Reussir@proximus.be - Page 1 sur 52
Formules de pH des solutions diluées
Janvier 2018
Reussir@proximus.be - Page 2 sur 52
Reussir@proximus.be - Page 3 sur 52
Table des matières
0. Introduction ... 5
0.1 Les approximations ... 5
1. Taux d’ionisation ... 5
2. Acides forts ... 7
Conclusion ... 8
3. Monoacides faibles ... 8
Discussion ... 9
Conclusion ... 13
4. Bases fortes ... 13
Conclusion ... 14
5. Bases faibles ... 15
Discussion ... 15
Conclusion ... 19
6. Mélanges tampons ... 19
Discussion ... 20
Conclusion ... 22
7. Mélanges équimolaires d’acide et de base faibles... 22
Conclusion ... 23
8. Mélanges d’acides faibles. ... 24
Discussion ... 25
Comparaison des formules ... 26
Conclusion ... 29
9. Exemples et cas particuliers. ... 29
9.1 pH d’une solution de nitrate d’aluminium ... 29
9.2 pH d’une solution de sulfure d’ammonium ... 29
9.3 pH d’une solution de chromate d’ammonium ... 30
9.4 pH d’une solution de carbonate de sodium ... 31
10. Calcul précis du pH ... 32
10.1 Activité chimique ... 32
10.2 Calcul précis du pH ... 34
Annexe : ... 37
A.1 Diagramme de prédominance ... 37
A.2 Les pH négatifs ... 41
A.3 Résumé des formules ... 44
A.4 Tableau des pKa ... 47
Reussir@proximus.be - Page 4 sur 52
Reussir@proximus.be - Page 5 sur 52
0. Introduction
La définition du pH se trouve dans tous les livres de chimie générale. Nous n’y reviendrons pas.
Nous considérons dans ce qui suit principalement les cas où les concentrations sont relativement faibles 0.01 mol/l (Certains admettent la limite de 0.1 mol/l). Les formules obtenues ne permettent de calculer le pH que de façon approximative, en particulier pour des concentrations supérieures à 0.01 mol/l. Si on cherche une certaine précision et/ou pour les concentrations supérieures à 0.01 une mol/l, il convient de tenir compte des activités et non plus des concentrations. Il faut garder à l’esprit qu’une précision sur le pH supérieure à 0.01 est illusoire en pratique.
0.1 Les approximations
Il est assez courant et souvent utile de faire des approximations et des hypothèses simplificatrices
• On néglige en générale un composé si sa concentration est au moins 10 fois plus faible que la concentration d’un autre composé.
• L’autoprotolyse de n’intervient que pour les très faibles concentrations. On néglige donc l’autoprotolyse pour un acide si le pH est à 6 et pour une base si le pH est supérieur à 7.
• Si plusieurs réactions sont possibles, on retiendra la réaction dont la constante d’équilibre est la plus grande (au moins 1000 fois) que les autres. Sinon, il faudra considérer les réactions comme simultanées. Pour rappel, lorsque la constante d’équilibre K d’une réaction est
o Supérieur à 103, la réaction est totale vers la droite (les produits). K103 correspond à un taux de conversion de 99.9%, K104 correspond à un taux de 99.99%
o Inférieur à 10-3, la réaction est totale vers la gauche (les réactifs)
o Si elle est comprise entre 10-3 et 103, la réaction est équilibrée. Dans ce cas un tableau d’avancement de la réaction est souvent utile.
1. Taux d’ionisation
Le coefficient d’ionisation est défini comme la fraction de molécules dissociées.
ndiss Cdiss
n C
(1.1)
La relation d’Ostwald établit l’interdépendance entre la constante d’ionisation (K), le coefficient d’ionisation (α) et la concentration totale de l’électrolyte (C).
Soit la dissociation : MX MX avec
M X
K MX
(1.2).
On a : 1
diss diss
M X C C MX C C C C C On remplace dans (2) :
2
1 1
C C C
K K
C
(1.3).
Reussir@proximus.be - Page 6 sur 52 On utilisera Kapour un acide et Kbpour une base.
Figure 1 Figure 2
Les graphiques ci-dessus (Figure 1 et 2) donnent les coefficients d’ionisation pour différentes valeurs de K et de C. On constate que pour l’acide nitrique pKa 2, 99% pour
1 mol/l
C . A fortiori, les coefficients pour l’acide sulfurique pKa 4, le chlorure d’hydrogène, pKa 6, le bromure d’hydrogène pKa 8, l’acide perchlorique
pKa 8.6, et l’iodure d’hydrogène pKa 10 seront supérieures à 99%.
En d’autres termes, les acides forts sont considérés comme totalement dissociés en solution aqueuse.
Critère
Un acide est considéré comme fort, donc totalement dissocié (α >90%) si :
a 0.1 ou log a 1
a
C C pKa
K (1.4)
Pour les acides faibles, la situation est plus complexe. En première approximation, on peut considérer que 10%, si a 100 ou log a 2
a
C C pKa
K .
Critère
Un acide est considéré comme faible,
• Et faiblement ionisé (α < 10%) si :
a 100 ou log a 2
a
C C pKa
K (1.5)
Reussir@proximus.be - Page 7 sur 52
• Et fortement ionisé (10% > α < 90%) si :
0.1 a 100 ou 2 log a 1
a
C pKa C pKa
K (1.6)
Les mêmes critères sont applicables aux bases. (On parle alors de base protonée) Il suffit de remplacer Ka par Kb et pKa par pKb.
2. Acides forts
Soit un acide fort. On a les réactions :
2 3
2 3
2.1
2 2.2
HA H O A H O H O H O OH
Posons h H O3 et Ca HA la concentration totale en acide. On se propose d’établir les formules de pH en fonction de la concentration Ca.
Le système est régi par les équations suivantes :
3
14 3
3
Equilibre de 2.1 : 2.3
avec acide non dissocié
Equilibre de 2.2 : 10 2.4
Equilibre des charges : 2.5
Bilan des masses : 2.6
a
nd nd
e
a nd
A H O
K HA
HA
K H O OH
H O OH A
C HA A
Pour un acide fort, on peut considérer que la concentration en acide non dissocié est très faible :
a
C A .
De (2.5), on tire : OH h Ca
On remplace dans (2.4) : Ke h h C ah2C ha.
On obtient alors une équation du second degré, dont la solution est :
2 4
2 log
a a e
C C K
h pH h
(2.7)
Si on néglige Ke par rapport à Ca, on retrouve l’équation classique : pH logCa (2.8)
La figure 3 compare les deux formules (2.8) et (2.9). On voit qu’en dessous d’une concentration de 10-6 mol/l la formule (2.8) n’est plus valable. Par exemple pour Ca 10 mol/l8 , on obtient un pH de 8, c’est-à-dire un pH basique. Par contre, on voit bien que la formule (2.7) tend bien de façon asymptotique vers un pH neutre de 7, ce qui est logique.
Reussir@proximus.be - Page 8 sur 52
Figure 3
Conclusion
Pour calculer le pH d’un acide fort pKa0, on utilise les formules suivantes :
6 2
8 6
8
F1: log si 10 mol/l
F2: log 4. si 10 10 mol/l
2
7 si 10 mol/l
a a
a a e
a
a
pH C C
C C K
pH C
pH C
avec Ca désigne la concentration totale en acide (mol/l) et Ke 1014, la constante d’ionisation de l’eau.
3. Monoacides faibles
Un acide faible est un acide qui n’est pas totalement dissocié et donc dont le pKa est positif.
Nous avons pris comme critère : a 100 ou log a 2
a
C C pKa
K
Quand α est petit on peut facilement l’estimer par :
a
a
K
C (3.1) Reprenons les équations qui régissent les équilibres.
Soit un acide faible. On a les réactions :
2 3
2 3
3.2
2 3.3
HA H O A H O H O H O OH
Reussir@proximus.be - Page 9 sur 52 Posons h H O3 et Ca HA la concentration totale en acide. On se propose d’établir les formules de pH en fonction de la concentration Ca.
Le système est régi par les équations suivantes :
3
14 3
3
Equilibre de 3.2 : 3.4
avec acide non dissocié
Equilibre de 3.3 : 10 3.5
Equilibre des charges : 3.6
Bilan des masses : 3.7
a
nd nd
e
a nd
A H O
K HA
HA
K H O OH
H O OH A
C HA A
De (3.5), on tire : OH Ke
h
. On remplace dans (3.6) : h Ke A A h Ke
h h
.
On injecte dans (3.7) : HAnd Ca A Ca h Ke
h
Il ne reste plus qu’à remplacer dans (3.4) :
2
2 e .
e a
e a e
a
h K h
h K h K h
K C h h K C h
h
3 2
3 2
0 3.8
e a a a a e
a e a a a e
h K h K C h K h K K h K h K K C h K K
Discussion
L’équation (3.7) est une équation du troisième degré qui se veut être générale. Nous pouvons la simplifier.
1ère simplification :
Si les concentrations ne sont pas trop petites, on peut souvent négliger l’autoprotolyse de l’eau. L’équation (3.7) devient :
2 2
2
0 4
2
log 4 3.9
2
a a a a
a a a
a a a a
K K K C
h K h K C h
K K K C
pH
Nous verrons plus loin une autre forme de cette équation.
2ème simplification – Ionisation faible (α<10%):
Si le taux ionisation α est faible alors A HAnd. Donc de (3.7), on tire HAnd Ca Comme on néglige aussi l’autoprotolyse de l’eau, on a aussi OH A . Donc de (3.6), on tire H O3 A .
On termine en remplaçant dans (3.4) :
Reussir@proximus.be - Page 10 sur 52
2 1
log 3.10
a a a 2 a
a
K h h K C pH pKa C
C
Méthode alternative :
Il est parfois plus facile d’utiliser le taux d’ionisation α.
3
3 2
2
or et 1
1 1
a nd a
a a a
a
A H O
K A H O AH C
AH
K h h K C
C
1 log log 1
2 a
pH pKa C
(3.11)
Si 1 1, on retrouve la formule (3.10).
Les formules (3.9) et (3.11) sont équivalentes et donnent les mêmes valeurs.
Comparaison des formules.
Le tableau suivant reprend les calculs de pH, pour différents acides à différentes concentrations.
F1 désigne la formule simplifiée : 1 log
2 a
pH pKa C F2 désigne la formule :
2 4
log 2
a a a a
K K K C
pH
F3 effectue le calcul de h selon la formule générale :
3 2
a e a a a e 0
h K h K K C hK K puis pH logh Tableau 3.1
Les pH sont calculés avec trois décimales dans le but de comparer les trois formules.
En pratique, la précision se limite à deux décimales.
Concentration (mol/l)
pKa Ka 1 0,1 0,01 0,001 1,0E-04 1,0E-05 1,0E-06
HIO3 0,80 1,58E-01 F1 0,400 0,900 1,400 1,900 2,400 2,900 3,400
F2 0,486 1,158 2,025 3,003 4,000 5,000 6,000
F3 0,486 1,158 2,025 3,003 4,000 5,000 6,000 H2SO3 1,80 1,58E-02 F1 0,900 1,400 1,900 2,400 2,900 3,400 3,900
F2 0,927 1,486 2,158 3,025 4,003 5,000 6,000
F3 0,927 1,486 2,158 3,025 4,003 5,000 6,000 HClO2 2,00 1,00E-02 F1 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000
F2 1,022 1,568 2,209 3,038 4,004 5,000 6,000
F3 1,022 1,568 2,209 2,038 4,004 5,000 6,000 HF 3,20 6,31E-04 F1 1,600 2,100 2,600 3,100 3,600 4,100 4,600
F2 1,605 2,117 2,654 3,268 4,057 5,007 6,001
F3 1,605 2,117 2,654 3,268 4,057 5,007 5,996 CH3COOH 4,76 1,74E-05 F1 2,380 2,880 3,380 3,880 4,380 4,880 5,380
F2 2,381 2,883 3,389 3,909 4,470 5,149 6,023
F3 2,381 2,883 3,389 3,909 4,470 5,149 6,019
Reussir@proximus.be - Page 11 sur 52 H2S 7,00 1,00E-07 F1 3,500 4,000 4,500 5,000 5,500 6,000 6,500
F2 3,500 4,000 4,501 5,002 5,507 6,022 6,568
F3 3,500 4,000 4,501 5,002 5,507 6,019 6,537 NH4+ 9,25 5,62E-10 F1 4,625 5,125 5,625 6,125 6,625 7,125 7,625
F2 4,625 5,125 5,625 6,125 6,626 7,127 7,630
F3 4,600 5,100 5,600 6,097 6,568 6,987 7,000 H2SIO3 9,70 2,00E-10 F1 4,850 5,350 5,850 6,350 6,850 7,350 7,850
F2 4,850 5,350 5,850 6,350 6,850 7,351 7,853
F3 4,85 5,35 5,849 6,339 6,762 6,961 7,000
Constatations :
• Les formules F2 et F3 donnent des résultats très proches.
• Comme prévu, F3 donnent des meilleurs résultats pour les très faibles concentrations. Le pH tend asymptotiquement vers 7.
• La formule F1 ne donne pas des bonnes valeurs pour les faibles pKa et les faibles concentrations ; les valeurs calculées sont trop basses.
• La formule F2 est de loin la plus robuste, et devrait logiquement être privilégiée car relativement simple d’application.
• En fait le choix entre les formules F1 et F2, dépend de la précision que l’on cherche. Pour utiliser la formule F1 :
o Si on souhaite une erreur absolue maximale de 0.05 sur le pH, alors il faut un α inférieur à 10%, c’est-à-dire un rapport approximatif de
a 100
a
C
K .
o Si on souhaite une erreur absolue maximale de 0.10 sur le pH, alors il faut un α inférieur à 20%, c’est-à-dire un rapport approximatif a 25
a
C K En fonction de ce que l’on souhaite et du rapport Ca / Ka on prendra la formule F1 ou F2.
• Prenons, maintenant, le cas de HIO3 avec une concentration de 104mol/l. Il est facile de calculer que α =99.9%. Il faut alors considérer la formule des acides forts. Effectivement, pH logCa log104 4. Ce qui est bien la valeur donnée par F2 et F3. Autrement dit, quand un acide faible est ionisé à plus de 90%, on utilise la formule des acides forts.
Reussir@proximus.be - Page 12 sur 52
0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 8,000 9,000 10,000
1,E-10 1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00
pH
Concentrations (mol/l)
Comparaison des formules pour le CH3COOH
F1 F2 F3
0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 8,000 9,000 10,000
1,E-10 1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00
pH
Concentrations (mol/l)
Comparaison des formules pour le NH4+
F1 F2 F3
Reussir@proximus.be - Page 13 sur 52
Conclusion
Pour calculer le pH d’un acide faible pKa0, on utilise les formules suivantes :
2
F1: Acide faible peu ionisé ( 10%)
1 log si 100
2
F2: Acide faible partiellement ionisé (10% 90%)
log 4 si 0.1 100
2
ou 1 log log 1
2
Acide faible totalement ionisé
a a
a
a a a a a
a
a
pH pKa C C
K
K K K C C
pH K
pH pKa C
8
3 2
( 90%)
Il est alors considéré comme un acide fort
log si 0.1
Si 10 , 7
F3 Formule générale
0 log
a a
a a
a e a a a e
pH C C
K
C pH
h K h K K C h K K pH h
avec Ca désigne la concentration totale en acide (mol/l) et Ke 1014, la constante d’ionisation de l’eau et αle taux d’ionisation donné par la formule d’Ostwald.
4. Bases fortes
Une base est dite forte si elle est totalement protonée. Les figures 1 et 2 restent d’application.
Il suffit de remplacer Ka par Kb. Soit une base forte. On a les réactions :
2
2 3
4.1
2 4.2
B H O BH OH H O H O OH
Posons h H O3 et Cb B la concentration totale en base. On se propose d’établir les formules de pH en fonction de la concentration Cb.
Le système est régi par les équations suivantes :
Equilibre de 1 : 4.3
avec base non protonée
b
nd nd
BH OH
K B
B
3 14
Equilibre de 3.2 : Ke H O OH 10 4.4
Equilibre des charges : H O3 BH OH 4.5
Reussir@proximus.be - Page 14 sur 52
Bilan des masses : Cb B nd BH 4.6
Pour une base forte, on peut considérer que la concentration en base non protonée est très faible : Cb BH.
De (4.5), on tire : OH h Cb
On remplace dans (4.4) : Ke h h C bh2C hb. (4.7) On obtient alors une équation du second degré, dont la solution est :
2 4
2 log
b b e
C C K
h pH h
(4.8)
Si on néglige h par rapport à Cb, on repart l’équation (4.7) et on retrouve l’équation classique :
. log10 14 log log
e b b
K h C h C pH 14logCb (4.9)
Conclusion
Pour calculer le pH d’une base fortepKb0, on utilise les formules suivantes :
6 2
8 6
8
F1: 14 log si 10 mol/l
F2: log 4. si 10 10 mol/l
2
7 si 10 mol/l
b b
b b e
b
b
pH C C
C C K
pH C
pH C
avec : Cb désignant la concentration totale en base (mol/l) et Ke 1014, la constante d’ionisation de l’eau.
Reussir@proximus.be - Page 15 sur 52
5. Bases faibles
Une base faible est une base qui n’est pas totalement protonée et donc dont le pKb est positif.
Nous avons pris comme critère : b 100 ou log b 2
b
C C pKb
K
Quand αest petit on peut facilement l’estimer par : b
b
K
C (5.1) Reprenons les équations qui régissent les équilibres.
Soit une base faible. On a les réactions :
2
2 3
5.2
2 5.3
B H O B OH H O H O OH
Posons bOH et Cb B la concentration totale en base. On se propose d’établir les formules de pH en fonction de la concentration Cb.
Le système est régi par les équations suivantes :
Equilibre de 5.1 : 5.4
avec base non protonée
b
nd nd
BH OH
K B
B
3 14
Equilibre de 3.2 : Ke H O OH 10 5.5
Equilibre des charges : 3 5.6
Bilan des masses : b nd 5.7
H O BH OH
C B BH
De (5.5), on tire : 3 Ke H O b
. On remplace dans (5.6) :
3 3
Ke
H O BH b BH b H O b
b
.
On injecte dans (5.7) : B nd Cb BH Cb b Ke
b
Il ne reste plus qu’à remplacer dans (5.4) :
2
2 3
2
3 2
.
0 5.8
Puis il suffit de faire : 14 log
e
e
b b b b b e e
e a e
a
b b b e b e
b K b
b K b
K b K C b K b K K b K b
K C b b K C b
b
b K b K C K b K K
pH b
Discussion
L’équation (5.8) est une équation du troisième degré qui se veut être générale. Nous pouvons la simplifier.
Reussir@proximus.be - Page 16 sur 52 1ère simplification :
Si les concentrations ne sont pas trop petites, on peut souvent négliger l’autoprotolyse de l’eau, alors H O3 BH. L’équation (5.6) donne : OHBH et en remplaçant dans (5.4) :
2 2
2
2
2
4 or 14 2
14 log 4 5.9
2
b b b b
b b
b b b b
b b b b
OH OH
K OH K OH K C
C BH C OH
K K K C
OH pH pOH
K K K C
pH
Nous verrons plus loin une autre forme de cette équation.
2ème simplification – Protonisation faible (α<10%):
Si le taux de protonation α est faible alors BH Bnd. Donc de (5.7), on tire
B nd Cb
Comme on néglige aussi l’autoprotolyse de l’eau, l’équation (5.6) donne :
OHBH et en remplaçant dans (5.4) :
2 7 1
log
5.10b b b 2 b
b
K OH OH K C pH pKa C
C
Méthode alternative :
Il est parfois plus facile d’utiliser le taux de protonation α.
2 2
or et 1
1 1
b nd b
nd
b b b
b
BH OH
K BH OH B C
B
K b b K C
C
7 1 log log 1
2 b
pH pKa C
(5.11)
Si 1 1, on retrouve la formule (5.10).
Les formules (5.9) et (5.11) sont équivalentes et donnent les mêmes valeurs.
Comparaison des formules.
Le tableau suivant reprend les calculs de pH, pour différentes bases à différentes concentrations.
F1 désigne la formule simplifiée : 7 1 log
2 b
pH pKa C F2 désigne la formule :
2 4
14 log
2
b b b b
K K K C
pH
F3 effectue le calcul de h selon la formule générale :
3 2
0 puis 14 log
b b b e b e
b K b K C K hK K pH b
