Contribution à l'étude de la structure des solutions diluées de cobalt dans le cuivre

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Submitted on 1 Jan 1962

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Contribution à l’étude de la structure des solutions diluées de cobalt dans le cuivre

R. Tournier, J.J. Veyssié, L. Weil

To cite this version:

R. Tournier, J.J. Veyssié, L. Weil. Contribution à l’étude de la structure des solutions diluées de cobalt dans le cuivre. J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.672-676. �10.1051/jphysrad:019620023010067200�.

�jpa-00236660�

CONTRIBUTION A L’ÉTUDE

DE LA STRUCTURE DES SOLUTIONS DILUÉES DE COBALT DANS LE CUIVRE Par R. TOURNIER, ^{J. J.} VEYSSIÉ et L. WEIL,

Centre de recherches sur les très basses températures, ^Grénoble.

Résumé.

On

étudié les propriétés magnétiques ^{et la chaleur} spécifique, ^{à des} températures

inférieures à 4 °K et pour les propriétés magnétiques jusqu’à quelques centièmes de degré, d’une série

d’alliages dilués de cobalt dans le cuivre (concentration inférieure à 3 %). L’utilisation de trempes énergiques

permis de maintenir

fraction importante ^{du cobalt}

^solution

^Le dépouille-

ment des propriétés magnétiques permet ^de suggérer l’aspect général ^des précipités qui apparaissent.

Les valeurs de chaleurs spécifiques

fournissent pas de renseignement complémentaire.

Abstraet.

The magnetic properties ^and specific ^{heat of}

^{series of dilute} alloys of Co in Cu

(concentration ^{less than 3 at.} %) ^have been studied at temperatures ^{less than} 4 °K, and down to about 0.01 °K for the magnetic properties. ^{The use of} strong quenchings ^allowed

important part ^{of the} cobalt to remain

in solution ". The magnetic properties suggest ^the general aspect

of ^the precipitates which appear under these conditions. The spécifie heat ^values give ^no

further information.

PHYSIQUE 23, 1962,

Nous avons déjà signalé antérieurement [1], [2]

que l’on pouvait interpréter ^les propriétés magné- tiques des Cu-Co par l’apparition ^{d’un état d!ordre} antiferromagnétique ^{à des} températures ^{TN de}

l’ordre de 10,DK ou 20 °K sèlon les pourcentages.

A des températures ^{dix fois} plus petites (tempé-

ratures de blocage TB), nous avons noté l’ap- parition de l’aimantation rémanente isotherme

(A. ^R. I.) ^et d’une thermorémanence.

Une interprétation ^de l’antiferromagnétisme ^des alliages, ^{basée sur les états} liés virtuels a été donnée par Friedel et Blandin [6]. ^{On a} également suggéré

pour les alliages ^{de Cu et de Mn en} particulier (Kouvel [9], ^{Klein et Brout} [10) que des agglo-

mérats (clusters) ^étaient susceptibles ^{de se} former, présentant ^un couplage antiferromagnétique rigide

à température suflisamment basse et couplés ^entre

eux de façon plus ^{ou moins} lâche ; ^le couplage rigide [9] ^{aboutit à un moment} résultant, suscep- tible de rendre compte ^des phénomènes

^ferro- magnétiques » ^{observés tant dans les Cu-Mn que}

dans nos Cu-Co. Enfin, ^on peut adapter ^{la théorie}

de Néel [3, 4, 5] ^des grains fins antiferroma-

gnétiques qui ^{met en} évidence, ^{en un schéma très} simple, l’existence de rémanente et de saturation ainsi _{que de} TN et TB [2].

Le modèle adopté ^{conduit à un} certain nombre de conclusions au point ^{de vue de la chaleut} spéci- fique ^{et de} l’entropie. ^La part magnétique ^{de l’en-} tropie, ^{de la forme Nk} log (2S +1) ^doit disparaître quand ^{le désordre des} spins ^{est devenu total. Dans}

le modèle de Néel, ceci aurait lieu vers Tx ^et l’excès

d’entropie ^de l’alliage ^{sur le cuivre ne serait encore}

à 4 OK qu’une faible fraction de cette valeur. Dàns le modèle de Friedel, ^Nk log (2S + 1) représente

l’écart d’entropie ^{entre 0 et environ TB. N est}

dans les deux expressions citées, ^{le nombre} de por- teurs de moments indépendants ^{et S leur} spin.

Préparation ^des alliages.

a) ^La plupart ^des

échantillons ont été préparés ^à partir ^{de cuivre et}

de cobalt en poudre. ^Ces poudres ^de pureté 99,98 %

ont été préalablement ^{réduites à} l’hydrogène puis soigneusement mélangées. ^Les mélanges ^{ont alors}

été successivement :

- frittés sous hydrogène ^à 800 °C ;

- fondus sous vide dans un creuset d’alumine

préalablement nettoyé ^{à l’acide} nitrique ;

- coulées sous vide dans une lingotière ^{en cuivre}

refroidie _par circulation d’eau.

Nous avons opéré ^{sur du cuivre} pur, ^et des

alliages ^de composition pondérale ^nominale 0,5 % ; 0,6 % ; ¹ % ; ² %. ^Les lingots ^{ont été usinés en} cylindres ^de diamètre 20 _mm, de longueur ^{60 mm}

et entaillés longitudinalement ^et transversalement

afin d’augmenter la vitesse de refroidissement dans

une trempe.

b) Deux échantillons de pourcentage pondéral 1,4 % ^et 1,7 % ^{ont été} préparés ^à partir ^{de cuivre}

massif de pureté ^99,999 % ^{et de cobalt} 99,98 % puis ^{fondus sous} hydrogène pendant plusieurs

heures dans un creuset d’alumine. Ces échantillons ont été filés pour être utilisés uniquement ^en

mesures magnétiques.

c) L’alliage ^{à 2} % ^{n° 4 a été} préparé ^{par la}

fusion décrite en a) ^{et a été étiré en fil de 1 mm de}

diamètre.

La plupart ^{des autres} échantillons utilisés _pour les mesures magnétiques ^{ont été} prélevés ^{dans la}

masse de ceux destinés aux chaleurs spécifiques.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010067200

673 Les ^uns (alliages ^{à 1} % ^{B n°} 1, ^n° 2, ^n° 3) ^{ont subi}

les mêmes traitements thermiques ^{que ceux dont}

on a mesuré les chaleurs spécifiques. ^{Les autres ont}

subi des traitements. thermiques indépendants (0,6 % ; ¹ % trempé ; ² % ^{n° 2 et n°} 4).

Mesures effectuées.

A. Chaleurs spécifiques.

Nous avons mesuré les chaleurs spécifiques ^entre 1,2 ^{oK et} 4,5 oK d’échantillons trempés. ^Il s’agit

de Cu pur, de Cu-Co 0,5 %, ^{de Cu-Co 1} % ^{A et de}

Cu-Co ¹ % B (fig. 1) ; ^{Cu-Co 2} % ^a été mesuré

Fm. 1.

Chaleurs spécifiques d’alliages ^{Cu - Co.}

entre 0,7 ^{oK et} 4,5 ^oR (fig. 1) puis ^{de 4 oK à 20 oR}

par J. Bougard [7]. ^{Dans le domaine de} tempé-

rature de 1,2 °K à 4°5 les chaleurs spécifiques ^ont

été mesurées à la fois sur les échantillons bruts de coulée et après trempe ^{brutale à} l’hydrogène. ^Nous

avons aussi étudié systématiquement l’influence de certains traitements thermiques ^sur les chaleurs

spécifiques ^de l’échantillon 1 % ^{B : on trouvera} (fige 2) ^les courbes de chaleur spécifique ^entre 1,2 oK.et4.5oK:

1) ^{brut de} coulée ;

2) après refroidissement sous hydrogène ^à partir

de 950 °C, à raison de 50° par heure ;

3) après refroidissement au taux de 2° _par heure.

La chaleur spécifique ^{de cet} alliage ^{a été aussi}

mesurée après ^une trempe ^{à l’eau.}

B. Mesures magnétiques.

^{On trouvera ci-} jointes ^les représentations graphiques ^{des aiman-}

tations à 1,3 ^{OK des} alliages ^à 0,6 % ^{brut de coulée}

et trempés ^à l’hydrogène (fig. 3), les valeurs de l’A. R. I. en fonction de la température pour les 2 % ^{no 2 et n° 4} ( fig. 4) ^{et les} courbes d’aimantation à 300 oK, ⁷⁷ -K, ^{20 oR et} 4,2 ^{°K du 1} % B ayant

subi les traitements thermiques indiqués précé-

demment 1, 2, 3. D’autres résultats de mesures

magnétiques entre ^{Ofl09 et} l’ambiante _{pour la}

même famille d’alliages ^{ont été} déjà publiées

[1,2]

F’ IG. 2.

Effets de traitements thermiques ^sur la chaleur scientifique ^d’un alliage ^{Cu - Co} 10/0.

Fic.3.

Remarques ^{sur les} résultats des mesures.

Alliage ^à 0,5 0/0. -Nous ^n’avons présenté (fige 1)

que les résultats pour l’état trempé. ^{Ceux de}

l’échantillon brut de coulée sont les mêmes et d’ailleurs quantitativement comparables ^{aux cha-}

leurs spécifiques ^{de Crane et Zimmerman} [8]. ^Les

courbes ( fig. 3) d’aimantation de l’alliage ^à 0,6 %

brut de coulée et trempé ^sont elles aussi peu diffé- rentes. Ces courbes ne montrent de toute évidence

aucune A. R. I. et les aimantations dans 20 000 oer- steds ne représentant qu’une ^{très faible} partie ^de

l’aimantation à saturation cs (0,98 ^{u. e.} m.) ^du

cobalt introduit. On peut ^donc penser que dans les

.

FiG.

deux cas il n’existe _{pas de} précipités ferromagnétiques.

Alliage ^{à 1} % (fig. 2).

^Notre alliage ¹ % qu’il

soit brut de coulée ou trempé ^{à l’eau} (résultats ^non représentés parce que très voisins), ^{a une chaleur} spécifique sensiblement égale à celle de l’échan- tillon de Crane et Zimmerman [8]. Après trempe ^à l’hydrogène ^{sa chaleur} spécifique ^{devient nette-}

ment supérieure (fig. 2). ^{Au fur et à mesure du}

traitement thermique de recuit de l’échantillon 1 % ^{B sa courbe} de chaleur spécifique ^entre 1,2 ^°K

et 4,5 ^{OK tend vers celle du cuivre} pur ^en même

temps que s’accentue ^son comportement ^ferro-

magnétique ( fig. 5).

675

L’application ^d’un champ magnétique ^de

4 500 Oe sur l’échantillon brut de coulée n’a pas modifié sa courbe de chaleur spécifique ^de façon

sensible (courbe ^non représentée).

Alliage ² %. - L’alliage ² % ^{brut de coulée a}

une chaleur spécifique ^nettement inférieure à celle des échantillons 1 % ^{bruts de coulée.} Après trempe

FIG. 5.

Effets de traitements thermiques ^{sur l’aiman-}

tation d’un alliage ^{Cu - Co 1} o/..

à l’hydrogène ^elle lui devient supérieure ^{et sensi-}

blement égale à la chaleur spécifique ^de l’alliage ^de

Crane et Zimmerman [8]. ^{La mesure effectuée entre}

4 OK et 20 DK par J. Bougard [7] ^{sur ce même} alliage ^{met en évidence une} variation linéaire tout

au moins entre 7 OK et 14 °K de l’excès de chaleur

spécifique ^{de cet} alliage par rapport ^{au cuivre. Au}

delà de 14 DK l’accroissement observé doit être

précisé.

La seule différence de traitement thermique ^des

no 2 et 4 ( fig. 4), ^{réside dans le} traitement préalable

à la trempe. L’alliage ^no 2 recuit 4 heures à 8500

comporte ^des précipités, ^{d’où sont A. R. I. à toute} température ^{dès 77} OK ; l’alliage ^{no 4 recuit} plus

d’un jour ^{à 950° a une} A. R. I. qui ^ne prend ^de

valeur notable qu’à partir ^d’environ 1,8 ^OK.

On peut remarquer que si ces résultats sont en

bon accord qualitatif ^avec les courbes publiées ^par

Crane et Zimmerman, ^ils soulignent cependant

l’importance ^{d’écarts même minimes de trai-}

tements thermiques ^{et les} divergences quanti- tatives qui ^{en résultent.}

Essai d’interprétation.

^A. Alliages trempés.

Si l’on reporte pour le 2 % trempé, ^la quantité

Calliage

Ceuivre ^en fonction de T, ^{le maximum}

visible (fig. 1) ^vers 1°, ^{3 se trouve à} 3,5 ^{OK. Nous}

venons de voir que l’A. R. I. apparaît ^vers 1°,8 ; enfin, ^{un maximurn de} susceptibilité ^initiale ( fig. 6)

FIG. 6.

Inverse de la susceptibilité 1 . _xi

se place ^{vers 20. Le maximum} de chaleur spécifique

serait ainsi lié à la température ^de blocage ^TB.

L’excès d’entropie ^{à cette} température ^n’est qu’une

fraction de quelques % ^{de Nk} log (2S + 1) ^{si N}

est le nombre total d’atomes de cobalt, ^{S étant de}

l’ordre de 1"unité. Dans un modèle de Néel on

attribue l’excès de chaleurs spécifiques ^aux tempé-

ratures supérieures ^{au désordre} qui ^s’établit pro-

gressivement.

Dans le modèle de Friedel, ^N peut ^{être substan-}

tiellement inférieur car les atomes isolés de cobalt sont supposés ^n’avoir pas de ^moment. On attribue alors l’excès de chaleur spécifique ^{au delà de TB à}

une contribution électronique. Eff ectivement. ^{C est} proportionnel ^à T, par exe-nple jusqu’à 14°K ^pour l’alliage ^{à 2} %. ^{Mais la constante de} proportion- nalité, ^{comme l’ont} déjà ^{relevé C rane et al.} [8],

varie sensiblement avec le carré c2 de la ^concen-

tration ; ^{nous le} verrons avec précision ^{dans le cas}

de l’alliage ^{à 1} % ayant subi divers traitements

thermiques ^{et où la} quantité ^{de cobalt réellement}

dissoute varie de ^ce fait.

Enfin, ^notons que l’hypothèse ^{d’un moment nul}

des atomes isolés se heurte à une difficulté : la constante de Curie ^est élevée ; ^{même dans} l’alliage

à 0,6 % ^elle correspond ^{à un moment effectif de} 1,7 ;

ceci conduirait, ^{si les atomes} isolés ont un moment

nul, ^{à admettre un} groupement ^non par paires,

mais pa, nombres bien plus importants ^d’atomes

de cobalt.

Alliages comportant ^des précipités ^ferroma- gnétiques.

^{Nous avons} déjà signalé ^ci-dessus

l’existence de cobalt non dissous (fige 4). ^Des

courbes comme celles de la figure ⁵ (fin. 2, 3) ^met-

FIG. 7.

tent en évidence, ^à la suite de revenus des fractions saturables même à 77 oR ou à 300 oR.

Nous avons évalué _par une extrapolation ^linéaire

vers H

0 à 20 OK de l’aimantation ^{dans les}

champs élevés, ^les aimantations of de cette frac-

tion, ^{où le cobalt se trouve dans} le même état

magnétique que lorsqu’il ^{est massif. 6s} - af laf ^est

alors la fraction ^{du cobalt} réellement dissous, ^{et la}

«

concentration » de la figure ^{5 est}

c

os - af la,. .1 /100.

En représentant ^{alors les résultats de la} figure ²

pour C/T ^{à 4} OK par exemple, ^{on vérifie} ( fig. 7) que

Calllage

^{c cuivre varie bien} pour ^nos alliages, ^comme

d’ailleurs _pour ceux de Crane et Zimmerman

comme le carré c2 de la concentration.

Conclusion.

L’examen rapide que ^nous venons

de faire ne permet pas ^de prendre ^{une décision} quant ^{au modèle} susceptible d’expliquer ^l’en-

semble dés phénomènes. ^{Le schéma} qu’il ^semble opportun ^de retenir serait celui de

nuages » à interactions antiferromagnétiques, légèrement ^cou- plés ^{entre eux.} L’influence profonde ^{du traitement} thermique ^{sur la} migration ^{des atomes de cobalt} (fig. 5) justifie d’ailleurs a priori l’existence de

pareils

nuages » séparés par des ^zones de véritable dissolution.

BiBLIOGRAPHIE [1] ^TOURNIER (R.) ^{et WEIL} (L.), ^J. of. Phys. ^Soc. of Japan,

1962,17, Supplément ^B4.

[2] ^TOURNIER (R.) ^{et WEIL} (L.), ^J. Physique ^Rad. (à paraître).

[3] ^NÉEL (L.), C. R. Acad. Sc., 1961, 252, ^4075-4080.

[4] ^NÉEL (L.), C. R. Acad. Sc., 1961, 253, 9-12.

[5] ^NÉEL (L.), C. R. Acad. Sc., 1961, 253, ^203-208.

[6] ^BLANDIN (A.) ^{et FRIEDEL} (J.), ^J. Physique Rad., février 1959, 20, 160-168 et communication person- nelle.

[7] ^BOUGARD (J.), ^{Thèse 3e} cycle, Université de Grenoble

juillet ^1962.

[8] ^CRANE (L. T.) ^{et ZIMMERMAN} (J. E.), Phys. Rev., 1961, 123, 1, 113-116.

[9] KOUVEL, ^{J. P. C.} S., octobre,1961.

[10] ^KLEIN (M. W.) ^{et BROUT} (R.), Bull. Ann. Phys. Soc.,

1952,11, 7, ^263.