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Les bases cinétiques du principe de Nernst
O. Sackur
To cite this version:
O. Sackur. Les bases cinétiques du principe de Nernst. Radium (Paris), 1911, 8 (5), pp.206-208.
�10.1051/radium:0191100805020600�. �jpa-00242476�
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Les bases cinétiques du principe de Nernst
Par O. SACKUR
[Laboratoire de Chimie physique de l’Université de Leipzig].
Le théorème de Nernst pose en principe, qu’au zéro absolu, pour les réactions entre systèmes condensés (corps solides et liquides), non seulement il y a éga-
lité entre l’énergie utilisable A et l’énergie interne U, qui se confond avec la chaleur de réaction Q ou avec
ce que Nernst nomme tonalité thermique,
[A]o=[Q]o, ( 1 )
mais encore que les dérivées de ces deux grandeurs
par rapport à la température absolue T sont égales,
de telle sorte qu’on doit aussi écrire:
Si l’on admet de plus que l’énergie interne sc comporte jusqu’au zéro absolu comme une fonction
continue et bien déterminée de la température abso-
lue et si l’on développe cette fonction suivant les
puissances croissantes de la température T, en tenant
en outre compte de la relation d’ljelmholtz :
qui est d’ailleurs une conséquence rigoureuse des
deux principes de la thermodynamique, on démontre immédiatement comme l’a indiqué Nernst, que les chaleurs spécifiques de tous les corps suivent la loi
de Kopp au zéro absolu eu que la constante d’intégra-
tion de l’équation (5), qui rcstait indétcrminée, doit
être prise égale à zéro pour toutes les réactions des
systèmes condensés. On peut alors calculer l’énergie
utilisable de telles réactions à toutes les températures,
à partir des simples données thermiques.
Jusqu’u présent, il n’a pas encore été donné de preuve directe du théorème de Nernst [équations (2)];
d’ailleurs une vérification expérimentale parait à peine possible vu les difficultés énormes que présen-
tent les mesures aux très basses température. Ce- pendant on doit considérer cc théorème commc établi
empiriquement, puisque plusieurs de ses conséquences
ont été vérifiées, d’une manière satisfaisante, parmi lesquelles on doit citer l’étude des réactions à haute
température.
Nernst a d’ailleurs été plus loin ; il a indiqné que
son théorème est d’accord avec les nouvelles théories 1. Le mémoire complet esi publié dans Ann. d. Phys.,
34 (HH’l) 435-468.
d’Einstein sur les chaleurs spécifiques 1, ce qui con-
duit à écrire :
en même temps qu’il montrait, au moyen de consi- dérations moléculaires, la très grande probabilité de
la relation.
L’auteur du présent travail s’est proposé de démon-
trer l’égalité (», puisque l’égalité (4) pcut être con-
sidérée comme rigoureusement établie : le théorème de Nernst se présente alors, d’après lui, comme une conséquence nécessaire de la théorie deiiistein et
des considérations de Roltzmann sur la relation entre
l’entropie S et la probabilité W.
Pour arriver à ce résultat, on peut suivre deux
voies différentes, la seconde plus analytique, mais clui l’une et l’antre reviennent au mèmc.
On part de la relation bien connue :
et de la formule de Boltzmann :
A partir de ces deux dernières égalités, il est très simple de démontre la formule (5) ce qui d’ail-
leurs a déjà été indiqué précédemment par Nernst.
Mais, ce qui est plus complicluc, c’est de montrer
comment, lorsque T décroît, S tend insensiblemcnt
vers zéro.
Pour cela, on s’appuic sur la l’orniule de Planck- Einsteïn :
oh E représente l’énergic cinétique moyenne de cha-
cune des N particules qui constituent un atome-
gramme; R est la constante des gaz été l’élément
d’action de Planer.
Si l’on considère alors des températures très basses AT1, AT2,...,AT, pour lesquelles les particules
1. Ann. d. Plys., 22 (1907) 189. 2013 Pltys. Zcits(’hJ’., 10 (1JOJ) 183.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0191100805020600
207
prennent des quantités d’énergie E, 2E,....PE , on peut écrire d’après (8) :
Etc...
relations qui permettent de montrer que, quand la température tend vers zéro, l’énergie et l’entropie ten- dent, elles aussi, vers zéro. Nous ne pouvons, pour le détail du raisonnement, que renvoyer au mémoire
original.
Toutefois, il est intéressant d’indiquer le principe
de la seconde démonstration, la démonstration ana-
lytique qu’on peut donner du théorème de Nernst.
La relation (6) peut s’écrire :
car la constante d’intégration est nulle pour toutes les réactions entre corps solides. Mais, d’aprèsEinstein (loc. cit.), on a :
-
où la somme s doit être étendue à tous les corps
réagissant, pris avec des signes différents suivant qu’ils apparaissent ou qu’ils disparaissent dans la réaction.
L’intégration (10) donne alors d’après (11) :
(12)
u unc constante d’intégration près.
Pour montrer que cette constante d’intégration est nulle, il suffit du comparer cette expression avec la
relation que Max Plarlclz 1 obtient, par des considéra- tions de probabilité, pour l’entropie s de chacune des parties d’un système de N résonateurs de même fré- quence :
oit- est donné par la formule (8). Il suffit de rem-
placer ce rapport par sa valeur et d’appliquer cette
relation (15) à chacun des corps réagissant pour obtenir une expression de l’entropie totale S identique
1.Max PLANCK,Wärmestrahlung,p.153.
u la formule (12), si toutefois l’on pose :
et l’on voit alors que la constante d’intégration est
nulle.
Il se trouve par suite démontré, par cette formule
très générale, que l’entropie tend vers zéro, lorsque
la température tend vers zéro. (Théorème de Nernst.)
Enfin, comme conséquences de ce travail théorique,
on peut indiquer des considérations en partie nou-
velles sur la conception du corps solide idéal.
Il vient tout d’abord d’après (12) :
ce qui montre que l’entropie d’un corps solide idéal est indépendante du volume : par suite, un tel corps ne peut présenter ni solutions solides, ni diffu- sion.
En outre, d’après la relation générale :
il vient:
et comme l’on a :
on peut écrire :
et aussi :
c’est-1-dire indépendant de la tenlpérature; et enfin :
CI) - cv .
Le sens de ces égalités est le suivant : le coefficient de dilatation d’un corps solide idéal est nul et son coef- ficient de coinpressibilité est indépendant de la tem- pérature : en comprimant un tel corps solide, la tem- pérature ne varie pas et le travail cédé ne sert qu’à augmenter l’énergie potentielle des atomes.
Ces résultats ont d’ailleurs été déjà partiellement
obtenus par Nernst1.
Si l’on compare ces propriétés avec celles des corps solides réels, on remarque que ceux-ci possèdent très
sensiblement les propriétés idéales indiquées précé--
1. W. NERNST. JOUI’O. de Chim. et Phys., 8 lIDI0) 236.
208
demment et que, si les divergences sont notables à
haute température, elles s’atténuent de plus en plus quand la température baisse, comme l’ont montré les expériences de Tlliesen et de Gruneisen.
Le théorème de Nernst se trouve d’ailleurs confirmé par ce fait qu’a basses températures, les corps solides réels tendent de plus en plus vers cet état purement
abstrait que constitue le corps solide idéal.
Le corps solide idéal se présente donc comme une
conception limite, qu’on peut rapprocher de celle de
gaz parfaït ; il serait alors de toute importance et il
doit être possible de construire, en s’appuyant sur les
idées d’IJinStein, une théorie cinétique complète de
l’état solide, qui formerait un complément analogue
a ce (lu est la théorie de BT an dcr Waals pour les gaz
parfaits.
[Manuscrit reçu le 10 mai.]
[Extraits par Marcel BoLL].
REVUE DES LIVRES
Les principes et méthodes de l’optique géomé- trique, en vue de leur application spéciale à la théorie
des instruments d’optique, par Southall (J. P. C.) (/1 vol., 15 X 22, 626 pages, Maclnillan Co, New-York
et Londres, 1910).
Ce volume, de plus de 600 pages, est destiné, dans la pensée de l’auteur, à combler une lacune importante dans
la li ttérature scientifique américaine et même anglaise (en dépit de l’admirable article que lord Rayleigh a consacré à l’optique dans l’Encyclopedia brilannica). Il est hien vrai
que l’optique géométrique fait, depuis bien des annécs,
assez pauvre figure dans les publications scientifiques qui
ne sont pas de purs traités didactiques, et l’on peut dire qu’en fait, la science des meilleurs constructeurs d’instru- ments d’optique n’a que peu de rapport avec celle des manuels. Nous avons, en France, l’excellent volume de M. Bouasse, mais l’ouvrage beaucoup plus étendu de
M. Southall est susceptible de rendre d’autres services, à
cause des nombreux cas particuliers, dans l’examen détaillé
desquels il entre.
Dans sa préface, l’auteur appelle l’attention sur certains
chapitres. Nous ne saurions mieux faire que de traduire.
« Je n’ai pas hésité à employer, spécialement en ce qui
concerne la théorie géométrique de la formation des images,
aux chapitres V et VII, les méthodes élégantes et directes
de la géométrie moderne. » [Division harmonique et anhar- monique, géoinétrie projective; il semble, à ce propos, que les noms de Poncelet et de Chailes eussent pu figurer
dans cet exposé, bien qu’on doive reconnaitre que les appli-
cations de ces méthodes à l’optique soient dues aux opti-
ciens allemands, Abbé, Czapski et autres.] cc Les applica-
tions de ces méthodes sont toujours faites d’une façon simple et élémentaire, pour ne rehuter aucun lecteur. »
« Dans la théorie de la formation des images, déve- loppée par Gauss, on suppose que l’ouverture et le champ
du système optique sont extrêmement petits, de sorte que tous les rayons qui contribuent à la formation de l’image
sont compris dans une région cylindrique étroite, entou-
rant immédiatement l’axe optique. Pour l’établissement de
télescopes munis d’objectifs de grand diamètre, il faut
tenir compte des aherrations de sphéricité, dues à l’accrois-
sement de l’ouverture; cela conduit aux travaux d’Euler,
de Bessel, d’Airy, Gauss, Seidel et autres. Avec le dévelop- pement du microscope, la naissance et les progrès de la photographie, de nouvelles conditions ont été imposées par la nécessité de donner, autant que possible, le même degré
de perfection aux différentes parties d’une image étendue,
et de corriger, par conséquent, les aberrations dues, non
seulement à l’accroissement de l’ouverture mais à l’accroisse- ment du champ. Ce problème difficile, envisagé par Petzval
avec un succès partiel, fut étudié par Seidel, professeur de mathématiques, à Munich, dans une série de mémoires parus aux Astronoimische Nachrichten, en 1855. Sa mé- thode est une extension de celle de Gauss, consistant à tenir compte, dans les développements en série, des termes du
second ordre. Il obtint, d’une façon assez simple, des for-
mules élégantes et entièrement générales, qui permettent
de comprendre, presque d’un seul coup d’oeil, comment les défauts d’une image fournie par un système réfringent,
centré et sphérique, dépendent, en partie de l’ouverture,
et en partie de l’extension du champ. Ces méthodes et ces
théories sont exposées tout au long dans le chapitre XII. » (106 pages.)
« Les spectres de prismes et les aberrations chroma-
tiques de systèmes dioptriques forment le sujet du cha- pitre XIII, sous le titre de phénomènes coloi-és. » (57 p3ges.)
« Une des parties les plus importantes de l’ouvrage est
le chapitre XIV, oû le lecteur trouvera un exposé à peu
près complet de la théorie d’Abbe sur la limitation des faisceaux de rayons, au moyen de diaphragmes, théorie si capitale pour le rendement efficace d’un instrument d’op- tique actuel. »
L’auteur s’est efforcé de rendre son ouvrage commode, pour chercher des références. Aussi, non seulement le
choix des notations a-t-il été particulièrement soigné, mais
encore un appendice de 50 pages, placé à la fin du volume, permet-il de savoir immédiatement la signification de tel ou
tel symbole employé dans tel chapitre de l’ouvrage. On
trouve également un index alphabétique. Enfin, chaque figure porte un titre, fréquemment accompagné d’une lé- gende explicative.
On voit donc qu’il s’agit d’un livre extrèmement soigné, qui nous paraît pouvoir rendre d’utiles services.
L. Dunoyer.
Spark Spectra of the metals, par Gissing (Ch. E.).
(1 vol., 22 X 28, 21 pages et 10 planches, Baillière, Tindau et Cox, Londres, 1910.)
L’ouvrage s’adresse à ceux qui emploient le spectro-
scope à prisme dans le but de faire rapidement l’analyse
minérale d’une substance donnée et plus spécialement des
minéraux. Tous les spectres donnés sont des spectres
d’étincelle et se rapportent à la partie visible du spectre.
Après une introduction d’une vingtaine de pages contenant
quelqucs données pratiques et des tables de longueurs
d’onde des lignes des principaux éléments, on trouve
l’atlas proprement dit. Celui-ci renferme sur 10 planches
hors texte, la reproduction de J0 spectres de métaux et de quelques alliages, ces spectres ont J f) cm. de longueur
pour la région 8 000-3) 800.
