Sur le pouvoir rotatoire des solutions d'acide tartrique

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Sur le pouvoir rotatoire des solutions d’acide tartrique

G. Bruhat, M. Pauthenier

To cite this version:

G. Bruhat, M. Pauthenier. Sur le pouvoir rotatoire des solutions d’acide tartrique. J. Phys. Radium,

1927, 8 (3), pp.153-160. �10.1051/jphysrad:0192700803015300�. �jpa-00205287�

SUR LE POUVOIR ROTATOIRE DES SOLUTIONS D’ACIDE TARTRIQUE

par MM. G. BRUHAT ^{et M.} PAUTHENIER.

(Faculté ^des Sciences de Lille.)

Sommaire. 2014 Les auteurs ont déterminé expérimentalement ^la dispersion ^rotatoire de deux solutions étendues d’acide tartrique, ^{l’une à 1} pour 100, l’autre à 0,25 pour 100.

Les _mesures, faites avec

arc au mercure, s’étendent de la raie jaune ^03BB = 578 m03BC ^à la raie ultraviolette 03BB = 313 _m03BC. Les deux solutions présentent ^{encore la} dispersion ^anor- male avec changement ^de signe dans l’ultraviolet. La comparaison ^de ces mesures à celles qui ^ont été réalisées _par Nutting pour ^une solution concentrée montre qu’il y a, pour les concentrations inférieures _{à 1 pour} 100 et pour toutes les longueurs d’onde, ^{un accroisse-} ment rapide, ^{dû à} l’ionisation, de la valeur algébrique ^du pouvoir ^rotatoire.

L’étude des diagrammes ^{de Darmois montre} que l’ion tartrique ^{ne doit} pas être considéré, ^au point ^{de vue} dispersion rotatoire, ^comme indépendant ^des deux consti- tuants dont on admet la présence ^{dans les} solutions concentrées. Dans la dernière partie du travail, ^{les auteurs} cherchent, avec Astbury, ^à interpréter ^les phénomènes par la

superposition des effets de deux groupements dissymétriques, existant à l’intérieur de la molécule d’acide tartrique, ^le groupement lévogyre ^ne pouvant ^{être fixé dans sa structure} dissymétrique que par l’action des molécules voisines.

1. Introduction. - On sait que la dispersion rotatoire dans le spectre visible de l’acide tartrique ^en solution aqueuse est anormale et présente ^un maximum : le pouvoir ^rota-

toire augmente, ^{en mème} temps que le maximum ^se déplace ^vers l’extrémité violette du

spectre visible, quand la concentration diminue. La variation de la dispersion rotatoire, ^en

solution dans l’eau pure ^{ou en} présence ^de sels, obéit à la règle ^{de Darmois : on} peut ^donc l’expliquer ^en admettant que les solutions contiennent deux types différents de molécules,

l’un dextrogyre ^et l’autre lévogyre, ^la proportion de molécules lévogyres étant d’autant plus grande que la concentration est plus ^{forte. Comme} les solutions étendues d’acide tartrique

donnent des abaissements cryoscopiques ^normaux (Raoult), elles doivent contenir unique-

ment des molécules normales COOH-CHOH-CHOH-COOH : c’est cette molécule qui ^{forme le}

corps droit. L’un de ^{nous a} proposé ^autrefois (1 ) d’identifier le corps gauche ^{avec un} poly-

mère de l’acide tartrique ; ^en partant ^du fait, ^établi expérimentalement, que les pouvoirs

rotatoires en solution aqueuse ^sont bien représentés par des fonctions linéaires de la ^con-

centration, ^{et en} appliquant la loi d’action de masse à l’étude de l’équilibre entre les deux

types ^de molécules, de Mallemann (2 ) ^a montré que la polymérisation ^{doit se} réduire à la formation d’une molécule double : il pensait d’ailleurs qu’il s’agissait de la formation d’un

éther-oxyde, ^avec élimination d’eau, plutôt que d’une véritable polymérisation,

Depuis ^{ces travaux, un fait} expérimental important ^{a été} apporté par les ^mesures de

Longchambon (3) ^{sur l’acide} tartrique cristallisé : il a trouvé, pour la dispersion ^rotatoire

des cristaux, ^une valeur très voisine de celle que les auteurs précédents avaient admise pour le constituant gauche ^des solutions, ^{et il en a} déduit que ^ce constituant gauche, qu’il appelle ^l’acide tartrique ^a, n’est pas ^un anhydride ^{ni un éther} interne, ^{mais n’est autre} que l’acide tartrique ordinaire, ^tel qu’il ^{se trouve} dans le cristal. Le constituant droit, qu’il appelle ^acide tartrique ~3, ^{se forme aux} dépens de l’acide a par dilution ^ou par élévation de température.

Il paraît naturel d’admettre que ^cette transformation d’acide x en acide ~ devient com-

plète lorsque la dilution devient infinie : c’est du moins la conclusion à laquelle ^conduit l’application ^{de la loi} d’action de masse lorsqu’on suppose que la forme a est un polymère

(1) BRUHAT (G.), Thèse, ^Paris (1914).

1’) ^{DE MALLEMANN} (R.), ^J. Phys., ^{t. 4} (1923), p. 18.

(3) LoNGCHAMBON (L.), Comptes Rendus, t. t78 (t924), p. 1828.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0192700803015300

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de la forme ~. On obtient alors le pouvoir rotatoire de l’acide tartrique ~ ^en extrapolant,

pour ^c

0, les formules linéaires qui représentent la variation du pouvoir rotatoire des solutions en fonction de la concentration c. Lowry ^{et Austin} (1) ^{ont fait} remarquer que le

pouvoir rotatoire ainsi obtenu présente encore une dispersion ^anormale: d’après ^{eux, il}

passe par ^un maximum pour ^une longueur ^d’onde voisine de 4 :5001. Les anciennes mesures

d’Arndtsen (a) conduisent d’ailleurs à un résultat analogue : ^le pouvoir ^rotatoire extrapolé

pour ^c

0 d’après ces mesures continue à croître jusqu’à ^la longueur d’onde la plus

courte (4384 1) qu’elles ^{ont atteinte,} mais la courbe de dispersion présente, ^à partir ^de

.4 800 À, ^une inflexion très nette montrant qu’on s’approche certainement d’un maximum.

Il semblerait donc nécessaire d’admettre que l’acide tartrique ~ possède ^{encore une} dispersion anormale; mais alors l’explication ^des anomalies par l’hypothèse ^{de- deux com-} posants perd ^une partie ^{de son} intérêt, puisqu’elle n’explique plus que la variation ^avec la concentration sans expliquer complètement l’existence des anomalies de dispersion. ^C’est pourquoi Lowry ^{et Austin} préfèrent admettre que la dispersion ^de l’acide 8 ^{est normale,}

mais que les solutions infiniment diluées contiennent ^{encore un} mélange ^en équilibre ^des

deux acides oc et a. Malheureusement, ^il paraît difficile de comprendre, ^{en se} plaçant ^au point ^{de vue} des lois des équilibres physico-chimiques, ^à quel type de réaction peut ^corres- pondre ^une concentration en acide ~ qui soit, pour les c,oncentrations moyennes, fonction linéaire de la concentration totale c, ^sans tendre. vers zéro avec elle.

La discussion que nous venons d’esquisser repose ^sur l’extrapolation, pour ^c

0, ^des

mesures d’Arndtsen et de Lowry-Austin, ^dans lesquelles la concentration est toujours

restée supérieure à 5 pour 100 et la longueur ^d’onde supérieure ^{à 4358 Á.} Il serait intéres- sant de disposer ^{de mesures} correspondant ^{à des} concentrations nettement plus faibles, ^et

à des longueurs ^d’ondes plus ^{courtes, de} façon ^à dépasser largement, ^{du côté} ultraviolet, le maximum présumé : ^{nous avons} essayé, ^{dans le} présent ^travail, de réaliser de telles

mesures.

2. Résultats des mesures. - Nos mesures ont été effectuées pour les raies ultra-

violettes de l’arc au mercure, à l’aide d’un dispositif ^{dont nous donnerons} ailleurs la

description détaillée; ^{nous en donnerons} simplement ^{ici le} principe. ^Les différentes radia- tions sont isolées _par un double monochromateur à prismes ^de quartz ; ^le polarimètre ^est

constitué par deux Glazebrooks collés à la glycérine ; ^un dispositif automatique permet d’enregistrer ^{sur une} plaque photographique ^{une série} d’impressions correspondant ^{à des} temps de pose égaux ^{et à des} positions ^de l’analyseur séparées par des rotations égales, ^de

l’ordre d’une dizaine de minutes. La mesure des noircissements au microphotomètre Fabry-

Buisson permet ^{de tracer} la courbe des flux lumineux transmis en fonction de l’azimut de

l’analyseur: l’azimut d’extinction est défini par le diamètre de ^cette courbe.

Les principales ^erreurs proviennent des lames de quartz, perpendiculaires ^{à l’axe,} qui

ferment la cuve polarimétrique, ^{et en} particulier des défauts de planéité ^{et de} parallélisme

de leurs faces; des différences d’épaisseur ^{de l’ordre du micron} produisent dans l’ultra- violet des rotations de plusieurs ^minutes. L’emploi des méthodes photographiques permet

heureusement de réduire sans inconvénient l’étendue du faisceau utilisé, ^et nous avons pu obtenir d’excellentes extinctions en le limitant par ^un diaphragme circulaire de 3 mm disposé

contre la lame d’entrée. Nous avons d’autre part employé, ^au lieu d’un tube polarimétrique

du modèle usuel, ^{une cuve} rectangulaire, que ^nous pouvions remplir ^{et vider} (par siphon- nage) ^{sans la} déplacer : ^{on est} ainsi certain d’utiliser la même partie des lames dans l’étude

préalable ^{de la} petite rotation que produit leur ensemble et dans la mesure de la rotation de la solution. Il nous est toutefois difficile, étant donné la qualité très moyenne de ^nos

lames, d’affirmer qu’il n’y ait pas ^eu là des erreurs de l’ordre de la minute.

Les mesures ont été faites par notre dispositif photographique pour les principales

raies de l’arc au mercure comprises ^entre 436 et 313 _m~,; la cuve employée ^{avait une lon-}

gueur de 213 ^mm. Nous les avons complétées, pour les radiations jaune ^{et verte du mercure,}

(1) ^LOVRY j’r,-31 ) ^{et AusriN} (P.-C.), Comptes Rendus, ^{t. 178} (i924), p. 1902.

(1) ARNDTSEX, ^{Ann. Chim. et} Phys., ^{t. 54} (1858), p. 403.

par des ^mesures faites, pour ^un tube de 40 cm, ^{avec un} polarimètre de Landolt éclairé par

un monochromateur Bruhat.

Nous avons d’abord étudié une solution d’acide tartrique ^{dans l’eau à 1} pour 100, puis

une solution à 0,25 pour 1 00, ^{obtenue en} étendant la première d’eau distillée jusqu’à ^un

volume égal ^à quatre fois l3 volume initial. Toutes les mesures ont été faites à la i elllpé-

rature de 20ùC. Le tableau ci-dessous donne les rotations observées _ac, ainsi que les pouvoirs

rotatoires spécifiques [a] qui s’en déduisent :

Les valeurs des pouvoirs rotatoires spécifiques ^sont également représentées par les deux courbes en traits pleins ^c

0,01 et ^c

0,0025, ^{de la} figure ^1.

La précision ^{des mesures de} rotation étant de l’ordre de la minute, ^{l’erreur sur le} pouvoir ^rotatoire spécifique ^est de l’ordre de 1* pour la solution à 1 pour 100, ^{de l’ordre}

de 3" pour la solution à 0,25 pour 100. Les ^{erreurs sont} peut-être ^un peu plus grandes ^pour

la raie 3i3 mp. : à ^cause de l’absorption déjà notable de l’acide tartrique pour cette radiation,

nous avons dû, pour ^ne pas dépasser pour chaque pose ^une durée de cinq minutes, ^rem- placer ^le diaphragme ^{de 3 mm} par ^un diaphragme de 5 mm; les pouvoirs rotatoires sont

d’ailleurs beaucoup plus grands ^{en valeur absolue,} de sorte que l’erreur relative n’est certainement pas augmentée.

3. Discussion des résultats.

Nos mesures mettent nettement en évidence l’exis- tence d’une anomalie de dispersion ^{de l’acide} tartrique ^en solution aqueuse étendue : même pour la solution à 0,~~ pour 100, ^la rotation, ^{droite dans le} spectre visible, ^devierlt gauche

dans l’ultraviolet. Le tracé des courbes montre que le changement ^de signe de la rotation s’effectue vers 360 mit pour la solution à 1 pour 100, ^vers 350 my pour la solution à

0,9~ pour 100. On remarquera d’autre part ^la rapidité ^avec laquelle ^le pouvoir ^rotatoire croît, ^{en valeur} absolue, dans l’ultraviolet. Ce sont là les caractères déjà signalés par

Nutting (’) ^{dans l’étude} qu’il ^a faite de la dispersion rotatoire dans l’ultraviolet d’une solution concentrée (8,fi pour dOO ^en poids) ^d’acide tartrique : ^les pouvoirs rotatoires qu’il

a observés sont représentés par la courbe ^en traits pleins p

0,~~6 ^{de la} figure ^{1. La com-} paraison ^{de nos résultats avec ceux de} Nutting montre que, pour ^une longueur ^d’onde quel-

conque, le pouvoir ^rotatoire augmente toujours ^en valeur absolue avec la dilution, ^et que le maximum et le point d’inversion de la rotation correspondent ^{à des} longueurs ^d’onde

d’autant plus courtes que la dilution ^est plus grande.

C’est d’aiileurs le résultat qualitatif que donnent, pour les concentrations plus fortes,

les mesures dans le spectre visible; ^on s’en rendra compte par l’examen des courbes ^en traits pointillés ^{de la} figure ^{1 : les deux} plus ^basses (p

^0,55 et p

0,30) représentent

les mesures obtenues par Lowry ^{et Austin} (2) pour des solutions à 55 ^et à 30 pour i00 (en poids) ^d’acide tartrique; ^la plus ^haute (c= 0) représente les valeurs du pouvoir ^rotatoire

pour des concentrations nulles, déduites de leurs mesures par extrapolation ^{linéaire. On}

remarquera toutefois que nos mesures semblent indiquer, pour les longueurs ^{d’onde des} maxima, des valeurs nettement plus faibles que celles que prévoient Lowry ^et Austin; ^elles

s’accorderaient mieux, ^{à ce} point ^de vue, ^avec les résultats que fournit, pour une concen-

(1) ^NUTTÏNG (P.-G.), Phys. Reta., ^{t. 17} (19ù3), p. 1.

(’) ^LOWRY (T.-.) et AUSTIri (P.-C.), Phil. 7rans. Roy, ^{Soc. London, t. 222 (1922), p. 2q.}

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traction nulle, l’extrapolation linéaire des anciennes formules d’Arndtsen (courbe ^{en traits} pleins ^{c == 0). En ce} qui ^concerne les valeurs absolues des pouvoirs rotatoires, les nombres que nous avons obtenus pour la solution à 1 pour 100 ^{sont un} peu inférieurs à ^ceux que

Fig. i.

fournit l’extrapolation ^{des formules} linéaires de Lowry et Austin; ^la différence, ^d’envi-

ron t8, c’est-à-dire de 5 à 10 pour 100, ^n’est guère supérieure aux erreurs possibles ^dans

nos mesures de rotations; ^on peut également l’attribuer à une erreur de notre part ^{sur la}

concentration, ^{car nos} expériences avaient pour objet ^de rechercher le maximum de la

dispersion plutôt ^que les valeurs absolues du pouvoir rotatoire, ^{et nous n’avons} pris

aucune précaution particulière ^{en ce} qui ^{concerne la} pureté de l’acide tartrique employé.

Mais, ^si les valeurs obtenues pour le pouvoir rotatoire de la solution à 1 pour ¹⁰⁰

sont un peu inférieures à celles que prévoient Lowry ^et Austin, ^les valeurs obtenues pour la solution quatre ^fuis plus ^étendue sont, ^au contraire, ^nettement plus grandes : ^{dans le} spectre visible, ^les pouvoirs rotatoires augmentent de 45 à 75 pour 100 lorsqu’on passe de l’une à l’autre de nos solutions. La variation est cette fois très largement supérieure ^aux

erreurs expérimentales ; ^{l’erreur sur} la concentration n’intervient pas, puisque ^{la seconde}

solution est préparée ^{en étendant la} première ^{à un volume connu. Nos mesures mettent}

donc à nouveau en évidence le fait, ^connu depuis longtemps pour la raie D (1), ^{que les}

formules linéaires ne sont plus applicables ^aux solutions très étendues ; la variation du

pouvoir ^{rotatoire avec} la concentration devient plus rapide lorsque la concentration devient inférieure à 0,5 pour 100. Elles montrent ^{comment ce} même phénomène ^se retrouve tout le long de la courbe de dispersion rotatoire : pour ^une longueur ^d’onde quelconque, ^dans

le spectre ^{visible ou dans} l’ultraviolet, il y ^a à peu près autant d’intervalle entre nos deux

courbes, correspondant ^{aux deux} concentrations 0,25 ^et i pour 100, qu’entre .la courbe de notre solution à 1 pour 100 et la courbe de Nutting relative à une solution à pour 100.

4. Conclusions. - ^Au point ^{de vue} physico-chimique, ^la modification de la loi de variation du pouvoir ^{rotatoire en} fonction de la concentration indique l’apparition ^d’une

nouvelle réaction pour les concentrations inférieures à 1 pour 100 : il ^ne semble pas douteux

qu’il s’agisse ^{de la} dissociation électrolytique. ^{C’est en} effet pour ^ces concentrations que la proportion d’ions, ^calculée d’après ^{les mesures de} conductivité, ^{commence à devenir} appréciable ; d’ailleurs des mesures récentes de Vlès et Vellinger (2) indiquent que le pou- voir rotàtoire des solutions étendues pour la raie jaune ^{du mercure} varie bien suivant les lois qu’indique la théorie de la dissociation électrolytique lorsqu’on modifie le PH par addi- tion d’acide chlorhydrique ^{ou de soude.}

Il n’est donc pas possible d’attribuer une signification physique à la courbe de disper-

sion rotatoire qu’on ^{obtient en} extrapolant pour ^une concentration nulle les formules - linéaires d’Arndtsen ou de Lowry et Austin : la solution., infiniment étendue ne contient

plus, ^comme corps actif, que des ions tartriques divalents. Il parait probable que la dis-

persion serait alors normale : les solutions de tartrates neutres, qui, d’après ^{la théorie}

moderne des électrolytes, doivent être entièrement dissociées à toute concentration, ^ne présentent ^aucune anomalie de dispersion, même dans l’ultraviolet (Nutting) ; ^{mais il}

faudrait sans doute, pour faire disparaître les anomalies sans addition d’alcali, employer

des solutions 10 fois ou 50 fois plus étendues que les nôtres.

’

L’interprétation par l’existence de deux constituants a el p des variations du pouvoir

rotatoire des solutions de concentration supérieure ^{à 5} @pour 100, ^{ou des solutions conte-}

nant des sels neutres, repose ^sur le fait que les droites qui ^leur correspondent ^{dans le} diagramme de Darmois sont parfaitement concourantes, ^{comme le montre la} figure 2 ;

cette figure reproduit ^le diagramme ^{relatif aux raies 578 et 436} mp. de l’arc au mercure, publié

dans ce Journal par de Mallemann : ^{nous avons} toutefois porté ^en ordonnées, au lieu des

pouvoir rotatoires spécifiques, ^les pouvoirs rotatoires moléculaires. Les solutions très étendues contiennent un troisième constituant, ^l’ion tartrique ; ^il n’y ^{a à} priori ^aucune

raison pour que les droites qui ^leur correspondent concourent avec les précédentes. ^On peut pourtant essayer de ^{tracer sur} le mème diagramme la droite relative à l’ion tartrique, en _portant en ordonnées les pouvoirs rotatoires moléculaires des tartrates neutres : c’est ce

que nous avons fait sur la figure 2 pour différents tartrates, ^en partant des valeurs données par Lowry ^et Austin. Il est remarquable que les droites obtenues passent à peu près ^par

le point ^{de concours} des droites relatives aux solutions d’acide tartrique. ^{Nous avons tracé}

un diagramme analogue pour les raies 578 et 313, ^en utilisant les quelques ^{mesures de} Nutting ^sur des tartrates neutres et sur une solution d’acide tartrique concentrée, ^{et nos}

(t) BREItER, Rec. 7rav. Chitn. Pays-Bas, ^{t. 6} (988 ~), p. 258.

Cl) ^VLÈ8 (F.) ^{et VELLiNGER} (E.), Comptes Rendus, ^{t. 180} (1925), p. 142.

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propres ^{mesurer sur} la solution à 0,25 pour 100 ; ^{ici encore, les} différentes droites sont à peu près concourantes (fig. 3).

Il serait évidemment prématuré de tirer des conclusions trop nettes de l’examen de ces

diagrammes, ^{tant à cause} de l’insuffisante précision des différentes mesures sur la raie 313mp.

qu’à ^cause de l’incertitude où nous sommes de la signification exacte des mesures sur les

Fig. ^2.

sels neutres, ^et des raisons pour lesquelles les différents tartrates donnent des droites diffé- rentes (1), ^{Mais on ne} peut s’empêcher de trouver que des diagrammes, ^dans lesquels

(1) Cet article était déjà ^écrit lorsque nous avons eu connaissance d’une note de Vellinger -Comptes

t. 183 (3 novembre 1926), p. 7411 ] ^montrant que la dispersion ^rotatoire de l’acide tartrique ^tend

vers celle des tartrates lorsqu’on ^{élève d’une} façon quelconque le pH. àI. Yellinger remarque ^{comme nous} que, ^sur le diagramme de Darmois relatif aux raies ’a î 8 et 436 my, la droite des tartrates passe par le point ^de

concours de celles relatives à l’acide tartrique, ^{et il en déduit comme nous} que les solutions ^ne conüien,ent que deux formes fondamentales, correspondant ^à l’acide du cristal et à l’ion divalent. Il semble d’ailleurs, dans son interprétation, s’en tenir aux considérations classiques ^d’ordre purement chimique. ^Notre point de vue se rapproche davantage ^{de celui} qu’a exposé ^{12. Darmois} [Bull. ^Soc. franr. Phys., (i926),n’ 238].

.

"

entrent théoriquement trois constituants différents, les acides a et 3 ^{et l’ion} tartrique, ^ont

à très peu près l’aspect caractéristique ^des diagrammes ^{à deux} constituants seulement, ^et

de penser qu’il doit y avoir ^une parenté ^{étroite entre la} transformation moléculaire qui

Fig. 3.

fait passer de l’acide ^ce qui existe dans le cristal à l’acide ~ qui ^{existe dans les solutions} moyennement étendues, ^{et celle} qui dépouille ^{cet acide de ses ions} H+ pour fournir l’ion

tartrique. ^{Une étude} plus complète conduirait peut-être à abandonner l’hypothèse ^{de l’exis-}

tence d’une forme p, bien définie et nettement différente de la forme x, pour revenir à l’idée d’une superposition optique, ^{au sens de} Tschugaeff (1), des effets de deux groupe- ments dissymétriques ^contenus dans la molécule.

Cette dernière _hypothèse ^a d’ailleurs été récemment développée par .Astbury (’-) ^en partant ^{de ses études} rôntgenographiques ^{sur la structure} cristalline de l’acidP tartrique,

(1) TSCHUGAEFF, ^Be;. dputscl1. ^{Chern. Ges., t. 44} (19il), p. 2023

(2) ^ABTBLTRY (W.-T.), ^{t. 414} (1924), p. 122.

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dont la conclusion est que les quatre oxhydriles de la molécule forment dans le cristal une

hélice analogue à celle que forment les quatre ^{atomes de} carbone, ^mais disposée ^{en sens}

inverse et plus longue. Il attribue alors l’action dextrogyre de l’acide droit ordinaire à la chaîne des atomes de carbone, ^l’action lévogyre ^{à celle des} oxhydriles : mais, tandis que la

première ^{forme un élément} stable ^{de la} molécule, la seconde ne peut être fixée dans sa

structure dissymétrique que ^sous l’action des forces qui unissent les molécules dans le milieu cristallin. Dans le cristal, la rotation totale est gauche, ^{à cause} de l’influence pré- pondérante ^{de la} chaîne, plus longue, formée par les oxhydriles ; à l’intérieur d’une molé- cule entièrement isolée, ^les oxhydriles, ^ou du moins certains d’entre _eux, auraient une

mobilité suffisante pour éliminer la dissymétrie qui ^leur correspond.

Les molécules d’acide tartrique, ^{comme toutes les} molécules d’acides organiques, présentent certainement une forte polarité électrique ; ^{dans une} solution, elles ont une

tendance à se mettre bout à bout, pour former des groupes analogues à des files de doublets

électriques, qui ^se réunissent et se dispersent ^au hasard des chocs moléculaires, ^{et sont}

d’autant plus nombreux que la concentration ^est plus forte, ^{et la constante} diélectrique

du solvant plus petite (solvants organiques, ^{effet de} sel). Les forces qui unissent les molé- cules dans ces groupes ^sont de même nature que celles qui les unissent dans le cristal, ^elles

exercent la même action orientante sur les oxhydriles, ^{et on} conçoit ^ainsi pourquoi ^le

constituant gauche ^{en solution est} le même que dans le cristal. D’autre part, la tendance à la formation des groupements de molécules ne peut disparaître complètement que par

l’ionisation, c’est-à-dire par la transformation des éléments actifs ^en ions tous chargés négativement, ^entre lesquels les forces sont presque uniquement répulsives ; ^on explique

ainsi que la mobilité complète ^des oxhydriles ^{et la} disparition ^de l’anomalie de dispersion

ne puissent être obtenues que dans les solutions de tartrates neutres, où l’ionisation est totale.

Le développement ^de l’hypothèse d’Astbury ramène donc à l’idée, déjà ^{énoncée en}

1914 par l’un de nous, que le composant lévogyre des solutions est un polymère ^{tenant son} pouvoir rotatoire de l’arrangement ^des molécules, ^avec pourtant la modification essentielle

qu’il ^ne s’agit plus d’individus chimiques ^bien définis, mais d’associations comprenant ^un

nombre variable de molécules, auxquelles la loi d’action de masse ne s’applique plus ^sous

la forme simple employée par de Mallemann. Il est pourtant probable que, dans les solu- tions qui ^{ne sont} pas trop concentrées, ^les groupements ^les plus nombreux sont ceux qui

ne contiennent que deux molécules, ^ce qui expliquerait pourquoi l’application ^{de la loi}

d’action de masse conduit justement ^{à une} polymérisation ^{de ce} type.

Les données expérimentales que ^nous possédons ^ne permettent pas d’entreprendre ^une

discussion plus complète ^de l’hypothèse d’Astbury. Mais il semble qu’on peut ^{dire dès}

maintenant qu’elle permettrait ^{de faire rentrer} l’explication ^des phénomènes dans le cadre des théories modernes sur la structure des molécules, ^{et de} remplacer ^les interprétations chimiques, qui n’ont d’autre justification que les phénomènes mêmes que l’on ^veut expli-

quer par elles, par des hypothèses ^d’ordre physique, conformes à ce que nous savons par

ailleurs de la nature électrostatique des liaisons à l’intérieur de la molécule, ^{et de la} possi-

bilité de ses déformations sous l’action du champ moléculaire.

Manuscrit reçu le i5 novembre i926.