Sur l'énergie libre et l'hypothèse de Nernst

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Submitted on 1 Jan 1919

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A. Boutaric

To cite this version:

A. Boutaric. Sur l’énergie libre et l’hypothèse de Nernst. Radium (Paris), 1919, 11 (10), pp.298-305.

�10.1051/radium:019190011010029801�. �jpa-00242656�

Hydrogène sulfuré : Série III. mesure 1.

Ballon A. Volume total : 41,00 cc., espace nui- sible 0,72 ^ce. 1.76 _{pour 100.}

1. Quantité d’émanation présente : ry ^Activité spontanée ^de l’appareil :

b) ^Courant d’étalonnage :

P = 2 Kgr., ^{t = 15,8 sec., 13, 6 sec.,} 15,6 sec.,

15,6 sec., ^moyenne 15,68 sec., i ⁼ 0, ¹²⁷⁶ Kgr. sec , ^cor-

rigé = 0.1255 Kgr . sec

ej Courant dù à l’émanation :

P = 4 Kgr., 1 = 7,8,7,8, 7,8 sec., moyenne 7,80

sec., i=0.513 Kgr., sec , corr. ^=0.511.

Courant dîi à l’émanation, ^{en curies :}

L’expérience ^étant commencée, 41 ^h. 50 ^m. après,

il en reste 0,0786 x 0,7506 ⁼ 0,0574.

Quantité ^{contenue dans} l’espace ^{nuisible = 0,0574}

X 0,0J 76 = 0,0010.

Quantité ^initiale Qo, ^toute correction faite

= 0,0574

0,0010 -0,0564.

2. Quantité ^de _gaz introduit :

PRESSION ATMOSPHÉRIQUE. $URPRESSION DU GAZ.

Pression du gaz dans le vo!umntre

Pression résiduelle ==0,5*2 ^{mm. Correction}

Pression du gaz corrigée ^{=1124 mm.}

Volume total condensé dans le ballon à réaction et réduit à 760 mm.

55,24 1124 760 =81,70 cc.

3. Quantité de gaz H2 extrait, ^{la mesure terminée.}

a) ^{Volume 11,55} pression ^580,0 pV=45i5, b) ^{Volume 10,00} pression ^429,9 pV=4299.

Moyenne, pV=4506 ^{à 18.9°}

Volume v’, ^{à 0° et 760 mm ’} 3,300 ^ce.

Volume du gaz resté =81,7020135,30 = 76,40 ^ce.

Pression initiale p1, ^à 0°= 81’70 41.00= 1,995 ^atm.

Pression Pression finale finale, p2 à P2, ^à 0° = 76,40 41.00 =1.863 ⁰ atm.

41 ,00 ^{= 1,863 atm.}

Moyenne, ^{p, à 0° =1,928 atm.}

4. Durée de laa mesure ^en heures = 24,35 heures.

La proportion ^de l’émanation détruite e -bt1 -e-bt2

est égale, ^{entre t, = 0 et} t2=24, 55, ^à 0,1665 (ta-

bles des const. Rad.).

La constante de la réaction K Qo/b, ^calculée d’après l’équation dv’ dt =K Qoe -bt ^est égale ^à

A suivre. Manusciit reçu le 1er Juillet 1919].

Sur l’énergie ^{libre et} l’hypothèse ^{de Nernst}

(Suite)

Par A. BOUTARIC

[Faculté des Sciences de Montpellier, Laboratoire de Physique].

CUAP. III.

Etude théorique ^de quelques exemples envisages par Nernst pour le calcul de l’énergie ^libre.

i2.

Dans l’hypothèse qu’il a ^{énoncée sous le}

nomdc n’juvejn principe ^de thermodynamique. Nernst

admet quqe pour les ssystèmes condensés, c’est-à-dire.

précise-t-il, pour les systèmes ne mettant ^en jeu que des Phases ^{solides ou} liquides, ^les dérivées dA dt et dl dT

de l’énergie ^{libre et de} l’énergie ^totale s’annulent au

/éro absolu.

Il est singulier que la plupart ^des exemples ^choisies

par Nernst f’assent ^en réalité intewenir des phases

gazeuses ^{et ne} semblent que très imparfaitement ^ré- pondre à la condition qu’il s’était imposée.

Nous nous proposons dans ce chapitre , chapitre, ^{de mettre}

en évidence la forme rcuiarqualde que prend, ^pour

ces exemples. la variation d’énergie ^{libre et de}

montrer que l’hvpotbese de iernst se traduit

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:019190011010029801

pir ^une condition relative aux pressions de vapeur.

13.

Expression ^de l’énergie libre pour les

exemples ^étudiés par Nernst1.

a) Transformation du soufre orthorhombique en

soufre clinorhombique.

Comme état intial, Nernst

prend, ^sans d’ailleurs le préciser nettement, ^{une mo-} lécule de soufre orthorhombique occupant ^{un vo-} lumes sous la pression ^{maxima p relative a la} tempé-

rature T; ^{comme état} final, une masse égale ^de

soufre clinorhombique, occupant ^un volume-p ^{sous la} pression ^{maxima r de cette} variété à la même tempé-

rature T. En désignant par vet O les volumes molé- culaires respectifs de la vapeur ^sous les pressions p ^et 7t on a 2 :

Bien que la transformation porte ^sur le passage d’un état solide à un nouvel état solide, ^l’état gazeux intervient : Il dans la définition du système ^{initial et}

du système final; ^{2" dans} l’expression ^{de la variation} d’énergie ^libre, expression qui renferme les volumes moléculaires de la vapeur de soufre sous les pressions

maxima relatives aux deux variétés.

On aurait eu une transformation absolument indé-

pendante de l’état gazeux si l’on avait pris : ^comme système ^{initial, une molécule de soufre orthorhom-} bique (de ^volume V1), ^en présence ^{d’une trace de}

soufre liquide, ^{et sous la} pression Pj qui régit l’équi-

libre entre la phase orthorhombique ^{et la} phase ^li- quide ^{à la} température ^{T; et, comme} système ^final,

une masse égale de soufre clinorhombique (de ^vo-

lume V2), ^en présence ^{d’une trace de soufre} liquide, ^et

sous la pression d’équilibre ^{P 2 entre la} phase ^clino- rhombique ^{et la} phase liquide à la même tempéra-

ture T. En désignant ^par Ui ^et U2 les volumes du soufre liquide ^{à la} température ^{T et sous les} pressions P1 ^et P2 ^on obtiendrait pour la variation d’énergie

libre :

SU2U1 pvd ^{exprimant le tralail mis enjeu dans la}

détente isothcrmiquc ^et réversible du soufre liquide de ta pression P1 à la ^la pression P2 5.

1. Nous nous en tiendrons, dans cette étude aux exemples

cités dans le journal de Chimie Physique. 1910 VIII p. 508-287.

2. Il est à peine utile d’indiquer que la suite des operations envisagées par Nernst comprend :

molécule de soufre orthorhombique sous la pressin d’équi- libre p: 2° la détente isothorhombique sous la pression d’équi-

de paz 3° la condensation de cette vapeur à ^re chinorhombique sous la pression

3. La suite des opérations en

du soufre orthorhombique sous

Cette dernière série de transformations ^ne ferait vraiment intervenir que des sytèmes condensès mais rien n’indique que la variation d’énergie libre fut la même que dans la série de transformations envisa-

gées par Nernst.

h; ^Fusion.

Une remarque analogur pvut ^être formulée à propos de la fusion. Ce que Nernst dé-

signe ^{sous le nom} de variation d’énergie libre mise en

jeu dans la solidification d’une molécule liquide à ^la température I, correspond ^au passage d’une ^molécule du liquide ^{surfondu sous la} pression de vapeur 1) ^rela- tive à la température ^{T, a l’état solide sous la} pres- sion de suhlimation 7: reiathe a la même température.

En désignant par Y ^et W les volumes moléculaires

respectifs ^{de la} vapeur ^sous les pressions ^{p et} par

V et p ^les volumes du liquide ^{et du} solide, ^{on a en-}

core :

Pour réaliser une transformation qui ^{ne mit en} jeu

que des phases ^{solides ou} liquides, ^{il eut fallu consi-}

dérer le passage de l’état liquide ^{à l’état solide, sous}

la pression d’équilibre ^{P entre les deux} phases; ^en désignant par V2 ^et V1 les volumes respectifs ^d’une molécule-gramme du corps ^{à l’état} solide et à l’état

liquide ^{on aurait:}

c) Hydratation ^{des sels.}

^Le phénomène de l’hy-

dratation des sels tel _que l’envisage Nernst fait égale-

ment intervenir l’eau à l’état dé vapeur.

Considérons, par exemple, la réaction :

Nous prendrons ^comme système ^{inihal : t 0 une mole-} cule d’eau liquide occupant le volume V sous la pres-

sion maximal que possède l’eau à la temperature T;

2° une molécule de sulfate de cuivre anhydre SO4Cu,

en présence ^dune trace d’hydrate de SO4Cu.H20 sous la pression maxima que possède l’hydrate SO4Cu.H2O ^a

la température l .

Le système ^filial sera constitué par une molécule de sulfate de cuivre hydratés sous la pression maxima- qu’il possède à la température T.

réaliser le passage par voie réversible et isothermique de l’état initiale à l’état

final sont :

Vaporisation de l’eau sous ou p. Si V désigne le volume de la vapeur. ail recueilli

2 Posant r de la pres-

P1 ^a la pression

a l’état de soufre chlorhom-

sion p à la pression ^{03C0. Le volume de la} vapeur passe de Y à m et le travail libéré est :

RT loge 03A6/V

3° Combinaison de la vapeur ^{d’eau avec le sulfate} anhydre ^{sous la} pression ^;:. Si ~ représente ^{le volume}

de l’eau dans la combinaison SO4Cu.H2O, il faut, _pen- dant cette condensation, ^{effectuer un} travail 03C0 (03A6 - 9)’

Le travail fourni par le système ^est

D’où l’expression ^{dé la} diniinution totale d’énergie

libre dans la transformation envisagée t :

Si l’on néglige les volumes moléculaires des phases

solides ^ou liquides vils à vis des volumes moléculaires des phases gazeuses, ^on voit que dans ^tous les cas

envisagés par Nernst la variation d’énergie ^{libre est de}

la forme’:

14.

L’expression (1) ^est remarquable ^{en ce}

que, ^à condition d’assimiler les vapeurs ^à des gaz par- faits, la dérivée partielle ^{de A} par rapport à ^{T à volume}

constant (03B4A 03B4T)v ^{est égale à} la dérivée totale dA dT

On a en effet :

Les lois des _gaz parfaits ^{donnent :}

en sorte que l’expression ^de dA dT

se simplifie ^et

deBient:

La dérivée totale dA dT étant ^{identique a la dérivée}

1. Il. Urbain a indique entifique, ^{19 novem-}

bre 1910, _{p. 642} le principe ^{ii une machine} thermodynamique

utilisant l’energie libre de la transformation precédente.

2. Pour t.uut.es les transformations envisages ^le produit ^de

la pression initiale par ^le volume initial l’tant pv ^et le produit de la pression finale par le i nlume final ét;iiit 03C0~. ^{on a} ,1) :

F ²⁰¹³ A +pc

03C0~

soit. rigoureusement:

partielle (03B4 03B4T)v ^{, il en} résulte que A ^ne doit pas

dépendre ^{de v. On a, en effet :}

expression qui ^est nulle si l’on assimile la vapeur à

un gaz parfait.

On pourra donc (§ 10) appliquer l’équation ^thermo- dynamique ^de Giblis-Helinholz sous la forme

et simplifier l’expression (1) ^{de A en tenant} compte

de la relation pv2013 03C003A6, de manière à l’écrire

qui ^{conduit à la même} valeur de la dérivée totale.

Ou encore, en introduisant les pressions d’équilibre

p ^{et 7t} quai correspondent ^aux phases ^{dont les volu-}

mes sont V et 03A6,

expression qui, portée ^dans l’équation thermochna- mique, ^{fournit :}

Les expressions (1 bis) ^et (2) ^de l’éner gie ^{libre et}

de l’énergie ^totale s’appliqueront ^{à loutes les trans-}

f’ormations pour lesquelles ^les phases ^condensées

initiale et finale sont ^en équilibre ^{avec une même}

,

vapeur ^sous des pressions différents.

15. Ilesterait u s’assurer que les hypothèses ^faites

par ^Nernst relativement aux systèmes ^{condensés sont} légitimes ^{dans les cas} précédents. ^Cette vérification

ne nous paraît pas pouvoir ^être rigoureuse, ^{en l’état}

actuel de la Science, _{parce que} ^{nous ne} connaissons pas, ^au voisinage ^{du zéro absolu, la forme exacte des}

courbes qui représentent ^les pressions de vapeurs ^en fonction de la température. ^Cette simple constatation montre, ^une fois de plus, que les exemples étudiés par Nernst font intervenir des phases gazeuses.

a) ^Les hypothèses ^{de Nernst se} traduisent par ^des conditions imposées ^{aux fonctions} qui expriment ^les pressions de sapeur des deux phases ^condensées

initiale et finale. Représentons ^ces pressions ^de

vapeur par

Ces constantes dépendent uniquement ^{de la nature} chimique de la vapeur émise. Inversement les con(li- tions (4) entrainent dA dT ^20130.

Quant ^aux constantes cc et a’ elles sont reliées am

quantités de chaleur nécessaires pour obtenir, ^{au zéro} absolu, ^une molécule de vapeur ^à partir ^des phases

condensées. On a, en effet, ^au zéro ahsolu :

R désignant ^{la constante} des gaz parfaits rapportée

à la molécule _gramme Lo ^et L’o les chaleurs latentes de vaporisation ^{au zéro absolu.}

b) ^{M. Ariès 1 a} envisagé, ^{en une série de} Ncotes, différents aspects ^de l’hypothèse de Nernst. Pour lui,

les coefficients a et a’ des formules (5) ^et (5 bis) ^sont

nuls et les chaleurs de vaporisation ^{sont nulles au}

zéro absolu 2.

Considérons ^en effets, dit-il, la formule de Clapeyron

relative à la chaleur de vaporisation

A mesure que la température s’abaisse, ^{le volume} moléculaire de la vapeur ^s’accroit sans cesse et finit par devenir ^assez grand pour qu’on puisse ^lui appli-

quer l’équation ^des gaz parfaits :

qui ^donne,

La courbe des pressions ^de vapeur ^est donc tan-

gente, ^à l’origine, ^à l’axe des températures. ^{On a} alors, ^{écrit M.} Ariès, ^{et c’est le} point fondamental de

sa démonbtration :

d’ou, ^{au zéro} absolu,

En réalité, ^M Ariès suppose implicitement qu’au

zéro absolu on a :

c’est-à-dire que la fonction p ^{est une} fonction

analytique de la variable T au voisinage ^{du zéro}

absolu,.

Il ^est aisé de s’assurer que les fonctions p défi- nies par l’équation (5) ^et (3 bis ^1-

1. ARII 5. C. R. Acad. Sc. Pa

lit. _PP 737.

963; 1917, t. CLBIY. _pp. 134. 2’ :. 393. 775. 986 et t. CLXV, _p. 51.

2. ARIÈS, lbid, ^{t. CLXIB.} p. 343

lystiques ^{au zéro absolu 1 et ne} satisfont pas à la conditi

CHAP. IV.

Isothermes de réactions.

16. Envisageons pour plus ^{de clarté. un cas}

concret, par exemple, ^{celui relatif à} la formation de la vapeur d’eau à partir des éléments, suivant la réaction :

2H2+O2~2H2O.

Sous une pression ^{et une} température déterminées,

les espèces réagissantes ont, à l’état d’équilibre, ^des

concentration" que ^nous désignerons par Ct (pour HI),

rg 2 (pour ^{02) et} r pour H2O). Proposons-nous ^d’éva-

luer la diminution d’énergie liltre A qui ^se produit quand l’hydrogène ^et l’oxygène passent, par voie ré- versible et isotherme, des concentrations C1 ^et C2 à l’état de vapeur ^d’eau de concentration C’.

Nous rappellerons siniplement que le travail effectué par le _pacage isothermique ^et réversible d’une lnolé-

cule-gramme gazeuse, d’un espace où elle occupe le volume V,, ^{dans un autre où} elle occupe le volume V,

est

1. On 3, en effet, _pour la fonction p ^definie par (3) .

et le quotient ^n’a pas pour liiiiite ^{1 uiiité} qualld ^{T tend vers zéro.}

2. C’est ce qu’on peut voir aisément _{par la} consisération de la machine thermodynamique représentée sur la fig. 2. consti- tuée par trois recipients ^{A. B. C.} quii ^{sont munis de} pistons

a, b, ^{c, et dont la} communication peut ^{être établie en inter-} ceptée ^{au moyen} des robinets c1 et c2 l es rec ipients A ^{et B}

contiennent primitivement ^{le gaz sous} la pression P1/ le réci-

pient ^{C sous} la pression P2.

Il Faisons passer une molecule-gramme ^{de gaz de A en B. le} robinet r1 étant ouvert le robinet r2 fermé. Nous de vons effec- tiiet- contre le piston ^{a un travail} P1 ^V1 qui ^est rendu par Il’

piston ^b.

00 Les robinets r1 ^{et r2} étant fermés, laissons de te n dre le gaz

dans B de la pression p1 à ^la pression P2 les volumes mole-

culaires _P Iif sur le piston B

un travail

1

.-t ri étant

Imaginons ^trois récipients pratiquement ^infinü A,B,C 1, ^contenant respectivement ^de l’hydrogène, ^de l’oxygène ^{et de la} vapeur d’eau, sous des concentra- tions C1,C2,C’ des volumes moléculaires correspond- dants sont V1,V2,V’ ^La température ^est partout ^T.

Considérons ^en outre un autre récipient ^R (fig. ³⁾

contenant simultanément de l’hydrogène, ^de l’oxygène

et de la vapeur d’eau ^sous les concentrations ci, c2, c’

qui correspondent ^à l’équilibre pour la tenlpérature ^T (les volumes moléculaires sont v1, v2, v’). ^{Ce réci-} pient ^R communique ^{avec le} récipient ^{A contenant} l’hydrogène, par ^le tube tl ^{muni d’un} robinet r1 ^et

d’une inenibrane _m1 perméable ^à l’hydrogène ^{et im-} perméable ^à l’oxygène ^{Et à la vapeur d’eau. Il com-} munique ^{avec le} récipient ^{B contenant} l’oxygène par le tuhe t ^{et la} mcmbrane m2 perméable ^{seulement à}

rig. 3.

l’oxygène. ^Il communique ^{avec le} récipient C ^conte-

nant la vapeur ^{d’eau au} moyen du tube /3 ^{et de la}

passer ^une molécule-gramme ^{de B en} C. Nous devons effectuer contre le piston b le travail p, r-J. qui ^est rendu par lc

piston ^c.

Le travail total que fournit la machine thermodynamique

est :

Remarque. 2013 ^{Si le} piston ^{c était} t supprimé ^{et le} récipient

C hermétiquemcnt clos (tu côté c. le travail effectué contre

le piston b ^ne serait pas récupère. ^I,e travail total fourni par la machine serait alurs :

Dans ces conditions le _gaz aurait, ^à la tin de 1 opération, ^une pression légèrement superieure à p2 ^{dans le} récipient ^{C et libé-}

rerait un travail p2 y:! ^{en revenant à la} pression P2 , 1. Non representés ^{sur la fig.. 3}

membrane m3 perméable seulement à la vapeur d’eau.

Le récipient ^Il porte également ^trois cylindres ^M.N.Q,

munis de pistons ^x, 03B2, le piston ^x, perméable ^seu-

lement à l’hydrogène, sépare ^le récipient ^{R d’une} atmosphère d’hydrogène de concentration c, ; le

piston 03B2, perméable ^à l’oxygène sépare ^{R d’une} atmosphère d’oxygène ^de concentration _c2; le

piston y, perméable ^{à la} vapeur d’cau, sépare

R d’une atmosphère de vapeur d’eau de ^concentra- tion c’.

Faisons passer ^deux molécules-grammes d’hydro- gène, ^{2H2 de} l’espace ^{A, oû} leur concentration est C, (volume moléculaire V1) ^{dans le} récipient ^{R où la}

concentration de l’hydrogène ^est c, (volumes ^molécu-

laire v1), par l’intermédiaire de la paroi semi-per-

méable _mi; le piston ^{03B1 se dé-} place ^{de 03B1 en a’. Dans le cas où}

toutes les transformations sont

réalisées d’une manière réver-

sible, ^le travail effectué par le gaz ^est

2 ET loge v1 V1

Le passage d’une molécule

d’oxygène ^de l’espace ^{B dans le} récipient ^fi fournira de même

un travail

RT loge v2 V2.

Le travail nécessaire _{pour éli-} miner du récipient ^R la vapeur d’eau formée est 2RT loge v’ V’.

La somme des travaux obtenus est donc :

C’est cette expression que quelques ^{auteurs 1} adoptent pour représenter ^{la variation} d’énergie ^libre

dont s’accompagne la réaction (1). ^{On voit en réalité}

que le mélange gazeux du récipient ^Il qui ^{sert d’in-}

termédiaire _{n’a pas} repris ^son volume initial.

Ramenons les pistons ^des cylindres ^{M, N, Q de leurs} positions ^7-’, 03B2’, y’ ^aux positions ^{initiales x,} 03B2, y. Pour

ramener le piston ^du cylindre ^{M de «’ en 2 il faut}

effectuer contre l’hydrogène contenu dans R un tra-

vail 2P1v1 ^{Pour ramener le} piston ^du cylindre N ^de 03B2’ en )1 il faut effectuer contre l’oxygène ^{un tra-}

vail p2v2. Quand le piston ^du cylindre ^Q revient de

03B3’ en y, la vapeur d’eau ^contenue dans R effectue un 1. En particulier NERNST. Traité de chiwie générale, ^tra-

duction Corvisy. ^t. Il. p. 258.

travail 2p’r . ^{Le travail} trlt31 ctïectm’’ par h. système

quand les pistons reviennent des positions 03B1,03B2,03B3, aux positions 03B1,03B2,03B3 est ^donc

Le travail total que permet d’obtenir la transforma- tion, par voie réversible ^et isotherme, de deux molé- cules d’hydrogène (2Vi) ^et d’une molécule d’oxygène (V2) ^en deux molécules de vapeur d’eau (2V ) ^est

donc :

Calculons, ^à partir ^{de cette valeur de A,} la diminue- tion U d’énergie ^interne qu’entraine la réaction envi-

sagée. ^{On a :}

En portant les valeurs de A et de (03B4A 03B4T)v _dans l’équa-

tion thermodynamique

et tenant compte des relations

1. On obtiendrait la même expression du travail en suppri-

mant dans le récipieut ^{R les} cylindres M, N, 0, et cn ne laissant subsister que les membranes m1n m2, m3 disposées ^à l’origine

des tuyaux t1, t2, t3. ^{Dans ces} conditions. le travail libéré par l’introduction dans 11 de 2 molécules d’hydrogene ^{l’sL :}

le travail libéré lors de l’introtluctiun d’une mulucule d’oxy- gène ^{est de} même,

pour enlever deux molécules de vapeur d’eau ^il faut. nu con-

traire, etlectuer contre le système ^{un travail}

Le travail total mis en liberté dans la transformation, ou

diminution d’énergie ^{libre. est donc :}

1

Un retrouve l’expression (1,.

Pour introduire dans l’expression ^{uc ! i en-}

trations _c, nous utiliserons les relations :

qui, portées ^dans (3). ^donnent

en désignant par li la ^constante d’équilibre,

REMARQUES.

1. 2013Dans l’expression ^de l’énergie

libre,

Vi, V2, ^{Y’ sont des données} qu’on peut ^{traiter comme}

des constantes; v1, v2’ v’, ^volumes moléculaires des corps régissants ^{dans le} système ^en équillibre, ^sont

des fonctions de la température. ^{Il est} facile de véri- fier qu’on ^{a :}

c’est-à-dire,

On peut donc, en exprimant le terme K2013v2,v2 r’2 en

fonction de T. en tenant compte des relations

P1v1 2013p2v22013pv III

considérer A comme une fonctions de T ayant pour

expression :

et calculer U au moyen de l’équation thermodyna- mique ^{mise sous la forme}

(V.§ 10). On obtient ainsi

2.

En adoptant l’expression ^inexacte.

donnée _par Nernst et pour laquelle (03B4A 03B4v)T ^{n’est as}

nul, l’application ^de l’équation thermodynamique

mise sous la forme correcte

conduirait à la valeur inexacte U = 0, ^ce qui ^{suffit à}

prouver l’inexactitude de l’expression admise pour A.

On ne retrouve la valeur correcte de U qu’en ^in- troduisant, ^dans l’équation thermodynamique, ^{la dé-}

rivée totale dA dT l’erreur commise par ^la substitution

de dA dT ^à (03B4A 03B4T)v compensant celle commise sur A. De tels raisonnements peuvent ^{aboutir à un résultat}

connu d’avance, ^{mais ils} semblent bien mal répondre

à la définition qu’on ^donne parfois ^{de la science : une} langue ^bien faite. Ils déroutent le lecteur attentif.

17.

Cas particulier.

Proposons-nous ^de

calculer les valeurs de A et de U relatives à la même

réaction, mais effectuée cc tte fois à partir de l’hydro- gène ^{et de} l’oxygène liquides ^et aboutissant à l’eau

liquide, toujours ^{a la même} température ^T.

Les lettres C1, C2, ^C’ désigneront ^{ici les concentra-}

tions des vapeurs saturées à T° de l’hydrogène, ^de l’oxygène ^{et de l’eau ;} les lettres V1, V2, ^{V’ les vo-}

lumes moléculaires dans les mêmes conditions.

Pour obtenir la diminution d’énergie ^libre qui ^se produit ^{dans le} passage du système 21Piiq ⁺ O2liq ^au système 2H2Oliq ^{il faut} ajouter ^à l’expression (1) ^le

travail 2P1V1 ^-E- P2V2 que fournit la vaporisation ^de 2Ililiq ^{et de} O2liq ^et retrancher celui, 2P’V’, qu’il ^faut

effectuer pour condenser 2tPOgaz. L’équation (1) ^de-

vient alors, :

les parenthèses ^{étant égale5 et de signes contraires} (loi des gaz parfaits). ^on obtient finalement :

ce qui. par t’introduction des concentrations C20131/V et

de la constante d’équilibre K2013c’2 c21c2, _peut ^{s’écrire :}

Dans l’équation (6), ^{v,, V2, v’,} V1, V2, V’, ^{sont des} fonctions de T. Il est facile de vérifier les relations

Il en résulle que, pour le calcul de U, ^on peut :

1° soit adopter ^comme expression ^de l’énergie ^{libre la}

formule (6) ^et porter l’expression de (03B4A 03B4T)v dans

l’équation thermodynamique prise ^{sous la forme cor-}

recte :

2o soit adopter ^l’une quelconque ^des expressions simplifiées (6 bis) ^ou (6 ter) ^en considérant _Vi’ 1’2’ U’, Vi, Va, V’, K, C, C2, C’, ^comme des fonctions de T et

porter la valeur de dA dT ^dans l’équation thermodyna- mique (V. § 10) ^{mise sous la forme}

On obtient ainsi :

18.

Autre mode de calcul de l’énergie

libre.

La méthode que nous avons utilisée pour calculer l’énergie ^{libre nous} ayant ^{fourni un résultat} différent de celui qu’indique ^{Nernst, il nous a paru}

utile de confirmer notre conclusion par ^{une autre} voie.

Proposons-nous de calculer la diminution d’énergie

totale U et la diminution d’énergie libre A entraînées par la transformation de 2H2+O2 ^en 2HQ0 ; ^nous considérerons 2H2, O2, ^{2H20 à} l’état gazeux ^{et nous} les assimilerons à des gaz parfaits.

L’énergie ^{totale et} l’entropie ^{à Tl} d’une molécule d’un _gaz parfait occupant le volume V ont pour expres- sions :

r et E désignant ^des constantes qui dépendent ^{de la}

nature du gaz, ^c la chaleur spécifique moléculaire à volume constant et R la constante des gaz parfaits.

L’énergie ^{libre est} donnée par :

(14) a2013u2013Ts.

Si Ion désigne respectivement par a1,

énergies libres moléculaires de H2. O2 et H2O. J ci di-

minution d’énergie libre entr31née par la transforma- tion

soit, ^en désignant par 03931, 03A31, 03932, 03A32, ^{1’ ,} 03A3’, les constantes correspondant ^{aux trois gaz,}

Si l’on désigne toujours par v1, v2, v’, les volumes

moléculaires respectifs ^de H2, O2, H2O, dans le sys-

tème ^en équilibre ^{à TO, on établit} aisément la condi- tion 1 :

(12) 2(039312013T03A31) +(039322013T03A32)20132(0393~2013T03A3~) +2c1T(l2013logeT)+c2T(l2013logeT)20132cT(l2013logT)

-t- (2 +120132)RT20132RTloge v1 ^2013RT loge v2 + 2RT loge v’2013o.

De la comparaison ^de (11) ^et (12) ^{un tire :}

expression identique ^à l’expression ⁽¹ bis) du ? ^16.

Si l’on pose:

l’équation 12) ^{devient :}

La diminutiou d’énergie ^totale produite paria

réaction est :

qui devient, avec les notations précédente,

1. Il BOUASSE, Cours de Thermodynamique, 2e edition,

1. L _{1. -} 249.

U20132013MB ^: 2013PB 2013B2013 M

Lrt comparaison d ^met

de retrouver immédi

(16 U2013 i

..’

établie au para_rap

19. Généralisation.

Considérons la transform-

mation représenté symboliquement par l’équation :

Il B1 ⁺ n2 B2 2013

²⁰¹³ⁿ 1 B’1

Il’ ^B et désignons par c1, c2, ... les ^concen- trations d’équilibre à la température T dans le système gazeux et homogène. On établirait par des raisonne- ments identiques à ceux que nous avons utilisés dans

les paragraphes précédents pour la formation d’eau. les

conctusions suivantes:

.10 Si, ^{dans le} système ^initial. les corps B1, B2, ...

sont pris à l’état gazeux sous des concentrations quel- conques C1, C2, ...et que dans le système final ^1(.,

corps B’1, B’2, ... ^soient également pris l’état gazeux

sous de concentrations C’1, C’2, .... la diminution

d’énergie ^{libre .B et} la diminution d’energie totale ont respectivement pour expresssions ^:

2° Si la transformation il liou à partir des corps

B1, B2, ... pris ^{à l’état} liquide pour aboutir aux corps B’,, pi-is également ^{à l’état} lIquide, ^{on a alors :}

les concentrations C1, ^i;,

^{étant relatives aux va-}

peurs ^saturés des corps réagissants.

1. C’est seulement pour les transformations

tuant slrt· -il que disparait ^{le terme en R1 dans} l’expresssion ^{de A et} qu’on ^{t Li} la formule indiquée par Nernst Autrement dit Nernst prend ^comme diminution denergie ^{libre non le travail maximum} effectue par ^la réa du 11

isotherme mais la tone tion que

nous avons ^a au chapitre

RAPPORTS

RAYONS ^X ET CRISTAUX (suite) Par F. CANA

IV

Spectre ^des Rayoiis ^X.

Nous savons qu’une ^{substance soumise tl un bom-}

bardement cathodique ^{de vitesse} suffisante LU11’l di»

rayons B caractéristiques.

Il rayon convenablement diffractes pa le reseau

d’un cristal donnent un spectre dont l’intensité en ses différents point peut ê

trompète de Breu

ristique

vérité isément en constatant que le distribution des

rale du spectre n ^ic-