Sur les limites d'application de la loi de Raoult aux solutions idéales diluées

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Submitted on 1 Jan 1954

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Sur les limites d’application de la loi de Raoult aux solutions idéales diluées

Y. Doucet, G. Petit

To cite this version:

Y. Doucet, G. Petit. Sur les limites d’application de la loi de Raoult aux solutions idéales diluées. J.

Phys. Radium, 1954, 15 (4), pp.302-303. �10.1051/jphysrad:01954001504030201�. �jpa-00234913�

302

électrolyte fort, ^nous pouvons avoir ^{une solution}

« parfaite », c’est-à-dire idéale dans un très vaste intervalle de température, et dont la non-idéalité ne

pourrait pratiquement provenir ^{que de} l’entropie

de forme et de dimensions (compte ^{non tenu d’un} léger ^caractère covalentiel si l’on adopte ^{les vues de} Pauling), mais, ^cela n’empêche pas d’admettre l’exis- tance de solutions ^« régulières ^» par dissolution d’un

électrolyte fort dans un non-électrolyte ^{si la solution}

est portée ^{à une} température suffisamment élevée,

le caractère idéal n’existant _que dans une zone plus

restreinte de température.

(De ^ce point ^{de vue il est} possible que des cryo-

scopies ^{à très basse} température puissent ^confirmer

la théorie ^de Bjerrum).

En particulier, ^{le nitrate de} potassium peut, ^à température ^assez élevée, ^{donner une solution} idéale, par exemple ^avec le nitrate d’argent, ^{mais non en}

solution aqueuse simple ^alors qu’il ^{en donnera une}

en milieu électrolyte fort aussi bien à la température

ordinaire qu’à ^{basse ou haute} température.

b. Quant ^à l’influence de la forme, ^elle n’intervient pas ^en solution diluée, du moins dans les cas étudiés

au laboratoire [3].

C’est ainsi que ’TiQ2 ^{donne une solution idéale}

dans la cryolithe [2]; ^{or cet} oxyde a ^{une forme net-}

tement différente des particules issues de ce solvant.

Il est en effet rectiligne, ^alors que ^si l’on admet ^la

structure (2)

on voit que l’ion complexe ^est octaédrique, F,Al ^a

la forme d’un triangle équilatéral, ^{les ions} simples

étant évidemment sphériques. Or, ^cette pluralité

de stéréostructures telle qu’elle ^est donnée par la théorie des valences dirigées ^{ne se discerne} pas ^en solution diluée, ^ce qui ^ne signifie pas qu’elle ^n’inter- vienne pas ^{en solution} concentrée.

Par contre, ^cette entropie de forme doit jouer ^un

rôle plus ^{accentué en chimie} organique où les stéréo- structures et les dimensions peuvent être très diffé- rentes.

c. Il est naturellement préférable ^{de déterminer}

l’idéalité sur une solution concentrée, mais celle-ci n’est rencontrée que dans des cas assez rares, la ^non- idéalité étant alors une résultante complexe ^{de fac-}

teurs malaisément discriminables. En toute rigueur,

en solution très concentrée, ^une interaction ne peut être étudiée que par dissolution dans un solvant ne

possédant ^{avec le} corps dissous que ^ce type ^d’inter-

action à l’état non commun, les autres propriétés

étant identiques.

Pratiquement ceci étant difficile à trouver il faut

simplifier ^le problème ^{en diluant.}

En dernière analyse la difliculté cryométrique ^tient

dans le choix du solvant (qui apportera toujours

lui-même d’ailleurs un facteur propre ^de solvatation),

et dans la création d’une gamme ^{de ces} solvants,

de types comparables, englobant ^une large ^{zone de} température.

Ces discussions ont, ^{en tout} cas, le mérite de mettre

en relief l’extrême difitculté des études cryométriques

~

et leur intérêt dans les investigations ^sur la structure des états liquides complexes.

Remarque.

^Au sujet de la structure de la cryo- lithe fondue, ^{le critère de Mlle Sutra} [4] ^{donne comme}

structure

Il n’y ^aurait donc que peu ^ou pas de F3Al ^{dans le} milieu.

Manuscrit reçu le ² février 1954.

[1] DOUCET Y.

J. Physique Rad., ~g53, 14, 733.

[2] ROLIN M.

Thèse Doct. Sc. Phys., Paris, 1951.

[3] ^PETIT G.

ReU. gén. 1951, 58, 324.

[4] SUTRA Mne.

Colloque d’Électrolyse ^du C.N.R.S., Paris, 1952.

SUR LES LIMITES D’APPLICATION DE LA LOI DE RAOULT AUX SOLUTIONS IDÉALES DILUÉES

Par MM. Y. DOUCET et G. PETIT.

Dans une récente ^« Lettre à la Rédaction » [1],

l’un d’entre nous à eu l’occasion de préciser ^{le critère} mathématique d’une solution idéale, qui ^{est la loi}

de Schrôder-Van Laar.

En solution diluée, ^nous pouvons prendre ^{un déve-} loppement ^{en série du} logarithme, ^{limité au terme} qui

est plus faible que l’erreur expérimentale.

C’est (pour ^une molarité 0,1) pratiquement ^le

second. Il s’écrit, d’après ^Haase [2] ^{et Doucet} [1],

A étant la constante cryoscopique;

, le nombre de particules ^{du corps dissous non}

communes avec le solvant;

T 0’ ^la température ^{absolue de fusion du} solvant pur;

M, ^{la masse} molaire du solvant;

rn, la molarité du corps dissous;

n, étant égal ^{si l’on admet} qu’il n’y ^{a aucune} par- ticule commune entre le solvant et le sel dissous à

’12 ^h

2 V - - nombre de particules ^{du solvant).}

vb

On a, par exemple, pour des sels fondus à haute

température, le tableau suivant obtenu, ^{en admettant}

une molarité maximum de I/Ioe ^{et une valeur de} égale ^à 4.

Si l’on admet avec Zarzycki [4] une erreur minimum de 2 pour ^{100, on} constate la légitimité, ^{dans ces cas,}

de son omission.

Il existe donc une zone de dilution où la loi limite de Raoult est pratiquement vérifiée pour ^{une solu-} tion idéale. C’est dans ^{cette zone} que l’on observe des chutes de courbes cryoscopiques qui ^ne peuvent,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001504030201

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semble-t-il, s’expliquer que par ^une application ^de

la théorie d’Arrhénius [6], ^{en tout cas ne se} représenter

que par ^la symbolique mathématique classique qui ^en

est issue.

Il n’en est pas ^moins exact, ^et les auteurs sont absolument d’accord, que ^le critère d’idéalité dans le cas général de solutions de concentrations quelconques

est la loi de Van Laar.

Il n’y ^{a donc} pas désaccord ^entre la ^« Lettre à la Rédaction ^» de M. G. Petit [7] ^{et celle} de M. Doucet [1],

le premier ^{utilisant une méthode} cryométrique ^dans

des solutions diluées, ^le second la même méthode pour ^une étude fine de diagrammes thermiques.

Ajoutons que ^{nous sommes} de plus entièrement d’accord pour suggérer l’adoption systématique ^non point ^des molarités, ^{mais des «} fractions molaires »

qu’il ^serait peut ^être plus ^exact d’appeler ^{des « frac-}

tions particulaires ^».

Manuscrit reçu le ² février 1954.

[1] DOUCET Y. - J. Physique Rad., rg53, 14, 733.

[2] ^HAASE.

^Z. Naturf., 1953, 8a, ^380.

[3] ROLIN. - Thèse Doct. Sc. Phys., Paris, 1951.

PETIT G.

C. R. Acad. Sc., 1 95 1 , 232, ^{r 555.}

[4] ^ZARZYCKI.

Thèse Doct. Sc. Phys., Paris, 1953.

[5] ^PETIT G. et BOURLANGE M. - C. R. Acad. Sc., 1953, 237, 457.

[6] ^{PETIT G.}

^Rev. gén. Sc., 1951, 58, 324.

[7] ^{PETIT G. --~ J.} Phys ique Rad., g53,14, 548.

DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES OPTIQUES D’UNE LAME MÉTALLIQUE OPAQUE,

A L’AIDE DE MESURES GONIOPHOTOMÉTRIQUES

Par F. ABELÈS et Mlle S. CREIGNOU,

Institut d’Optique.

Nous avons indiqué il y ^a quelque temps ^une méthode nouvelle permettant ^de déterminer les

paramètres optiques ^{d’une substance absorbante}

par des mesures photométriques [1]. Cette méthode a été appliquée ^à l’étude d’une lame de chrome opaque

préparée par évaporation ^{sous vide.} L’appareil

utilisé était un,goniophotomètre qui ^a déjà ^{été décrit} [ 2]

Les mesures ont été faites en lumière monochroma-

tique (). ⁼ 5~6 m:~). Voici les valeurs des facteurs de réflexion que ^{nous avons} mesurés (R l ^et Ril désignent ^{les facteurs de} réflexion pour ^une vibration incidente respectivement perpendiculaire ^et parallèle

au plan d’incidence tandis que représente l’angle d’incidence).

Nous avons déterminé la valeur de ^« l’indice de réfraction complexe » ^{du métal n-ik à} partir ^des

valeurs de et RU mesurées pour 9 = 60, 65,

7o et 750.

Les résultats obtenus sont les suivants :

Ceci nous conduit à adopter ^{comme valeurs}

moyennes : ^{n =} 2,49; ^{k ~} 2,30. Avec ces valeurs nous avons recalculé R_L ^et RU pour quelques ^inci-

dences. Voici les résultats du calcul :

L’accord avec les valeurs trouvées expérimentale-

ment est excellent, ^{les écarts ne} dépassant jamais

trois unités de la troisième décimale.

On sait [3] que, pour o == 45°, ^la théorie conduit

à prévoir que (R 1 )2 ⁼ Ril. ^Dans notre cas, puisque R1= o,55o, (RI)2 ⁼ o,3o2,, tandis que Rn ⁼ 0,304.

L’accord est encore très bon.

J?our 9 6oD, ^la détermination de n et k par ^notre méthode est très malaisée. En effet, ^au voisinage due 9 = 45°, la relation que ^{nous venons} de signaler

rend cette détermination impossible ^{et au} voisinage de q ⁼ oO, R 1 ^et RU ^sont trop rapprochés.

Nous avons mesuré aussi, ^{sur un} interféromètre construit d’après ^les plans ^{de M.} Françon [4], ^le déphasage que subit ^{une ônde} plane par réflexion

sur la lame de chrome, ainsi que l’épaisseur ^{de cette}

lame (mesures pour ^{une incidence} quasi ^nor- male, q 10°). Pour cela nous avons évaporé ^sur

une moitié de la lame de chrome une couche opaque d’aluminium. La lame avait l’aspect ^suivant (1), ^verre

nu; (2), chrome; (3), chrome recouvert d’alumi- nium ; (4), aluminium. Le déphasage ^{entre les} plages ³

et 4 nous a permis de déterminer l’épaisseur ^méca- nique ^{de la lame de} chrome, qui ^{était de}

Le déphasage ^{entre les} plages ^{1 et} 2 était dû à la réflexion métallique ^{et à} l’épaisseur ^{de la lame de}

chrome. Compte ^tenu de la valeur obtenue pour ^cette

dernière, ^{nous avons} obtenu le déphasage S ^{à la}

réflexion sur chrome, ¹ = - 30,6 grades. ^{La valeur}

de 0 calculée avec

L’accord est excellent; ^l’écart entre les deux valeurs de a étant de 4 grades ^ou ioo ^’

100

On constate ainsi que la lame de chrome étudiée