une subvention de la Caisse Nationale des

Sciences.)

(’) KHUN et _FREUDENBERG, Pol. roi nat , _Leipzig, 1932.