Sur l'absorption dans l'ultra-violet des solutions d'acide tartrique : Influence de la concentration.

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Sur l’absorption dans l’ultra-violet des solutions d’acide tartrique : Influence de la concentration.

G. Bruhat, J. Terrien

To cite this version:

G. Bruhat, J. Terrien. Sur l’absorption dans l’ultra-violet des solutions d’acide tartrique : Influence de la concentration.. J. Phys. Radium, 1930, 1 (10), pp.351-364. �10.1051/jphysrad:01930001010035100�.

�jpa-00233035�

SUR L’ABSORPTION DANS L’ULTRA-VIOLET DES SOLUTIONS D’ACIDE TARTRIQUE :

INFLUENCE DE LA CONCENTRATION.

par MM. G BRUHAT ^et J. TERRIEN

(Laboratoire ^de Physique ^{de l’École Normale} Supérieure).

Sommaire. 2014 Le but du travail est d’étudier comment varie avec la concentration

l’absorption ^des radiations ultra-violettes par les solutions aqueuses d’acide tartrique

droit. Les mesures ont été faites, par photométrie photographique, ^{pour les} radiations

03BB

2804 Å et 03BB = 2537 Å de l’arc au mercure, purifiées spectralement par ^un monochro- mateur double

L’absorption ^est généralement différente d’un échantillon d’acide à l’autre, et elle peut

varier avec le temps par suite de l’attaque par la solution des parois ^{de verre du fl con} où on la conserve ou du tube où on la place pour les ^mesures. On s’est donc astreint à ^ne comparer entre elles que des solutions obtenues par dilution d’une même solution ^con- centrée et à opérer ^aussi rapidement que possible; les dernières mesures ont été faites dans des tubes de silice.

Les nombres obtenus ont été corrigés pour tenir compte ^de l’absorption de l’eau de la solution, qui a, chaque fois, été déterminée directement. On a souvent obtenu pour l’ab-

sorption de l’eau des valeurs deux à trois fois plus faibles que les valeurs classiques ^de Kreusler : il est donc certain que les nombres donnés par ^cet auteur sont trop ^{forts dans} la région ^2800-3500 angstrôms.

La discussion des différentes formules théoriques proposées ^montre que c’est ^la loi de Beer qui doit vraisemblablement représenter le mieux les variations de l’absorption ^d’un

corps normal ^avec la concentration. Les résultats obtenus avec les tubes de silice ne

présentent pas, par rapport ^à cette loi, d’écarts supérieurs aux erreurs d’expérience ; ^les écarts sont d’ailleurs du sens et de l’ordre de grandeur prévus par la théorie de de Mallemann.

L’absorption des solutions d’acide tartrique, pour des concentrations allant de 0,16 ^à

3.3 mol. gr. par litre, ^{suit donc aussi} exactement la loi de. Beer que celle de n’importe quel

corps normal; ^{comme l’étude} précédemment faite des formules ^de dispersion rotatoire, l’étude de l’absorption indique qu’il n’y ^a pas lieu de ^conserver l’hypothèse de l’existence de deux formes différentes de la molécule d’acide tartrique.

I.

INTRODUCTION

.

1. Le probléme ^{de l’acide} tartrique. - ^La dispersion rotatoire de l’acide tartrique,

étncliée pour la première fois par Biot ^en 1838, ^a paru nettement anormale, ^le pouvoir

rotatoire spécifique subissant des variations importantes ^sous l’influence de divers facteurs,

tels que la température, la nature du solvant, la concentration. L’interprétation ^d’Arndtsen

en 1858, qui ^fait appel ^{à la} superposition ^{de deux} dispersions normales, ^{a été} depuis adoptée par la plupart des nombreux auteurs qui ^{ont travaillé sur ce} sujet. ^{On a admis} que ^l’acide tartrique pouvait ^{exister en solution sous deux} formes, dont chacune corres-

pondrait à l’un des deux termes de la formule de dispersion ; lorsque changerait la propor- tion des deux variétés, ^les coefficients de ces deux termes seraient modifiés, faisant ainsi varier l’allure de la courbe de dispersion. ^{Cette idée} était confirmée par le fait que les.

dispersions rotatoires des solutions d’acide tartrique permettent ^{d’établir un} diagramme

de Darmois à droites concourantes, ^comme dans le cas d’un mélange ^de deux corps.

actifs.

Avec plus ^{ou moins} cl’arbitraire, ^{on a} supposé successivement que ^ces deux constituants

pourraient provenir d’une combinaison avec le solvant, ^d’une polymérisation, etc.; ^de nombreuses études n’ont jamais permis de mettre en évidence aucune de ces réactions;

plus ^{récemment on a fait} appel ^à l’isomérie dynamique, ^{et diverses} hypothèses ^ont

été émises sur la structure des isomères possibles (’ ). ^On peut ainsi rendre compte ^de

(1) ^G. BRUHAT, ^{Traité de} Polarimétrie, éditions de la Revue d’Optique, pp. 262 à 272.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01930001010035100

l’influence du solvant et de la température ; mais si l’on se borne aux changements ^de concentration, la loi d’action de masse prévoit que la proportion ^{des deux} isomères doit rester constante : il faudrait admettre qu’elle n’est pas applicable, puisque ^le pouvoir ^rota-

toire peut ^{dans ces} conditions passer du simple ^au triple ^{dans le} vert, ^au décuple ^{dans le}

violet.

2. Formules de dispersion rotatoire.

A vrai dire, notre connaissance de cette

dispersion anormale était _encore, il y ^a deux _ans, fort limitée; ^{ce n’est} qu’en 1928 que des courbes de dispersion ^ont été déterminées avec précision ^dans l’ultra-violet, grâce ^aux

mesures faites par Descamps (1). Aucune des formules proposées jusqu’alors, pour repré-

senter les rotations observées dans le visible, ^{ne rendait} compte ^{de ces nouvelles mesures.}

D’ailleurs la détermination de quatre constantes d’une formule de Drude du type

à partir ^des rotations laisse toujours ^assez d’arbitraire. L’un de nous (2) ^a pensé ^atteindre

une certitude beaucoup plus grande ^en déterminant la constante ).0 par l’étude de l’absorp-

tion dans l’ullra-violet. Au contraire de ^ce qui ^se passe pour le pouvoir rotatoire, ^{la varia-}

tion de l’absorption ^{avec la} longueur ^{d’onde ne} dépend pratiquement pas des bandes

d’absorption ^{situées en} dehors de la région spectrale ^{étudiée; elle a} permis ^{d’obtenir avec}

une bonne précision ^la longueur d’onde de résonance )B0

^{2330 Á. Cette même} longueur

d’onde devait sans doute figurer dans la formule de dispersion rotatoire; les calculs faits ont entièrement vérifié cette hypothèse. La connaissance de ),o ^a permis de déterminer

sans arbitraire les trois autres constantes, et les formules obtenues, ^{tout en} exprimant ^avec

une exactitude comparable ^{à celle des} formules antérieures les rotations observées dans le

visible, ^{ont le} grand avantage de rester valables pour l’ensemble des ^mesures de Descamps

dans l’ultra-violet. De plus, ^on peut penser que cette formule, ^au lieu d’être purement empirique, ^{a une} signification plus intéressante, puisqu’elle établit conformément aux

relations de Drude ^un lien entre l’absorption ^{et la} dispersion rotatoire de l’acide tartrique,

la longueur ^d’onde qui figure ^{au terme} négatif ayant ^une interprétation physique ^bien

définie.

Ces formules ont été appliquées ^avec le même succès aux solutions aqueuses dont les concentrations vont de c

0,01 ^{à c}

0,5; ^{or elles ne diffèrent} que par de très petites

variations des coefficients A et B.

3. Interprétation ^des formules de dispersion rotatoire. - Si l’on admet que les variations du pouvoir rotatoire de l’acide tartrique sont dues à la présence ^en proportion

variable de deux formes différentes de la molécule de cet acide, ^on doit admettre que le coefficient B des formules de dispersion ^{mesure la} proportion de la forme gauche, ^à laquelle correspond ^{la bande} d’absorption ^{~o étudiée. Or ce} coefficient varie de 17,78 ^à 18,2i, ^{il ne}

s’écarte pas de plus ^{de 1,25} pour 9 00 de ^sa valeur moyenne 18. S’il y ^{a une} modification

quelconque, ^{elle ne} porte que ^{sur une} portion extrêmement faible des molécules. Des variations du même ordre, ^{et même} supérieures, ^ont été trouvées pour des corps ^comme le saccharose, ^le glucose ^{ou le} lévulose, ^et s’expliquent facilement par de petites ^déforma-

tions de la molécule, ^{dues aux} variations du champ moléculaire; ^le pouvoir rotatoire est

en effet, ^comme l’a montré de Mallemann, extrêmement sensible à ces petites ^déforma- tions, insuffisantes pour modifier l’absorption.

Ainsi chacun des termes de la formule de dispersion ^ne présente par rapport ^{à la loi}

de Biot que des écarts de faible importance ; les solutions d’acide tartrique ^{ne nous} parais-

sent fortement anormales que par la compensation approximative, purement fortuite, ^des

rotations composantes, qui donnent dans le visible une rotation totale dix à cinquante ^fois plus petite.

L’étude de la dispersion rotatoire conduit donc à penser qu’il n’y ^{a aucun inconvé-}

(1) ^R. DascAMpa, Thèse, Bruxelles, 1928.

(2) G. BRUHAT et R. LECRts, ^{Ann. de} Phys., ¹³ (~ 930)~ p. 5.

nient à renoncer aux interprétations physico-chimiques ,des anomalies de l’acide tartriqtie, interprétations qui ^{se sont toutes} heurtées à de très sérieuses difficultés ; les deux termes de la formule de dispersion correspondraient, ^non pas à deux molécules différentes, ^{mais à}

deux groupes d’électrons de la même molécule.

4. But du travail actuel.

Il était intéressant de chercher à confirmer cette hypo-

thèse par l’étude d’une propriété optique autre que le pouvoir rotatoire. S’il y ^a dans l’acide tartrique ^deux constituants, ^{et si la} proportion ^{de celui} qui correspond à la fois au

terme négatif ^en 1/ (kil

À02) des formules de dispersion ^{et à la bande} d’absorption ~.o

vient à varier, l’absorption moléculaire, dans les régions ^{où elle ne} dépend pratiquement

que de cette bande d’absorption, doit varier dans le même rapport. ^{On avait} déjà essayér

dans le travail cité plus haut, de comparer les absorptions ^{de deux} solutions de concentra- tions différentes ; mais les résultats de cette comparaison ^ne paraissaient pas très sûrs.

L’appareil employé - spectrographe Féry ^{sur la fente} duquel ^on formait, à travers la solution de substance absorbante, l’image ^{de la source} lumineuse,

^se prêtait ^{bien à la}

détermination simultanée des valeurs relatives des absorptions d’une solution pour toutes les raies du spectre, mais pour les raisons que ^nous développerons ^{tout à} l’heure,

^diffu-

sion de la lumière dans le spectrographe, déplacement ^en profondeur ^de l’image ^{de la}

source causé par l’introduction de la solution

il était mal approprié ^{à la} détermination de leurs valeurs absolues.

Aussi avons-nous entrepris ^{avec un} montage ^{différent une série de mesures destinées} spécialement à étudier les variations de l’absorption ^avec la concentration. Nous nous sommes limités aux deux longueurs ^{d’onde À}

^{2804 et X = 2537 A. et nous avons étudié}

une série de solutions, ^{dont les} plus concentrées contiennent jusqu’à 50 gr d’acide, ^{et les} plus ^diluées 2,5 gr pour 100 cm3, limite de dilution à partir ^de laquelle ^{on ne} pourrait plus négliger la dissociation électrolytique. ^{C’est à} l’exposé ^{de ces mesures et de} leurs résultats

qu’est consacré le présent ^article.

II. MONTAGE ET MÉTHODE DE MESURE

5. Principe. - ^Le montage employé diffère surtout du montage précédent ^{en ce} que

l’appareil dispersif, placé primitivement après ^{la cuve} d’absorption, ^{a été} placé ^avant elle ;

mais la méthode de photométrie photographique employée est restée la même. Le principe

est donc le suivant : un faisceau parallèle de lumière monochromatique, d’intensilé constante, ^traverse successivement deux polariseurs ^{et la cuve} absorbante contenant la

solution, ^et donne enfin une image ^{sur une} plaque photographique. L’angle ^{des directions} principales ^{des deux} polariseurs permet d’affaiblir l’intensité du faisceau dans un

rapport ^{connu ; en} lui donnant des valeurs convenables, ^avec des poses d’égales durées, ^on

obtient sur la plaque ^des images ^{dont les} densités, ^{mesurées au} microphotomètre, permet-

tent de tracer la courbe de noircissement photographique. ^{Si l’on} remplace ^{la cuve conte-}

nant la solution par ^{une cuve} moins épaisse, ^ou par ^{une cuve} pleine d’eau, il faut pour obtenir les mêmes noircissements augmenter l’angle des sections principales ^des pola- riseurs, ^d’une quantité qui permet de calculer la différence des deux absorptions ^due

soit à la réduction de l’épaisseur traversée, ^{soit à la} substitution de l’eau.

N ons avons traduit les résultats en densité optique par centimètre y ; ^le rapport ^des

intensités avant et après la traversée d’une épaisseur z ^cm de solution est donné par

6. Production de la lumière monochromatique. - Il était évidemment nécessaire pour ^notre dessein de se placer ^{dans la} région, qui s’étend de 3 600 à 2 400 Ã, ^où l’absorp-

tion ne dépend que de la bande dont la longueur ^d’onde )B0 correspond ^{au terme} négatif ^des

formules de dispersion rotatoire. Nous avons cherché d’autre part à réaliser des densités

optiques de l’ordre de 2 à 3, qui ^se prêtent ^{le mieux} aux mesures de la photométrie photo-

graphique, ^{avec des} longueurs à la fois maniables et facilement mesurables, c’est-à-dire

.qui ^ne dépassent pas quelques décimètres pour les solutions étendues, ^{et ne d’eviennen} pas inférieures ^au centimètre pour les solutions concentrées : cette condition ^oous conduisait à nous placer dans l’intervalle de longueur ^d’onde compris ^{entre ~ 500 et}

2800 A.

Dans cette région l’absorption varie très rapidement, la densité optique pouvant

croître de 20 pour 100 dans ^un intervalle de 10 À. Il est donc nécessaire que la longueur

d’onde de la lumière employée ^soit parfaitement ^{définie. Cette condition est} à peu près impossible ^{à réaliser} avec une source lumineuse donnant un spectre ^{continu : c’est} pourquoi nous avons adopté ^{l’arc au mercure à} enveloppe ^de quartz, ^{et nous avons choisi}

pour ^{nos mesures} deux des raies les plus ^intenses qu’il donne dans cette région, ^les

raies 2804 et ~53 7.

Un monochromateur simple ^n’eût pas suffi pour isoler l’une d’elles avec toute la

pureté désirable; ^{on aurait} eu, à cause de la diffusion inévitable dans tout spectrographe,

une quantité appréciable ^{de lumière} parasite, pouvant d’ailleurs avoir une longueur

Fig. 1.

d’onde très différente; ^{ce défaut} prend ^une grande importance pour la lumière diffusée venant des radiations très intenses du début de l’ultra-violet, qui ^{non seulement ne sont}

pas absorbées, mais produisent ^{sur la} plaque photographique ^une impression beaucoup plus forte que les radiations de la région ^{~~00-~~00 1.} Si par exemple la densité optique y z est égale ^{à 3,} c’est-à-dire si la cuve ne transmet que i/1 ^{000 de} l’énergie qu’elle reçoit, ^il

suffit que la lumière incidente comprenne ^en plus 1/i 000 de lumière parasite ^non

absorbée pour que le flux total transmis soit 2/1 ^{(l00 au lieu de} ~/i ^{000 et} que l’on comment

sur la densité optique ^{une erreur} absolue de l’ordre de log. 2

0,3, c’est-à-dire une erreur relative d’au moins 1Q~ pour 100.

Il était donc nécessaire d’utiliser un monochromateur double : nous avons fait construire à cet effet un monochromateur du type ^{de Van Cittert} (1), ^utilisable

dans l’ultra-violet, ^{avec des} prismes ^{de Cornu en} quartz ^{et des lentilles} achromati-

ques quartz-eau (2) . ^La figure ^{1 en} donne le schéma général ; ^une description ^{détaillée a} déjà ^été publiée ^ailleurs (1); ^le simple déplacement de la fente F dans son plan permet ^de

passer d’une radiation à l’autre, ^{tout en} conservant à la sortie un faisceau d’orientation et d’ouverture constantes, ^{dont la} pureté spectrale ^ne laisse rien à désirer.

7. Montage géométrique. - ^Le trou de sortie S’ du monochromateur, ^{où se forme}

en définitive une image rigoureusement monochromatique ^{de la} partie ^la plus ^lumineuse

de l’arc au mercure, laisse passer le faisceau à utiliser. Un objectif 0, (fig. 9) donne de S’

(1) ^{P.-H. VAN} CuiERT, d’Optique, ² (1923), p. 51 ; ⁵ (1926), p. 393.

(2) ^{L. et E} BLOCH, Rev. d’Optique, ⁶ (1921), p. 31.

(~) G. BRUHAT, ^{Rev. 9} (1930), p. ’193.

°

une image 1 ^à l’infini; ^{sur le} trajet du faisceau parallèle ainsi obtenu sont disposés ^le pola- riseur, l’analyseur ^{monté sur un cercle divisé,} et le tube contenant le liquide absorbant;

eufin un d’euxième objectif 02 ^{donne sur la} plaque photographique placée ^{dans son} plan local une image du trou S’.

Nous avons cherché à réaliser un montage tel que le diamètre de cette dernière image

ainsi que l’ouverture du faisceau qui ^{la forme ne} soient pas modifiés lorsqu’on interpose ^ou qu’on change ^{la cuve} absorbante. A cet effet nous avons choisi les ouvertures des objectifs

et de la cuve assez grandes pour que les deux diaphragmes qui définissent le faisceau, ^dans

le milieu compris ^{entre les deux} objectifs, soient les images 1 ^{et A du trou S’et} de la lentille

1/1, qui définissaient le faisceau dans le milieu qui précède l’objectif 01.

Nous avons cherché à obtenir dans la traversée du tube un faisceau parfaitement parallèle, ^en rejetant ^{à l’infini le} diaphragme ^{2. Dans ces} conditions, ^{la cuve se} compor- tant comme une lame à faces parallèles ^dont l’épaisseur peut varier de 0 à 40 cm, l’image

finale est toujours ^aa point ^{sur la} plaque photographique, ^et chaque point ^{de la} plaque reçoit des rayons qui avaient la même orientation pendant la traversée de la cuve absor-

bante ; l’angle que font les rayons extrêmes dans l’air est égal ^{au diamètre} apparent ^de

Fig. ^2.

Montage géométrique. L’échelle des lonâueurs_est 10 fois celle des hauteurs.

S’ vu de 0, ; ^{en réalité le trou S’ n’est} pas couvert entièrement par l’image ^{du trou S} qui ^a 0,6 ^{mm de diamètre} (ceci facilitait les réglages ^du monochromateur~ ; ^cet angle ^{est donc}

Q,6 = 2013- ou ~3’. Les objectifs ^{ont une} ouverture de 1 cm et des distances focales de 9 et 90 150

6 cm; l’image ^{obtenue sur la} plaque ^{a donc un} diamètre de 0,6 ^X 6/9 ^{_-_ 0,~ mm. Le} microphotomètre n’en utilise qu’une partie ^centrale qui ^{a un} diamètre deux ou trois fois, plus petit ; ^les rayons réellement utilisés font donc entre ^eux dans la ^{cuve un} angle

d’environ 10’.

Les objectifs ^{sont des} triplets quartz-fluorine ^dont la distance focale ne varie pas de

~,,~ pour i 000 depuis l’extrémité rouge du spectre ^visible jusqu’à ^la partie utilisée de l’ultra-violet : la mise au point peut ^{donc être faite} par observation visuelle en lumière blanche. On emploie ^{à cet} effet le faisceau fourni par l’arc électrique A (fig. 1) ^et renvoyé

dans l’appareil ^{de mesure, à la} place du faisceau monochromatique, par l’introduction du

prisme ^à réflexion totale Q. ^On règle ^la position ^de l’objectif ⁰¹ par rapport ^{au trou S’ en}

s’aidant d’une lunette astronomique réglée pour l’infini, puis ^la position ^de l’objeclif ⁰² par

rapport ^{à un verre} dépoli substitua à la plaque photographique ^en s’aidant d’un petit microscope.

Les polariseurs ^{sont des} prismes ^de Glazebrook collés à la glycérine; ^{ils conservent}

leur transparence poor ^toutes les radiations ultra-violettes de l’arc au mercu re. Le second est porté par ^un cercle divisé permettant de lire le quart ^de minute, ^et le zéro à partir duquel ^on compte ^{ses rotations est} déterminé, ^{avec une} précision ^{du même ordre,} par l’observation visuelle en lumière blanche.

Les tubes de mesure sont cylindriques, de diamètre intérieur 14 mm, les longueurs

utilisées sont 5, 10, 20, 30, ^{et 40} cm; les bouts rodés parallèles ^sont fermés par des galets

de quartz ^taillés perpendiculairement ^{à leur axe} cristallographique, ^l’un droit, ^l’autre

gauche. ^{La mise en} place ^{des tubes se fait en} substituant au faisceau ultra-violet le faisceau de lumière blanche donné par l’arc A et le prisme ^{Q ; ce} faisceau défini par le trou S’ et le

diaphragme ^{D a une étendue un} peu supérieure ^{à celle du faisceau} ultra-violet, ^{et l’on}

s’assure qu’il passe librement dans le tube et n’est pas diaphragmé par l’objectif 02.

8. Constance de la source. - Les mesures n’ont de sens que si l’intensité du fais-

ceau initial conserve une valeur constante pendant ^toute la durée d’une même série de poses. L’arc ^{au mercure} utilisé était une lampe Cotton à vif éclat, ^à enveloppe ^de quartz;

enfermé dans une boîte de bois, ^{sans autre} refroidissement que celui créé par le tirage

d’une courte cheminée, ^{cet arc} prend ^un régime ^très régulier ; ^toutes les deux minutes

environ, ^une goutte ^{de mercure} passe d’une électrode dans l’autre, les mettant en court-

circuit ; ^{il a été} remarqué (1) que pour des poses durant ^une minute, les variations d’inten- sité qui peuvent ^{en résulter sont} absolument négligeables. ^{Nous avons} contrôlé à nouveau

que l’impression photographique ^{est bien} régulière lorsque la tension moyenne ^aux bornes de la lampe reste constante.

Nous avons étudié de plus ^comment elle varie si, ^en modifiant les résistances en série dans le circuit de la lampe, ^on fait varier cette tension moyenne de quelques volts autour de la valeur normale qui est environ 30 volts; ^les points ^{obtenus se} groupent ^{assez bien au} voisinage d’une courbe qui montre que l’intensité croît ^avec le voltage; ^son logarithme augmente ^d’environ 0,1 quand la tension augmente ^{de 1 volt. Ces} variations ne semblent d’ailleurs pas ^assez fidèles pour qu’on puisse ^{en tenir} compte pour ^une correction du noircissement photographique. ^{Il suffit} heureusement, pour obtenir ^{une constance} satis- faisante de la tension aux bornes, ^de prendre quelques précautions simples : ^alimenter

l’arc par ^une batterie d’accumulateurs convenablement chargée, ^ne s’en servir que lorsqu’il

est allumé depuis ^assez longtemps, éviter les variations de température ^du laboratoire, ^et si le voltmètre marque ^une tendance à monter progressivement, agir ^très légèrement ^sur

le rhéostat de la lampe. ^On arrive ainsi à ce que le contrôle du voltage ^{aux bornes ne}

décèle pas, ^entre les cycles successifs qui séparent les chutes des gouttes ^rle mercure, de

changements supérieurs ^à 1 /~ de volt. De tels changements ^ne produisent pas, ^sur les

logarithmes ^des intensités, de variation supérieures ^{à 0,025, et} l’erreur relative à craindre

sur la mesure d’une absorption log IlIo ^ne dépasse certainement pas ¹ pour 100.

Notre méthode de mesure fournit d’ailleurs par elle-même la vérification du fonction- nement régulier ^{de l’arc, en même} temps que de l’homogénéité ^{de la} plaque photogra- phique ; ^{en effet} chaque ^mesure comporte l’obtention de plusieurs courbes de noircissemenl photographique, ^{et un} contrôle très précis ^est fourni par le fait que les points obtenus pour

chaque ^courbe s’alignent ^{bien (droite} de noircissement normal) ^et que les courbes peuven bien être superposées par ^une translation parallèle à l’axe des logarithmes ^{des éclaire-}

ments.

9. Correction de l’absorption ^{de l’eau. - La mesure} porte ^{sur des solutions}

aqueuses d’acide tartrique ; ^{il est} donc nécessaire de connaître l’absorption ^de l’eau pour

en déduire celle de l’acide lui-même. Il n’a pas été publié, ^{à notre} connaissance, ^d’autres

mesures d’absorption ^de l’eau, ^{dans la} région qui ^nous intéresse, que celles de Kreusler (1).

En interpolant ^{ses résultats et en} les traduisant en densité optique y par centimètre, ^on

obtient :

Ces résultats sont relatifs à de l’eau fraîchement distillée et conservée dans des réci-

pients ^{en verre} d’Iéna; comme nous n’avions _pas pris ^{autant de} précautions, ^{nous aurions}

dû avoir des absorptions plus fortes. A une valeur de y égale ^à 0,~1~ correspond, pour

un tube de 40 cm une densité optique yz

^{0,48, donc une} réduction de l’intensité (1) ^{G. BRUHAT et R.} LEGRIS, loc. ci t.

(2) ^H. liREUSLER, Ann. der Phys., ⁶ {4941), p. 420.

Contrairement à Findication donnée par TsukamoLo (Rev. 7 (1928), p. 402) ^{les mesures de}

Kreusler, ^{faites avec} deux épaisseurs différentes, ^tiennent compte ^des pertes de lumière par réflexion.

dans le rapport de 1 à 3 : nous avons constatc tout de suite que ^nous obtenions en général

des réductions moins fortes. l,es valeurs pour les coefficients

lion de reau entre 2 ,500 et 3 000.B. sont certainernent troll grandes: la raison en

est sans doute que les épaisseurs qu’il employait ^étaient trop faibles pour donner de ,bonnes mesures dans cette région.

Nous avons donc été conduits à _mesurer, à différentes reprises, l’absorption ^{de l’eau}

’que ^nous employions. ^{Nous avons} obtenu, ^en comparant les intensités transmises par des tubes de 40 et de 5 _cm, les valeurs suivantes de y :

On voit combien les résultats sont variables ; ^les divergences ^sont dues, ^d’une part ^{à l’état}

de l’eau choisie, ^d’autre part à l’altération qu’elle ^{subit au} contact des parois ^{du tube de}

mesure. C’est ainsi que la valseur très faible y

0,000 (pour ^{f, = 2} 804) ^{tient sans doute à}

une altération de l’eau du petit tube causée par le remplissage ^et l’agitation nécessaire, pourlant ^{réduite au} minimum, tandis que la valeur particulièrement forte y ^{r 0,0134 est}

relative à une eau ancienne, ayant séjourné plusieurs semaines dans un grand, récipient

de verre.

Dans la plupart ^{des cas} l’absorption ^de l’eau n’est pas négligeable devant celle des solutions d’acide tartrique, ^{comme on le verra} par les exemples cités à la fin de ce para-

graphe ; elle devient très importante ^dès qu’on étudie des solutions assez diluées, surtout pour î, _ ~ 804 où l’acide lui-même est peu absorbant. Il ^est donc absolument nécessaire d’en tenir compte pour atteindre ^une grandeur propre à l’acide tartrique. ^Devant l’impos-

sibilité de connaître a priori l’absorption ^de l’eau, ^{il nous a fallu la mesurer} directement

après avoir fait chaque solution, ^la partie ^{servant à cette mesure et celle} jouant le rûle de solvants étant prises à la même ^masse d’eau. Le mode opératoire finalement adopté ^était

le suivant : emplir ^un grand bocal d’eau distillée et agiter; éviter par la suite toute agita- tion ; ^{ne se} servir que de cette eau, ^en la prenant ^{loin des} parois ^au moyen d’un tube de verre ; préparer ^une série de trois ou quatre ^{solutions et} les soumettre aux mesures le plus rapidement possible ; ^{la mesure faite en même} temps ^{sur cette eau} sert à calculer les ,corrections pour toute la série de solutions.

Voici comment nous avons calculé ces corrections : soit une solution, ^{de masse} spéci- fique d, ^{contenant c} gr d’acide et d - ^c gr d’eau par cm3 ; ^{sa densité} optique ^{est celle de}

l’eau ?/g; ^on peut ^en première approximation admettre que l’absorption ^de l’acide dans cette solution est

Les formules théoriques complètes exprimant l’absorption ^d’un mélange ^en fonction des données relatives aux constituants introduisent des facteurs qui dépendent des indices de

réfraction, mais dont la variation est extrêmement faible. On peut ^les négliger pour les solutions diluées dont l’indice est très voisin de celui de l’eau, ^et lorsque la cUIiC(’,lltI‘c.‘Zt1011 est plus grande, ^la correction de l’absorption de l’eau est trop faible pour exiger ^cette précision.

Voici par exemple les nombres obtenus dans une mesure relative à À = 2 804 Â, ^où l’eau a donné 0,0134, ^{et où} trois solutions étaient à l’étude, les concentrations étant

0,5, 0,~5 etO,l: ¹

Pour. la solution à 10 pour 100 ^{nous avons} fait la mesure en comparant ^des longueurs égales de solution et d’eau pure, ^{nous avons} obtenu

1 ,0£ ^{et L} 0,94 y, - Ys - Ye + O,06Ye- ^{= 0,023} + 0,0008

0,024..’

Même avec ce mode opératoire la correction est supérieure à l’incertitude de la mesure.

260

On voit par ^ces exemples, ^{où les} corrections (d

c)ye ^sont respectivement ^de

~i-,5 pour 100, 16 pour ^{1U0 et 35} pour 100, qu’il ^{est essentiel de tenir} compte ^de l’absorption

de l’eau.

,

III. - LES SOLUTIONS

Nous avons vu combien l’absorption ^de l’eau pure est sensible ^aux moindres altéra- t’ons, les solutions d’acide tartrique ^ont montré elles aussi une diversité très capricieuse

dans leurs coefficients d’absorption; ^ce n’est que grâce ^à plusieurs améliorations apportées

tant dans le mode opératoire que dans le matériel utilisé, que nous avons pu obtenir des résultats réguliers. Nous allons montrer, ^avec la façon ^{dont nous} y ^avons remédié, ^les

erreurs pouvant venir du choix de l’acide cristallisé à mettre en solution, ^{de la} façon ^de

faire ces solutions, ^{et de les} conserver; enfin nous verrons l’influence des tubes de mesure

utilisés.

>

10. Préparation des solutions.

Plusieurs solutions, ^{cle même} concentration,

laitues en dissolvant un poids donné d’acide tartrique ^droit cristallisé, ^{soumises aux mesures}

dès leur préparation ^ont donné des nombres toujours différents. Les échantillons recrislal- lisés au laboratoire ayant généralement présenté ^une absorption supérieure (1) à celle de rapide « pur pour analyses ^{Poulenc », nous avons} finalement fait les solutions en prenant

l’acide tel qu’il est dans les flacons livrés par Poulenc.

Mais malgré toutes les précautions prises pour éviter l’introduction d’impuretés,

mène avec le même lot d’acide, ^{il est} à peu près impossible ^de reproduire deux solutions

identiques par leur absorption ; les écarts extrêmes entre lis nombres obtenus sur des solutions fraîchement préparées atteignent 1~ pour 1 00.

Il est dane nécessaire, ^{si l’on veut} cojïtj)arer des solutions de différentes concentrations,

que celles-ci soient préparée.s par diliiiiort ^d’mte solution. La solution initiale est faite

en pesant, ^{dans une} fiole de 100 cm3, 50 gr d’acide cristallisé ^sec, à 1 cgr près, précision plus

que suffisante. On verse ensuite de l’eau distillée, ^{choisie avec les} précautions indiquées plus haut, sans emplir ^le flacon; la dissolution est faite à froid, ^en agitant ^{le moins} possible;

lorsqu’elle ^est terminée, ^on ajoute ^ua peu d’eau distillée, jusqu’à remplir exactement les . iOQ cm3 jaugés.

A partir ^{de cette solution mère, des} prélèvements ^{sont faits,} de volumes _connus,

°

mesurés avec des pipettes graduées, ^{et dilués de} façon à fournir des solutions contenant

deux, cinq, dix, vingt fois moins d’acide dans 100 cm3.

Les concentrations ont été le plus ^{souvent vérifiées en mesurant le} pouvoir ^rotatoire

des solutions pour la raie ^verte X

5461 À du mercure à l’aide d’un polarimètre ^{Jobin et} Yvon ; ^la température ^{doit être} prise ^{dans le} liquide ^{au moment} même de la mesure, et

cornparée ^à celle de la glace fondante à 1%10 ^de degré près; la correction de température dépasse ^en effet 1 pour 100 par degré pour ^une solution à 50 pour 100; elle est à peine plus iaible pour les solutions diluées. Le résultat ^a été comparé ^à celui obtenu par inter-

polii l ion des nombres de T. M. Lowry ^{et P. C. Austin} 1’ ) ; ^l’accord était réalisé avec une

’

précision supérieure ^{au centième.}

Il. Evolution des solutions.

Les solutions, ^de différentes concentrationsx préparées comme nous l’avons dit, ^sont certainement comparables ^{entre elles,} lorsqu’elles

>

sont fraîches ; ^{mais sans} que rien dans leur aspect ^{ou dans la} grandeur ^du pouvoir ^rota-

toire soit modifié, ^ces solutions s’altèrent dans les flacons où elles sont conservées; ^{si l’on}

mesure à quelques jours d’intervalle l’absorption ^de prélèvements ^{faits sur la même solu-} tion, les nombres obtenus augmentent toujours, ^{dans une} proportion qui peut ^atteindre

60 pour 100 ^et qui n’a rien de

régulier. ^Les divergences ^ont été surtout considérables sur

,

les premières ^solutions faites, qui avaient été versées dans des flacons ordinaires pour y (1) Pourtant, ^une purification soignée, l’évaporation ^se faisant dans une capsule ^de porcelaine, ^à 3~’, faite,sur ^une petite quantité ^d’acide gauche, ^a permis d’obtenir des résullats sensiblement égaux ^{à ceux} des meilleurs échantillons d’acide droit.

_

(~) T.-:M. LOWRY et P.-C. of the roy. Soc. London, ^{A. 222} (1922), p. 288.

être conservées avant les mesures. Nous nous sommes astreints par la suite à ^conserver les solutions dans les flacons jaugés ^{en verre dur où elles} avaient été préparées, ^{et à ne}

faire aucun transvasement. L’altération ne devient alors sensible qu’après quelques jours

Par exemple :

pour k ^{= 2 804À et c =} 50 pour 100 y

0,133

trois jours après r~

0,13(i augmentation : ^2,3 pour 100 pour X == 2 537 Á ^{et c}

15 pour 100 y ⁼ 1,65

deux jours après ~

1,70 augmentation : 3 pour 100.

Il faut éviter coigneusement ^toute agitation inutile; ^{ainsi une} fraction d’une solution de concentration 15 pour 100, versée du flacon jaugé ^{où elle a été} préparée ^{dans un flacon} identique parfaitement propre ^{et sec,} et agitée quelques instants, ^{a donné un nombre} supérieur ^à celui de la solution initiale de 2 pour 100.

Ces derniers écarts sont assez faibles pour qu’on puisse espérer ^avoir, grâce à certaines

précautions, des solutions comparables à 1 pour 100 près. Toutes celles d’une même série étaient préparées ^le plus rapidement possible, ^en réduisant les agitations ^{au strict minimum,}

et étaient soumises aux mesures aussitôt. Dans les dernières mesures, l’ensemble de ^toutes

ces opérations ^ne s’est pas prolongé plus de six heures consécutives. Les nombres obtenus

se rapportent ainsi à des solutions toutes parfaitement fraîches, qui n’ont eu de contact

avec le verre des flacons que pendant ^leur préparation ^{et les} quelques ^instants qui ^ont précédé la mesure; ^on espère ainsi avoir une concordance satisfaisante (à ¹ pour 100 près environ) entre les solutions étudiées.

12. Attaque ^{des tubes de mesure. -} Ces solulions étaient versées dans le tube de

mesure par ^une tubulure latérale. Les premiers ^tubes utilisés, ^{en verre} ordinaire, ^exer- çaient ^une action extrêmement sensible sur les solutions d’acide tartrique (romme ^sur

l’eau pure). ^{Nous eu avons} été avertis par l’incohérence des premiers résultats obtenus

avec ces tubes. Des expériences systématiques ^{nous ont} montré que si ^on laisse en repos la solution dans le tube, l’absorption que subit ^un faisceau lumineux passant ^{dans la} partie

axiale reste bien constante pendant plusieurs heures ; ^{mais dès} qu’on agite ^le liquide, ^d,~

façon ^{à amener sur le} trajet du faisceau les parties qui ^{ont été en contact avec lec} patois,

la densité optique augmente ^de 10 à 9 ~ pour 100, ^et quelquefois ^de plus de 30 poui 100 par le brassage complet qui consiste à vider le tube dans un flacon et le remplir ^{à nouveau}

avec le même liquide.

Il est bien difficile de s’affranchir de l’incertitude qui résulte de cette altération, ^lé remplissage du tube créant une agitation inévitable; ^{il est} d’ailleurs souvent nécessaire,

pour obtenir ^un milieu bien homogène ^{et de} température uniforme, d’agiter légèrement ^un

peu après ^le remplissage ; ^{de toutes façons,} les résultats obtenus sont toujours ^assez

discordants.

C’est pourquoi ^nous nous sommes procuré des tubes en silice opaque, à surface inté- rieure lisse, ^de mêmes dimensions et de même forme que les tubes de ^verre. Malgré

l’inaltérabilité chimique certainement beaucoup plus grande ^{de ces tubes de} quartz, ^nous

avons continué de prendre toutes les précautions imposées ^{lors de} l’emploi de tubes de

verre. Les résultats nous ont paru d’emblée parfaitement réguliers.

Il ne semble pourtant pas que les altérations soient complètement supprimées, ^{et leur}

mécanisme n’est _pas encore élucidé. Notons que l’altération paraît plus ^{forte sur, les}

solutions les plus diluées ; enfin, il est très intéressant de remarquer que les différences relatives entre l’absorption ^{de deux} solutions différentes de même concentration diminuent très rapidement ^{avec la} longueur d’onde, c’est-à-dire à mesure que l’acide tartrique

devient plus absorbant : voici par exemple les nombres que nous avons obtenus, _{pour des} radiations de plus ^en plus ^courte longueur d’onde, .en étudiant simultanément deux solu- tions différentes :

Différence pour 100 des abs,,rption-.

IV.

RÉSULTATS DES MESURES

13. Résultats expërimentaux. -Pour chaque ^{série de} solutions, ^nous donnerons : 11 La densité optique par ^cm de la solution mère (de concentration 50 pour 100 le plus souvent).

2° Le rapport 2013~- fêtant la densité optique de la solution de concentration cl pour t00’

Y50

obtenue par dilution de la précédente.

3° Le produit ^{de ce} rapport par le rapport inverse des concentrations 50 Y, _qui

c ?/50

permettra de juger des variations de l’absorption spécifique ^avec la dilution. Tous les nombres donnés sont corrigés ^de l’absorption ^{de l’eau.}

a) ^{JJlesures avec tubes de verre.}

^De ces mesures qui ^{ont été très} nombreuses, ^{nous ne-} donnerons que les dernières, ^où l’expérience acquise ^a permis ^de prendre ^des précautions-

efficaces en vue d’opérer ^sur des solutions fraiches inaltérées ; ^{on verra} que l’attaque ^des

tubes de verre suffit pour faire diverger beaucoup ^les résultats, ^surtout pour == 2 t~0~~ A.

où l’absorption de l’acide n’est pas très grande.

TABLEAU I.

À = 2 H04A. Tubes de verre.

________

TABLEAU II.

A

2 537 Á. Tubes de verre.

L l

50 y,

Les _moyennes de ces résultats sont, ^{en se bornant aux} expressions 50 Y,

C

TABLEAU 111.

b) ^{Mesu¡’es avec tubes de}

Grâce à la confiance que nous avons cru pouvoir acçorder ^{à ces} mesures, nous avons pu ^nous borner à étudier deux séries de solutions,

l’une où les concentrations sont de 50 à 10 pour 100 pour À == 2 H04.B., l’autre où les.

solutions sont plus ^{diluées (de} 25 pour 100 à 2,5 pour 100) pour la radiation ^),

2 537 ~~.

beaucoup plus absorbée, ^nous maintenant ainsi dans les conditions les plus favorables.

ÏABLRAU IV.

14. Formules théoriques. - ^{Les théories} électromagnétiques permettent ^de prévoir

la loi de variation avec la concentration d’une grandeur optique ^comme l’indice d’extinc- tion, ^ou l’indice de réfraction. Elles fournissent une fonction de ces indices qui ^{doit être} proportionnelle ^{au nombre} d’électrons actifs par unité de volume, c’est-il-dire, ^{dans le}

cas présent, ^{à la} concentration. Mais l’incertilude subsiste entre plusieurs types ^de

formules ainsi obtenues, qui différent par les hypothèses ^{faites sur la} grandeur ^du champ

moléculaire de polaiisation créé par l’onde électroi-na-nélique incidente ; par exemple : ¹

a formule de Drude : -.

la formule de Lorentz :

L’indice de réfraction dans l’ultra-violet d’une solution à 50 pour 100 est l’ordre de

i,43, tandis que celui d’une solution étendue ^est de l’ordre de 1,37. ^Ainsi, lorsque ^l’on

passe d’une solution à ~0 pour 100 à ^une solution de concentration c assez faible, ^le rapport

Jn ~~ _devrait être dans les deux cas c Y50 ⁰

formule de Drude : ~.

formule de Lorentz :

On voit que l’écart entre ^ces deux formules n’est pas très grand ; ^{aussi la} plupart ^des expé-

rimentateurs adoptent-ils la formule simple ^{de Beer}

qui fournit des résultats intermédiaires entre ceux que (loaticiit les deux formules -précé- dentes, ^{et se} trouve aussi bien vérifiée qu’elles par l’expérience.

Remarquons d’ailleurs que l’intérêt théorique d’une formule comme celle de Lorentz-

peut ^être diseuté ; de Mallemann a montré récemment (1) que le calcul classique par-

lequel ^on l’obtient n’est pas correct, ^et _propose ^{un nouveau} mode de calcul du champ

moléculaire. Sa théorie conduit pour la réfraction à la formule

Si dans cette formule on remplace l’indice ’n _par un indice complexe n

1 ;., et si l’on calcule le terme imaginaire, ^{en tenant} compte ^{de ce est} négligeable par rapport ^à n2, ^on.

arrive, ^{avec nos} notations, ^{à la formule}

qui ^{conduit avec} les valeurs de n indiquées plus ^{haut à}

valeur qui s’écarte de la loi de Beer dans le même sens que la valeur donnée par la formule de Drude, ^mais qui ^{en est} beaucoup plus rapprochée.

Les considérations théoriques ^{de de} Mallemann, ^comme les résultats expérimentaux:

fournis par les corps que l’on considère généralement ^comme normaux, conduisent donc à,- penser que c’est la loi de Beer qui doit le mieux représenter les variations de l’absorption

d’un corps dans ^ses solutions : c’est à celle-là que ^nous comparerons ^nos résultats.

1~. Discussion des résultats des mesures. - Nos résultats étant surtout des mesurer

relatives, ^où nous avons comparé chaque solution à la solution la plus concentrée dont elle était une dilution, ^nous continuerons à comparer de la même façon ^les rapports .

c

Les tableaux 1 à IV donnent 1- - 50y. ^Ce rapport doit être constant d’après ^{la loi} yjojs0

de Beer et égal à 1 dans tous les cas.

Nous

regroupons ^nos résultats clans le tableau suivant, où les nombres 1 soulignés.

sont relatifs à la solution mère, ^dont l’absorption ^est prise pour unité; ^les mesures avec

tubes de verre ne figurent que par leur moyenne.

Nous reproduisons ^aussi l’ensemble de nos résultats sur la figure ^3.

TABLEAU V.

Les résultats des mesures faites avec tubes de verre se groupent ^{bien autour des} prévi-

sions de la loi de Béer ; les écarts les plus grands ^sont de l’ordre de 20 pour 100 et n’ont rien d’extraordinaire, puisque ^{les mesures} individuelles diffèrent entre elles, ^d’une façon,

tout à fait irrégulière, ^de quantités ^souvent supérieures.

Il est à remarquer d’ailleurs que les ^mesures faites avec la radiation A == 2 537 À, ^ois

(1) ^{R. DE C.} R., ¹⁸⁷ (1928), p. 720.

>l’acide tartrique ^est plus absorbant, ^{sont un} peu plus concordantes et que leurs moyennes ^se

Tapprochent ^un peu mieux de la loi de Beer. Les ^causes de divergences ^étant accidentelles,

on peut penser que des moyennes portant ^{sur un} plus grand ^{nombre de mesures doivent} les atténuer; ^{si on calcule ces} moyennes pour ^toutes les mesures faites avec tubes de _verre, tant pour ^A == 2 804 que pour X

2 537, ^{on trouve} des nombres tout L à fait voisins de la valeur 1 prévue par la loi de Beer.

Les résultats des mesures faites avec tubes de quartz ^vérifient parfaitement ^{la loi de}

3!ig. ^3.

^Densités optiques des solutions obtenues en diluant une solution concentrée d’acide tartrique (c

50 pour 900), la densité optique de cette dernière étant prise pour unité.

c

poids ^{d’acide en} grammes dans 100 cm3 de solution.

Les échelles des abscisses sont décalées pour éviter la confusion des points.

Les deux droites indiquent la variation prévue par la loi de Béer.

"Beer. Les écarts extrêmes ne dépassent ^t pas 4 pour 100, ^{et sont} parfaitement admissibles,

étant donné que les concentrations s’étendent depuis ^0,16 jusqu’à 3,3 molécules-grammes

par litre; ils sont du même ordre que ^ceux que l’on observe dans ^ces conditions pour des -corps de constitution bien définie, ^{comme NO;Na} (1).

La principale ^cause d’erreur, qui ^est l’altération des solutions, n’étant pas complète-

ment élucidée, même lors de l’emploi des tubes de quartz, ^{il nous} est difficile d’affirmer que

ces écarts soient réels ; ^{il est toutefois} intéressant de remarquer qu’ils ^se produisent ^tous

dans le même sens et d’une façon régulière, ^et qu’ils concordent ^{très bien avec la formule} de de Mallemann.

Bornons-nous à dire que, ^avec la précision ^obtenue qui doit être de l’ordre de 3 pour 100, la loi de Beer est entièrement vérifiée pour des solutions d’acide tartrique

dont les concentrations s’étendent de 50 pour 100 à 2,5 pour 100. L’acide tartrique

se comporte ^{là comme un} corps normal.

16. Pouvoir réfringent ^{de l’acide} tartrique ^{en solution.}

Une conclusion

,,analogue peut être obtenue à partir ^{des mesures d’indice de} réfraction faites dans le -visible sur des solutions d’acide droit de différentes concentrations.

George JAFFÉ, ^{Handbuc/t der} experirnental physik, 19, pp. 318-319.

Les pouvoirs réfringents ^d’un mélange ^{et de ses} constituants son[ liés par la formule des mélaoges (l~; ^on peut déduire des indices et des densités de l’eau et de la solution le

pouvoir réfringent de l’acide tartrique à l’état dissous. Les me5ures et les calculs ont élé

faits par Halhvachs (2) pour des concentrations faibles (inférieures à 4 gr d’acide pour 100 cm’ de solution); nous avons étendu les calculs pour des solutions plus ^concentrée . jusqu’à 40 pour 100, ^en utilisant les mesures d’indices faites par Chéneveau (3).

Que ^l’on adopte la formule de Gladstone (qui correspond à la formule de Beer)

ou la formule de Lorentz

les nouvoirs réfringents calculés pour l’acide tartrique à l’état clissous ne varient que de 2,a pour 100 dans le premier ^de 3,3 pour 10() dans le second, lorsque la concentration passe d’une valeur extrêmement faible à ~~, î molécules-gramme par litre (~); ^ces petits

écarts se rencontrent couramment dans l’étude de sels simples ^minéraux ~1), ^{dont la cons-}

titution est certainement invariable.

i i. Conclusion - Nous ^avons montré que, malgré ^{les très} grandes difficultés qu’il y

u, à comparer les absorptions ^{de deux} solutions différentes d’acide tartrique, ^{et les erreurs}

énormes qui peuvent résulter de Faltération de l’eau et des solutions, ^on peut obtenir, grâce

aux précautions indiquées, des résultats fidèles, ^{avec une} précision qui ^est peut ^être

meilleure que 3 ou 5 pour 100.

des solutions d’acide tartrique, ^les plus concentrées (c

^a0 pour

~ 00) solutions diluées à 2,.j 100, ^suit exactenzeut la loi de Rien

n’indique l’e,xisteltce d’une naodi ficatiote chiruique dfiiis la rnolécule d’acide tartrÙ¡ue,. ^son pouvoir ^{absorbant se} comporte exactement comme celui d’un corps pur de constitution invariable.

Les pouvoirs réfringents, dans des conditions do concentration à peu près senfblables,

ne présentent ^non plus rien d’anormal.

Ces conclusions confirment donc emièrement celles qui avaient été tirées cle l’étude de ia dispersion rotatoire. Nous n’avons plus ^de raison suffisante pour penser que la constitu- tion chimique de l’acide tartrique ^doive changer en aucune manière ; ^de plus ^en plus ^ses

,anomalies paraissent purement apparentes ^{et l’étude} générale ^de l’absorption e,t ^{de la} dispersion rotatoire de ses solutions a confirmé une fois de plus ^{les lois} classiques ^delà

théorie électromagnétique.

( ~ ) C. CHENEVEAV, Thèse, Paris, ^1901.

() V’. HALL1YACHS, ^{Ann. der} f’hys. ^und Chem, ⁵³ (1894), p. 9.

CHENEVEAu, Recueil de constantes (Soc. Ir. ^de Phys.), Paris, Gauthier-Villars (1913), ^{p. 44.}

(4) La formule de de àlalle nann donne une constance aussi bonne _que la formule de Gladstone.

Manuscrit reçu le 22 j jnillet ^1930.