EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES ATOMIQUES INTERNES DES GAZ RARES SOUS L'ACTION DES RAYONS X

(1)

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EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES ATOMIQUES INTERNES DES GAZ

RARES SOUS L’ACTION DES RAYONS X

F. Wuilleumier

To cite this version:

F. Wuilleumier. EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES ATOMIQUES

INTERNES DES GAZ RARES SOUS L’ACTION DES RAYONS X. Journal de Physique Colloques,

1971, 32 (C4), pp.C4-88-C4-96. �10.1051/jphyscol:1971418�. �jpa-00214619�

(2)

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C4-88

EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES

DANS LES COUCHES ATOMIQUES INTERNES DES GAZ RARES SOUS L'ACTION DES RAYONS X

F. WUILLEUMIER

Laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des Sciences de Paris

Résumé.

-

L'analyse continue des spectres de photoabsorption des gaz rares a permis de mettre en évidence des séries de raies de résonance correspondant d'une part

à

l'excitation simple d'un électron interne vers les niveaux optiques, d'autre part

à

l'excitation simultanée d'un électron interne et d'un électron externe vers les niveaux optiques. Les énergies de ces transitions ont été mesurées et sont tout

^à

fait compatibles avec les résultats de calculs effectués dans l'hypothèse de la relaxation du cœur, confirmant ainsi l'importance de celle-ci. Elles sont également en bon accord avec les valeurs obtenues dans les études de photoionisation menées par spectroscopie électronique.

Abstract.

-

The study of the photoabsorption of rare gases over a continuous spectral range has revealed a series of resonance lines. These correspond to

a)

a single excitation of an inner electron towards the optical levels and

b)

the simultaneous excitation of an inner electron and a more external electron towards these optical levels. The energies of these transitions have been measured and found perfectly compatible with relaxed core calculations, thus underlining the importance of the relaxation. Our results are also in good agreement with electron spectroscopy photoionization studies.

1.

Introduction. - Une première étude du spectre de photoionisation de l'argon entre 2 et 8 A nous avait permis de mettre en évidence, au voisinage de la discontinuité d'absorption

K, l'existence de raies de

résonance qui ne pouvaient s'expliquer que par des phénomènes d'excitation ou d'ionisation multiples [l].

De tels processus avaient tout d'abord été observés dans les spectres d'absorption U. V. des alcalino- terreux sous la forme d'excitations simultanées des deux électrons de la couche externe [2]. D'autres expériences, comme l'étude des spectres de photoélec- trons [3], l'analyse de la distribution en énergie des électrons diffusés par les gaz rares [4], l'observation des émissions satellites [5] ont pu être interprétées par l'existence de processus d'excitation ou d'ionisation mettant simultanément en jeu un électron d'une couche interne et un électron d'une couche plus externe, ou deux électrons de la couche externe.

Nous avons étendu systématiquement nos mesures au néon, au krypton et au xénon en analysant de façon continue leur spectre d'absorption [6]. Nous rappor- tons ici les résultats obtenus dans la région des dis- continuités K du néon et L du krypton.

II. Appareillage. - Toutes nos mesures ont été réalisées

à

l'aide d'un spectrographe

à

vide

à

cristal courbé fonctionnant par réflexion et muni d'une détec- tion photographique [7]. Le gaz était introduit sur le passage du rayonnement dans une petite cellule d'ab-

sorption placée entre le tube et le cristal et fermée par deux fenêtres de plastique minces. Le schéma d'ensemble de l'appareillage a déjà été décrit [Il et nous résumerons seulement les quelques modifications qui lui ont été apportées depuis et dont certaines ont permis l'extension des mesures vers les plus grandes longueurs d'onde

:

tuyaux de caoutchouc remplacés par des tuyaux métalliques souples, feuilles de plas- tique plus minces (mylar de 4 p pour le krypton et makrofol de 2

p

d'épaisseur pour le néon

[8]),

dépouille- ment des clichés directement en densité sur un densi- tomètre Joyce, mesure de la température du gaz

à

l'aide d'un thermocouple. De nouveaux films plus sensibles, que nous avons étalonnés (Spectrum Analysis no 3 et DC 3 Kodak), ont rendu acceptables les temps de pose pour l'étude du néon au-delà de 12 A.

Le tableau

1 donne les conditions expérimentales

dans lesquelles nous avons enregistré de très nombreux clichés pour chaque discontinuité. Les longueurs d'ondes des raies de référence ont été prises dans les Tables de longueurs d'onde de Cauchois et Hulu- bei [9]. Les valeurs notées optimum pour les pressions de gaz ont été calculées par la formule de Sandstrom [IO]

qui permet d'obtenir un contraste maximum de part et d'autre de la discontinuité. Mais nous nous intéres- sions particulièrement aux raies de résonance dont la forme est très fortement influencée par l'effet d'épaisseur [ I l ] et, comme le montre le tableau 1

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971418

(3)

EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES

TABLEAU

1

Conditions expérimentales d'étude des discontinuités d'absorption

Gaz Disconti- Cristal Dispersion Références Valeurs de x.P

nuité (uX/mm) (eV/mm) (cm. mm Hg)

optimum minimum

-

^-

-

^-

- - -

Néon

K et K-L

Mica 38,9 2,4 Ti Ka, a, 5e ordre 140 57

Ru La, pl 3e ordre

LI

Gypse 64,5 19,2 Sn La, p., 2e ordre 56,7 30

56,7 13,7 Sn La, 2e ordre 60 20

Krypton

LII

Quartz 10,8 2,6 Ag LB, 2e ordre 56

Cr Ka, 3e ordre

L I I I

54,5 12,4 Sn La, 2e ordre 124 20

et Quartz 9,7 2,2 Ag LP, 2e ordre 56

L111-N

(x

=

longueur de la cellule

;

P

=

pression du gaz), nous avons utilisé des valeurs de la pression bien inférieures aux valeurs optimum calculées.

III. Résultats.

-

Nous avons mis en évidence plusieurs séries de raies de résonance, correspondant les unes

à

l'excitation simple d'un électron interne vers les niveaux optiques (dont certaines avaient déjà été observées), les autres

à

l'excitation simultanée d'un électron interne et d'un électron externe (qui n'étaient pas encore connues).

Dans le premier cas nous avons pu observer plu- sieurs termes d'une même série, bien qu'en moins grand nombre que pour les excitations d'électrons plus externes dans l'ultraviolet lointain ; en effet la largeur importante du niveau profond, compte tenu de la séparation des niveaux optiques ainsi que de la résolution en énergie, entraîne très vite un recouvre- ment des raies et limite

à

3 ou 4 le nombre des termes observables pour chaque série. A ceci s'ajoute dans le deuxième cas l'élargissement des raies dû

à

la diminu- tion de la durée de vie des états excités par autoionisa- tion qui explique que nous n'ayons alors observé qu'un seul terme par série. Dans aucun cas a fortiori, enfin, nous n'avons observé de démultiplication des raies due au couplage spin orbite.

Nous avons déterminé les configurations de l'état final des transitions doubles en appliquant les règles de sélection valables pour les transitions

à

deux élec- trons [12] (Al,

=

5 1

;

Al,

=

O,

-t

2) et dans le cadre du couplage LS (AL

=

+ ¹

^;

^{A J}

⁼

^O

^&

1). On sait que pour les transitions des électrons des couches externes des gaz rares, le couplage correspond plutôt au schéma de couplage intermédiaire jl proposé par Racah [13]. Mais pour les mêmes raisons que citées plus haut nous n'avons pas davantage mis en évidence la démultiplication des niveaux qu'un tel couplage devrait introduire.

Nous donnerons successivement pour chaque dis- continuité ou série de raies de résonance

:

- la courbe représentant la variation du coefficient p/p en fonction de la longueur d'onde 1. Compte tenu de l'effet d'épaisseur et, dans le cas du néon, de l'incer- titude relative sur l'étalonnage du film utilisé, nous n'indiquerons pas de précision sur les valeurs absolues de p/p notées seulement

:

«

p/p

apparents »

;

- les longueurs d'onde des raies de résonance et des discontinuités d'absorption ainsi que la largeur des niveaux profonds

;

-

les énergies de liaison des électrons de la couche profonde, comparativement aux résultats obtenus par spectroscopie électronique. A cette fin, nous avons converti les longueurs d'onde des raies de résonance en énergie

à

l'aide du facteur utilisé par le groupe ESCA d'Uppsala [14], soit

:

Nous avons ensuite calculé pour le néon les énergies d'excitation des niveaux optiques par la méthode du défaut quantique [14] et nous avons utilisé pour le krypton les énergies des niveaux de l'atome alcalin consécutif [15]. Pour la plupart des couches en jeu, en effet, le temps de relaxation des couches après excitation de l'électron interne est très inférieur

à

la durée de vie des niveaux excités [6] et le potentiel auquel est soumis l'électron excité est, en première approximation, analogue

à

celui créé par un noyau de charge ( Z

3-

1) avec un écran de Z électrons.

Nous comparerons également les valeurs expérimen- tales aux valeurs théoriques calculées par le groupe ESCA

à

l'aide de la méthode de Hartree-Fock-Slater modifiée, soit en admettant la validité du théorème de Koopmans, soit au contraire en tenant compte de la relation de l'ion [14].

10 NÉoN.

-

La figure 1 représente la variation de p/p en fonction de

Â

dans la région de la disconti- nuité K d'alisorption. On y distingue une série de raies de résonance notées P,

à

P, au voisinage de la dis-

7

(4)

(2-90 F. WUILLEUMIER

1

^{p / P}^apparents

FIG. 1. - Domaine d'absorption K-L du néon.

continuité et une raie plus large P ,~,,,,,,,

^à

environ 35 eV de celle-ci.

La figure 2 représente le premier groupe de raies agrandi et le tableau II donne les longueurs d'onde de ces raies qui correspondent

à

l'excitation simple d'un électron 1s vers les niveaux np. Y sont également portées les précédentes déterminations de Backov- sky [16] et Brogren [17] effectuées seulement sur des courbes d'intensité transmise.

Les énergies de l'électron excité, calculées en sup- posant égale

à

1 la charge effective du cœur pour le

20000t p/p apparents

l o o o ~

- d

⁸⁷⁰ ^$75 ^EeV

A U X IL300 11250 11200 IL150 11100

FIG. 2. - Discontinuité d'absorption K du néon. La structure visible entre les raies P3 et P4 est due à l'émission parasite < /?i

du nickel qui sort en impureté dans le tube à rayons X.

niveau extérieur après ionisation en couche K, sont portées tableau III, comparativement aux niveaux excités du sodium. Les deux séries de valeurs sont presque identiques, ce qui justifie l'approximation faite plus haut. On peut en déduire pour l'énergie de liaison K du néon une valeur de 870,30 eV qui est presque identique au résultat obtenu par le groupe ESCA [14] (870,2 eV). Les deux valeurs théoriques calculées par ce dernier dans les deux cas exposés ci-dessus sont respectivement 894 et 870 eV. L'accord entre cette dernière valeur et les valeurs expérimentales confirme l'importance de la relaxation.

TABLEAU III

Energie de liaison K du néon

Niveaux

Niveau EK excités

d'excita- Energie EK (ESCA) du sodium

tion (eV) ( e V (eV) (eV)

La largeur corrigée du niveau K déterminée

à

partir de la largeur

à

mi-hauteur de la raie P, est de 0,70 eV.

Backovsky et Brogren avaient obtenu respectivement 0,55 et 0,68 eV et Liefeld [18] 1 eV (valeurs non corri- gées) alors qu'il est possible de prévoir une valeur d'environ 0,37 eV. Les déterminations expérimentales semblent trop élevées

:

l'incertitude importante sur la valeur de

p/p

au sommet de la première raie de réso- nance en est probablement la cause.

La raie PK,,,,,,,, très élargie par autoionisation, n'a pu être résolue. Sa forme n'a pas été déterminée avec précision, compte tenu des conditions expérimentales difficiles dans lesquelles elle a été mise en évidence.

On peut cependant affirmer qu'elle est suivie d'un continuum de photoionisation et qu'elle doit corres- pondre

à

l'excitation simultanée d'un électron 1s et d'un électron 2 p. Le tableau IV donne la configura- tion la plus probable pour l'état final de cette transition et la différence d'énergie BE entre celle-ci et la confi- guration correspondant

à

l'état final de la transi- tion P,. La valeur théorique, calculée, comme indiqué,

à

TABLEAU I I

Transitions

1s' 2s2 2p6 lSo

-+

1s 2s2 2p6 np 'Pl dans le néon

Raie Valeur de n A E Backovsky Brogren

(uX) (eV>

-.

(uX)

- ^(uX)

-

- -

Discontinuité 14 272,5 + ^0,9 ^866,88

⁾

^0,05 ^{14 272,2}

p3

3 14 266,O

)

0,9 867,25 + ^0,05 ^{14 267} ^{14 266,6}

p4

4 14 239,l

)

1,l 868,90 + ^0,07 ^{14 240} ^{14 239,5}

p5

5 14 229,3 + ^1,0 ^869,50 + ^0,07 ^{14 229} ^{14 230}

P6

6 14 224,7 + ^1,2 ^869,78

⁾

^0,07

(5)

EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES 04-91

Excitations doubles 1 s 2 p du néon Etat fondamental 1 s2 2 s2 2

p6

lS,, Configuration de l'état final PK 1 s 2 s2 2

P6

3 p 'Pl Configuration de l'état final de

P ~ - ~ ~ ~ , n r

1 s 2 s2 2

P5

3

P2

lP1

théorique 31'8 eV

expérimental 34'9 eV

partir des niveaux excités du sodium [15], est en accord satisfaisant avec la valeur expérimentale, compte tenu des approximations faites.

On peut rapprocher notre valeur de l'énergie de la transition 2p6

^-+

2p5 3p dans un atome de néon ionisé en couche 1 s, obtenue par spectroscopie élec- tronique par Krause, Carlson et al. [19]

:

environ 37 eV. L'écart est faible et doit être dû

à

la différence

La figure 4 représente

à

plus grande échelle la série de raies de résonance correspondant

à

l'excitation simple d'un électron 2 p3,2. Elle montre l'existence d'une structure fine composée d'une raie nettement séparée (A;) et de plusieurs autres maximums relatifs situés

entre l'état final de l'électron 1 s (excitation ou ioni-

1672 1671 1676 1678 1680 1682 EeV

sation). Nous discuterons les processus pouvant

7350

provoquer une telle excitation ou ionisation double.

_{FIG. 4.}_-Discontinuité d'absorption LIII du kryptoii.

20 KRYPTON.

-

Discontinuité LI,,.

-

La figure 3 donne la variation de

p/p

en fonction de A déterminée dans la région de la discontinuité LI,,

à

l'aide d'un quartz (1010). On y distingue une série de raies de résonance

à

la discontinuité même (A;

à

Ai), une deuxième série de raies

à

environ 20 eV de celle-ci (BI

à

B,) et une raie plus large, notée C ,

à

environ 40 eV.

FIG. 3.

-

Domaine d'absorptioti LIII-N du krypton.

dans la chute d'absorption. Le tableau V donne leurs longueurs d'onde et les transitions correspondantes.

Les résultats obtenus par Brogren [17]

à

l'aide d'un gypse y sont également indiqués. On constate qu'ils sont très différents des nôtres, puisqu'il n'a pas observé le premier maximum A; et que la longueur d'onde de son second maximum ne correspond pas

à

une raie dans nos résultats. L'utilisation d'un gypse dont la dispersion est très mauvaise dans cette région d'énergie (cf. tableau 1) explique ces différences. Nous avions en effet effectué au début de notre étude une première analyse de cette discontinuité avec un gypse et nos résultats étaient alors très voisins de ceux de Brogren [20]. Par contre, la forme générale de cette discontinuité obtenue par Barinskii [21] est très sem- blable

à

celle que nous présentons ici. Notons cependant qu'il ne séparait pas les maximums 2 et 3 et ne donnait pas de valeurs de longueurs d'onde.

L'écart entre les deux premiers maximums (2,3 eV) est voisin de la différence d'énergie entre les niveaux 5s et 4d du rubidium (2,39 eV). Le recouvrement des raies entraîne ensuite un déplacement apparent des maximums.

Il faut également noter l'étalement vers les grandes énergies du maximum A4 et on peut se demander s'il

Discontinuité L,,, du krypton

Raie A (uX>

E (eV)

Transitions proposées

- .

- -

-

Discontinuité 7 386,O , ^0,4 ¹ ^727,3 ⁺ ^0,2

A;

7 384,8

f

'0'3 1 727,9 , ^0,l ^{2 p6}

^-,

2 p5 5 s 'pl

A;

7 374'8

$.

0,3 1 730,2 + ^0,l

^-

2 p 5 4 d 'pl

A3

7 373,3

_f

0,4

1

730,s + ^0,l

^-

²

^P5

^{6 s}

^'pl

A i

7 368,3

_f

0,5 1731,6 & 0,2

-

2

p5

5 d

'pi

Brogren

(uX>

-

- Iliscontinuité 7 376,7

l e r

maximum 7 372'6

2e maximum 7 363'5

(6)

C4-92 F. WUILLEUMIER

ne pourrait pas être dû, pour une part,

à

un maximum présence d'une lacune en couche 2p3,, perturbe davan- dans la contribution

à

la section efficace de photo- tage l'électron 4s que l'électron 4p.

ionisation de transitions des électrons 2 p vers les états du continuum, analogue

à

celui que nous avons mis en évidence au voisinage de la discontinuité MI,, du xénon [22] et aux nombreux maximums beaucoup plus marqués observés dans les spectres de photoionisation dans l'ultraviolet lointain [23].

La largeur corrigée du niveau L,,, que l'on peut tirer de nos mesures est de 1,2 eV, égale

à

la valeur non corrigée de Barinskii, et voisine de la valeur donnée par Parratt [24] (1,l eV). Elle est par contre très différente du résultat de Brogren (1,80 eV).

Les trois raies du groupe B doivent correspondre

à

I'excitation simultanée d'un électron 2 p et d'un électron 4 p. Leur intensité est relativement élevée et l'analogie qu'elles présentent avec le groupe de raies A' permet de penser que les transitions de l'élec- tron 2p3,, sont les mêmes dans les deux groupes (les raies B2 et B, n'étant pas résolues). On notera encore l'élargissement des raies par autoionisation.

Elles sont suivies d'un continuum de photoionisation très net (coefficient d'absorption vers le continuum plus élevé d'environ 4 % vers les grandes énergies).

La raie notée C correspond

à

I'excitation simul- tanée d'un électron 2p,,, et d'un électron 4s. Son intensité est très faible et sa forme n'a pu être déter- minée avec précision. On peut cependant penser, par analogie avec le groupe de raies B, que c'est un mul- tiplet, mais elle n'a pu être résolue en ses composantes probables.

Le tableau VI donne les configurations probables pour les états finaux des transitions correspondantes ainsi que les écarts AE entre elles et la configuration de la raie A;, seule raie nettement séparée. Les différences d'énergie AE théoriques, calculées

à

l'aide des énergies de transition de l'électron 4p dans un atome de rubidium [25], sont en excellent accord avec nos mesures

;

il existe par contre une certaine divergence dans le cas de l'électron 4s, mais on peut penser que la

Discontinuité LI,. - La courbe représentant la variation de

p/p

en fonction de A au voisinage de la discontinuité d'absorption LI, ne révèle l'existence que d'une seule série de raies de résonance

à

la discontinuité même (A,

à

A,), correspondant

à

l'excitation simple d'un électron 2p,,, (Fig. 5)

:

en effet le doublet Ka,,

4500 p/p apparents

1

^cm2/g

1

¹⁷²² ^172L ¹⁷²⁶ ¹⁷²⁸ ¹⁷³⁰ ^{1732 EeV}

xux7190

-

7180 7i70 7160 7150 71LO

FIG. 5.

-

Discontinuité d'absorption LI du krypton.

du silicium est émis avec une grande intensité par le tube

à

rayons X utilisé pour nos mesures et son énergie coïncide avec celle que l'on péut prévoir pour des excitations doubles faisant intervenir un électron 2 ~ 1 , ~ .

La forme générale des raies du groupe A est très semblable

à

celle des raies du groupe A', comme on pouvait s'y attendre. On notera cependant que le premier maximum A, est nettement moins marqué.

Le tableau VI1 rassemble les longueurs d'onde des maximums et les transitions correspondantes, ainsi que les résultats de Brogren (sur lesquels nous ferons les mêmes remarques que pour la discontinuité L,,,).

L'écart entre les deux premières raies A, et A, est en TABLEAU VI

Excitations doubles 2p 4p et 2p 4s du krypton Etat fondamental

:

1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 3 d l 0 4 s2 4

p6 'S,

Configuration de

----

2

p5

4 p6 5 s lPi

A;

AE AE

Raie Configuration proposée « théorique » expérimental

- - ^(eV> - ^(eV) -

B1 1

s2 2 s2 2 p5 3 s2 3 p6 3 dl0 4 s2 4 p5 5 s 5 p

'P,

16,4 16,7

4 d 5 p 18,8

B2 6 s 5 p 18,9 18,7

B3 5 d 5 p 19'6 20,O

C

1 s2 2 s2 2 p5 3 sZ 3 p6 3 dl0 4 s 4

p6

5 s2 29,O

5 s 4 d 31,4 38,6

5 s 6 d 31,5

5 s 5 d 32,O

(7)

EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES C4-93

particulier identique

à

l'écart entre les deux raies A; et

A;. Comme pour L I I I on remarquera l'étalement vers les grandes énergies du maximum A,.

La différence d'énergie entre les raies correspon- dantes de chaque groupe (52,4-52,5 eV) représente la différence d'énergie entre les niveaux LI, et LI,,. Ces valeurs sont en très bon accord avec le résultat obtenu par la formule de Somerfeld avec une constante d'écran de 3,50 (52,3 eV) [26].

La largeur corrigée du niveau LI, est plus difficile

à

déterminer, vu la faible intensité de la raie A, et le recouvrement des autres raies ; on peut l'estimer

à

environ 1,2-1,3 eV).

Discontinuité LI. - La figure 6 représente la varia- tion de

,u/p

en fonction de A au voisinage de la discon-

FIG. 6. - Discontinuité d'absorption LI du krypton.

tinuité LI. On ne distingue la présence d'aucune raie de résonance (qui devrait correspondre

à

des transitions de l'électron 2s vers un niveau np). Le faible écart

entre les 2 premiers niveaux optiques 5p et 6p (1,36 eV dans le rubidium), comparé

à

la largeur expérimentale non corrigée de la discontinuité obtenue avec un gypse (2,35 eV), en est une des causes, ainsi que la très mauvaise dispersion du gypse

;

mais l'utilisation d'un quartz (1010) plus dispersif n'a pas permis de mettre en évidence nettement cette discontinuité, compte tenu du trop faible contraste obtenu. Nous n'avons observé a fortiori aucune raie d'excitation multiple.

La longueur d'onde de la discontinuité est

:

6 439 + 1 uX, soit 1 921,5

+_

0,3 eV. Brogren avait obtenu une valeur de 1 903,7 eV

à

l'aide d'un quartz 10i0, alors que les valeurs calculées par Moore

à

partir des niveaux MI, et MI,, donnés par Cauchois [27]

et de ses propres mesures des énergies des émissions LP, et LP3 [28] sont respectivement 1920 et 1921 eV, en bon accord avec notre résultat. On peut donc penser que la valeur de Brogren est erronée.

Energies de liaison L.

-

A partir des énergies des raies A; et A, et de la discontinuité LI, nous avons cal- culé les énergies de liaison des électrons L du krypton.

Le tableau VIII donne les résultats obtenus, compa- rativement aux valeurs obtenues par spectroscopie électronique, par Krause d'une part [28], par Nordling et le groupe ESCA d'autre part [29], ainsi qu'aux valeurs théoriques calculées avec et sans relaxation.

Y sont également portées les valeurs déterminées

à

partir des Tables de niveaux de Cauchois. On constate un bon accord entre nos résultats et ceux obtenus par le groupe ESCA. La comparaison avec les valeurs théoriques confirme que les calculs tenant compte de la relaxation donnent des résultats en bien meilleur accord avec l'expérience.

L'analyse des

3

discontinuités L du xénon [6] n'a révélé l'existence d'aucune raie de résonance pouvant

Discontinuité LI, du krypton

Raie

d

uX E eV Transitions proposées Brogren l uX

- - - -

Discontinuité 7 163,O + ^0,5 ^{1 675,2} ² ^0,l Discontinuité 7 153,4

AI 7 160,5 5 0,4 1 675,4

f

0,l 2

p6

'So

+

2 p5 5 s 'P, ler maximum 7 149,7

A2

7 150,9 f 0,3 1 677,7

f

0,l - 2 p5 4 d 'Pl

A3 7 149,5 f 0,3 1 678,O f 0,l 2 p5 6 s 'Pi

A3 7 145'1 + ^0,5 ^{1 679,2 f} ^0'2 ^- ^{2 p5 5 d} ^'Pi

Energies de liaison des électrons L du krypton (en eV)

Théorie Valeurs tirées des

Résultat Tables de niveau

Couche de l'auteur Krause Nordling sans avec de Cauchois

relaxation relaxation

-

^- ^- ^L

LI 1 924,l 1 920,9 1 924'6 1 958 1 933 1 923,9

LII 1 732,l 1 726,9 1 730,9 1 762 1 735 1 728,9

L I I I 1 679,6 1 674,5 1 678,4 1 708 1 681

1

677,9

(8)

F. WUILLEUMIER

Résumé des processus doubles d'absorption mis en évidence

Existence

Gaz Electron Electron Nombre de raies Intensité d'un continuum

primaire secondaire de résonance de photoionisation

- -

Néon 1 s 2 P

Argon 1 s 3

P

1 s 3 s

Krypton P312 4 P

2 P312 4 s

être due

à

des excitations simples ou multiples en couche interne. La largeur plus élevée des niveaux

L

et une résolution en énergie moins bonne peut expliquer l'absence de telles raies dans les résultats obtenus.

IV. Discussion. - Nous avons résumé dans le tableau IX les différents cas d'excitations multiples observés. Y sont également rappelés les résultats que nous avions obtenus pour l'argon [l]. L'examen de ce tableau appelle les remarques suivantes

:

1) Le nombre de raies mises en évidence dans chaque cas est très faible et se limite au premier terme de chaque série,

à

la différence des résultats obtenus dans 1'U. V. lointain pour des électrons des couches plus externes par Codling, M,adden et Ederer.

Pour chaque série de raies d'excitations multiples dans le néon [30], l'argon [31], le krypton et le xénon [32], ils ont observé de nombreux termes. Comme dans le cas des excitations simples, la largeur plus élevée des niveaux profonds et l'élargissement des raies par autoionisation expliquent cette différence, compte tenu des variations importantes de la résolution en énergie entre les deux domaines d'étude.

2) De façon générale les raies observées ont été difficiles

à

mettre en évidence

(à

une exception près dans le krypton). Les mesures ont dû être faites dans des conditions difficiles avec des temps de pose très longs, conduisant

à

des densités optiques sortant du domaine de linéarité des films utilisés, ce qui explique que nous n'ayons pas donné de valeurs absolues des sections efficaces pour ces raies.

3) Dans tous les cas, nous avons cependant pu observer un continuum de photoionisation adjacent aux raies et se superposant

à

l'ionisation simple, apportant la preuve de l'existence d'ionisations doubles ou d'ionisation accompagnée d'excitation.

4) Les raies les plus intenses correspondent toujours

à

l'excitation simultanée, avec l'électron de la couche interne, de l'électron de la couche la plus externe.

Le nombre différent d'électrons présents sur les sous-

- - -

1 Faible oui

1 Moyenne oui

1 Faible

3 Forte oui

1 Faible

couches p (6) et s (2), ne semble pas suffire

à

expliquer ce résultat. D'autre part nous avions essayé de mettre en évidence l'excitation simultanée d'un électron de la couche la plus interne et d'un électron de la couche immédiatement supérieure

( L dans l'argon, M dans le

krypton), mais nos recherches n'ont pas abouti.

Les probabilités d'ionisation ou d'excitation simul- tanée de deux électrons ont été calculées par Carlson et Krause [3] pour expliquer l'abondance des ions Ne plusieurs fois chargés

à

la suite d'une ionisation en couche K. Dans le cas où les deux électrons n'appar- tiennent pas

à

la même couche, la théorie de l'effet shake-off leur a permis d'interpréter de façon satisfai- sante les résultats observés, lorsque l'énergie du photon incident est nettement supérieure

à

l'énergie de liaison de l'électron interne. L'énergie cinétique avec laquelle celui-ci est émis est alors élevée et la pertur-

bation soudaine du cortège qui en résulte peut permettre

l'excitation (shake-up) ou l'ionisation (shake-off) d'un deuxième électron appartenant

à

une couche plus externe.

Pour des énergies du photon incident

à

peine supé- rieures

à

l'énergie de liaison de l'électron interne (cas de nos mesures), cet effet ne suffit pas

à

rendre compte des phénomènes observés, et Krause et Carlson ont utilisé les résultats de Feinberg [33] pour calculer la probabilité de collision directe entre l'électron interne éjecté de sa couche et un électron externe. D'après leurs résultats, il semble qu'un tel processus pourrait rendre compte, pour une certaine part, des phénomènes observés. Cette probabilité de collision, pratiquement nulle pour des énergies cinétiques élevées, augmente en effet rapidement lorsque cette énergie diminue et doit de plus être d'autant plus élevée que le deuxième électron est plus extérieur, ce qui est en accord avec les résultats que nous avons obtenus.

Mais il est évident que peuvent aussi intervenir des

effets de corrélation électronique qui permettent

d'interpréter quantitativement le's résultats expérimen-

taux dans le cas où les deux électrons appartiennent

à

la même couche [34] et seuls des calculs tenant

compte de tels effets pourront permettre une inter-

prétation complète des phénomènes que nous avons

observés.

(9)

EXCITATIONS SIMPLES ET MULTIPLES DANS LES COUCHES (24-95 Remerciements. - L'auteur tient à exprimer toute ses vifs remerciements a u Professeur C. Bonnelle sa gratitude au Professeur

Y.

Cauchois qui a mis à sa pour l'installation et la mise au point du spectrographe disposition tous les moyens nécessaires à cette étude utilisé dans cette recherche et pour les nombreuses et en a suivi de près le développement. Il adresse aussi discussions qu'ils ont eues ensemble.

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[29] NORDLING (C.), Comptes rendus de ce colloque, p. 254.

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[31] CODLING (K.), MADDEN (R. M.) et EDERER (D. L.), Phys. Rev., 1969,177,136.

[32] MADDEN (R. P.) et CODLMG (K.), J. Opt. SOC. Am., 1964, 54, 268 ; Appl. Opt., 1965, 4, 1431.

[33] FEINBERG (E. I.), On the Ionization of the Atom due to Beta Decay, Moscou (1964).

[34] CARLSON (T. A.), Phys. Rev., 1967, 156, 142.

DISCUSSION

F. COMBET

FARNOUX. -

En quoi consiste ce both neutral state and ion like the ones Bagus has potentiel de Hartree Fock Slater modifié ? Quelle made (Phys. Rev. 1969,

139,

A 619) inner-shell ioniza- différence y a-t-il avec le potentiel de Herman et tion energies are obtained with an error of approxi-

Skillman ? mately

1

eV.

MANNE. - The calculations reported in the first ESCA 600

K

of 1967 were made by Lindgren using a Herman-Skillman program with modified Slater exchange. The ionization energies were evaluated from the accurate energy expressions, i. e. without the use of the exchange approximations. This is important since the orbital energies of Herman-Skillman-type calculations d o not fulfill a Koopman's theorem.

With independant Hartree-Fock calculations on

KRAUSE. - Regarding the

L

energy levels of Kr, 1 want to point out that my previous measurements were lower by about

4

eV compared with your values and the Uppsala values, because my values were referred to the Fermi-level, by way of the calibration procedure, rather than to the vacuum level.

SEVIER. - 1 should mention that the

L

shell binding energies obtained by photoelectron measurements on

(10)

C4-96 F. WUILLEUMIER

atoms of a rare gas should not include a correction

for the spectrometer work function depending on the physical state of these atoms. For the rare gases, if the atoms are embedded in a conducting substrater as was the case for the L levels of argon shown in a figure in the first ESCA book, the work function must be made ; for argon atoms in the gaseous state this correction is not necessary. Now, in your slide 1 noticed that the two sets of photoelectron data for the