Sur l'énergie libre et l'hypothèse de Nernst

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Submitted on 1 Jan 1919

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Sur l’énergie libre et l’hypothèse de Nernst

A. Boutaric

To cite this version:

A. Boutaric. Sur l’énergie libre et l’hypothèse de Nernst. Radium (Paris), 1919, 11 (9), pp.257-262.

�10.1051/radium:01919001109025700�. �jpa-00242652�

MÉMOIRES ORIGINAUX

Sur l’énergie ^{libre et} l’hypothèse ^{de Nernst}

Par A. BOUTARIC

[Faculté des Sciences de Montpellier, Laboratoire de Physique].

CHAP. I.

L’équation ^{A - U}

T dA dT.

CHAP. I.

Léquation A2013U=TdA dA

1.

Pour l’interprétation ^d’un grand ^{nombre de} phénomènes, ^il est souvent utile d’envisager l’équa-

tion dite de Gibbs-HelmhoItx :

dans laquelle ^A représente le maximum de travail que puisse ^{fournir un} phénomène isothermique ^ac- compli ^{à la} température ^{T, et U la} diminution cor-

re;pondante ^de l’énergie totale du système. (Rappe-

lons _{que U} mesure la chaleur dégagée par la réaction à volume constant.) ^On désigne ^{souvent A sous le}

nom de diminution d’énergie ^{libre et} la différence A - U sous le nom d’energie ^liée.

Certains auteurs prennent ^{comme diminution} d*énergie ^{libre, non la fonction} A, ^{mais une fonction}

F définie par

Vi’ v1,

désignant ^{les volumes des} phases ^initiales

sous les pressions d’équilibre correspondantes, Pi’

p1, ...; v2, v2,

les volumes des phases ^termi-

uales suus les pressions p2, 1 ^{...; et} Epv l’allgnlen-

laliolt du produit pi, dans la tratisforiiiation.

l.es mêmes auteurs considèrent également ^{1a cha-}

leur Il dégagée par la réaction sous pression constante, soit :

Entre H et F existe la relation

analogue ^a l’équation (1). Toutefois, comme on vient dt le BOil’, les lettres A et F d une part, ^{U et H de} l’autre, n’ont pas les ^mêmes significatioiis. ^I)e plus.

la dérivée dA dT ^{(lui entre} dansi l’équation. ^la

dérivée partielle par rapport ^à T, ^{les termes} demeurant constants, dans (DF DT) sont les termes

en p qu’on suppose ^constants.

C’est à la fonction A (lu’ileliiilioltz ^{a donné le nom} d’énergie ^{libre; Gibbs la} désigne par y ^{et Duhem la}

dénomme potefltiel thermodynamique ^{sous volume}

constant. La fonction F n’est autre que la fonctioib z de Gibbs ; ^Duhem rappelle potentiel thermodyna- mique ^sous pression constante t.

Suivant les cas il peut ^être avantageux ^{de consi-} dérer soit la fonction A avec l’équation thermodyna- mique prise ^{sous la forme} (1), ^soit la fonction F avec

l’équation therniodn-namique prise ^{sous la forme} (2).

Mais il importe essentiellement de préciser la fonction

qu’on envisage.

C’est ce que ^ne font _pas toujours les divcrs auteurs

qui ^étudient l’énergie libre. Ils confondent souvent les fonctions A et F. D’où des obscurité et parais

des erreurs.

Ainsi, Arrhénius2 considère comnu énérgie lilmc la fonction que nous avons désingée par F. mai· il la note A. Il envisage également la chaleur dégagée ^à pression constante, que ^{nous avons} désignée par H, mais il la note U. Ce système de notations nous

semble particulièrement regrettable ⁿⁱ

qui ^1’1’11-

cerne la lettre U qu’on ^réserve hahituellement à

1 expression ^de l’énergie ^Interne.

Contusion plus graBc. Nernt. dalb ^{SONT traité de} Chimie g"énéral. après avoir défini l’énérgie libre par la fonction que ^nous désingnons el qu’il ^désigne

par A, ^{donne un théorie} des isothermes de réaction dans laquelle il atribue implecitement à la fonction la sinmucation de 1.. fonction F.

Enfin, beaucoup d’autres écrivent les équations

(1) ^et (2).

1 . En réalité de fonction

sont

qu’au ^signe près ^Nous

partout ^considére

les dimentions des fonctions H.

travail effectue et la chaleur de

se present comme des quands

courantes

chimie. En

plus habituellement comme par

2

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01919001109025700

258

sans préciser ^la signification des dérivées qui ^inter-

viennent et en les notant comme des dérivées totales.

2.

Los formes incorrectes (1 bis) ^et (2 bis) qu’on

donne souvent a l’équation ^de Gibbs-Helmholtz tien- nent pour ^une bonne part ^{li ce} que les démonstrations

qui les établissent manquent ^de généralité ^{ou de} pré-

cision i.

En réalité, il existe des dénionstrations correctes des équations (1) ^et (2) ^{dans tous} les Traités de

Thermodynamique. ^Les fonctions A et F ne sont, ^au

signe près, que ^les fonctions caractéristiques ^{de Mas-}

sieu. Mais ces démonstrations sont perdues ^{dans un}

eiisemlile de théories où il n’est pas toujours ^{facile de}

les trouver. C’est pourquoi ^{il nous a} paru utile de les reconstituer en ne nous appuyant que ^sur le prin- cipe ^{de Carnot et} la notion d’entropie.

3.

Rappel ^de quelques généralités ^sur l’entropie.

^a) Considérons une transiormation par laquelle ^un système passe ^{d’un état} 1 à un état 2.

Si l’on désigne par S la différence Sz-S1 ^{des entro-} pies ^{entre ces deux états, le} tliéunème de Carnot- Clausius donné

pour ^une transformation irréversible;

pour ^une transformation réversible; dq représen-

tant la chaleur éléiiieiitaire absorbée à la tempéra-

ture absolue T.

b) ^{Si la} transformation est isothermique, ^{on a :}

Q désignant ^{la chaleur totale alsorbée.}

Les relations (3) ^et (5 bis) s’écriyent :

redite ayant lieu pour ^la réversibilité.

Désignons par U la diminution d’énérgie totale que subit le système en passant ^de l’état 1 à l’état 2 et _par G le travail effectué contre les forces extérieures.

D’après ^le prenuer principe ^{df la} Thertmdynamique

on a :

1 Allbi. la demonstration donnée par ^{C. I EWIS}

pages 38-40 du ^{t. Il de}

^excellent ouvrage. A sysrem of physical chemistry Longmans. Green and Co. 1st édition

ne

vaut due pour

gaz parfait. ^(:elle indiquée ^{à la} page 37

ne

précise pas le

de la dériBt’e introduite. On ppnt ^taire des objections analogues

démomtration: de NERNST Traite de Chimie générale. ^trad. Conves L _p. 26.

c’est-à-dire

La diminution d’énergie ^{U ne} dépend que de l’état initial et de l’état final; ^{elle reste la méme} quelle ^que

soit la transformation utilisée. La quantités ^{de cha-}

leur Q ^est toujours inférieure a TS et ne prend ^cette

valseur que pour ^une transformation effectuée suivant

un mode réversible. Le maximum de travail que

puisse ^fournir le passage de l’état 1 à rétat 2 ^a donc pour expression :

et s’obtient quand ^le phénomène isothermique ^{est en}

même temps réversible. Ce travail maximum A tra- duit la diminution d’énergie ^libi-e.

En résumé, _pour ^une transformation isothermique

et réversible on a :

Si la modification isothermique ^{n’est pas} réversible, les relations (8) ^et (9) deviennent :

e désignant une quantité essentiellement positive.

4.

Démonstration analytique ^{de la for-}

mule : A - U = T DA DT.- Considérons l’équation (9) ^{relative au maximum} de travail _que peut ^fournir

une transformation isothermidue ^et réversibip. Elle fournit :

Or, d’après l’équation (6), ^on a,

c’est-à-dire, la modification envisagée ^étant réversible,

(11) dU=:dt2013TDS;

cette expression ^{de de,} portée ^dans l’équation (10),

donne:

Le travail eliectué dG peut toujours ^être exprinié

par ^une relation de la forme

y désignant ^un coefficient d’intensité (pression, poten- tiel électrique, potentiel magnétique, ^tension super- fficielle. etc.) ^{et ,( un} coefficient de capacité (volume.

quantité d’électricité, quantité ^de magnétisme, sur-

face, etc.). On ^a donc :

é

La fonction A étant parfaitemnet ^{définie si l’on}

connaît l’état initial et l’état final, ^{dÀ est une diffé-}

rentielle ^{exacte :}

la dérivée

(DA Dx) étant prise ^{par rapport à x, les}

termes en T supposés ^{constants et la dérivée} (DA DT)

étant prise par rapport ^à T, ^{les termes en x} supposés

constants.

L’identification des équations (15) ^et (14) ^{fournit :}

Cette valeur’de S portée ^dans l’équation (9):

donne immédiatement la relation

On obtient ainsi la forme générale ^de l’équation cherchée, valable quelle que soit la nature du travail mis en jeu dans la réaction.

Dans le cas d’un système thermo-élastique, ^{le tra-}

vail est :

et l’équation (17) ^devient

la dérivée

(DA DT)u étant prise ^{p ar rapport à T. les termes}

en l’ supposés constants. L’équation (15) ^{devient :}

Si le travail apparaît ^{sous forme} électrique ^{on a :}

ili daignant ^la clarbe électrique ^du système ^{et 1’ le} potentiel. L’équation (17) ^devient:

la dérivée (DA DT)m à étant prise ^{par rapport aï, les}

termes en 1H supposé, constantss. et l’on a :

Si le travail se manifeste simultanément sous plu-

sieurs formes différentes, l’expression de dG s’écrit :

y1 d1 -y2 dz ^-...:

les équations ^{(15) et} (1a) deviennent:

et l’équation (17) :

la dérivée DA DT ^étant _{prise par} rapport à T, ^{les termes}

en x1 x2,... supposés ^constants.

5.

Démonstration graphique’ ^de l’équa-

tion : A - U = T (DA DT ). - ^{On a vu que l’énergie}

libre A représentait le travail f’ourni par le phéno-

mène isothermique ^{effectué suivant un mode réver-}

sible.

1° Supposons ^le travail élémentaire donné par ^une

expression ^de la fornie ydx ^et considérons l’iso-

thermeAB(fig.1)

allant de A en B.

La variation d’é-

nergie ^{libre mise}

en jeu par le pas- sage de l’état A à l’état B est

donc mesurée par

l’aire ABbaA.

2° Soit ABCDA

un cycle ^formé

de deux isother-

mes infiniment Fig.1

voisines et de

deux isométriques. ^{Le travail} qu’on peut rcrueillir ^en décrivant le cycle ^{est mesuré} par ^son aire, ^soit:

qu’on peut ^{terïre :}

3) Menons par A et B deux adiabatiques AA et BB’

qui, avec les deux isotherme précedent

un evele de Carnot.

Si Q désigne la chaleur empruntée suivant AB le travail receuilli dans le parcontre du cycle de Carnot

travail mesuré par l’aire ABA B est donneé par la

relation

1. Cette demonstration celle

indiquée par H iqt,e-

2° édition . Pairs

260

Mais, ^{à un} infiniment petit ^{du deuxiènle ordre} près. ^{raire ABB’A’A est} égale ^{à l’aire ABCDA, d’où :}

et par suite ,

soit,

Si le travail apparaît ^{sous forme} mécanique, ^son expression élémentaire est pdv ^{et la relation} précé-

dente devient

et ainsi de suite pour les diverses variantes de l’équa-

tion, les dérivées partielles ayant ^la sibnitication précise indiquée ^au paragraphe précédent ^et qui

ressort nettement de la représentation graphique.

6.

Démonstration de l’équation ^{F - H}

= T DF DT. ^{2013 Nous avons} pris jusqu’ici ^{comme varia-}

hles indépendantes ^la température ^et les facteurs de

capacité ^{x1, x2,}

(par exemple, ^{le volumes, la masse} électrique, etc.). ^On peut ^{établir une} deuxième forme

d’équation ^dans laquelle les variables indépendantes

seront la température ^{et les} facteurs d’intensité _y1, y2,

(pression, potentiel électrique, etc.).

Posons par exemple :

L’équation (7) ^{relative à la} diminution d’énergie

libre

devient:

Si l’on envisage ^les diminutions qu’éprouvent ^les

fonctions F, A, ^{H et} C, ^il faudra, _pour appliquer ^les équations (19) ^{dans un cas} particulier, ^écrire, par

exemple, que la diminution de F ^est égale ^{à la dimi-}

nution de A diminuée de Faugmentation de pil dans la transformation (avoir § 4).

On ^en déduit

La deuxième des équations (19) fournit de même

qui. ^{en tenant} compte de la relation (11) :

s’écrit:

D’où, (21 j

et, par suite,

En portant ^dans (20) ^{la valeur} précédente ^{de l’ex-} pression ^{S on a} finalement :

Dans le cas le plus général ^où le travail efl’ectué par le système ^a pour expression :

l’équation ^devient:

la dérivée DF DT ^{étant prise par rapport à T, les termes}

en y1 Y2,

supposés ^constants.

CHAP. II.

Application ^de l’équation

aux systèmes monovariants.

7.

Cas des systèmes divariants.

L’équa-

tion

a été établie pour les systèmes thermo-élastiques ^dont

l’état dépend d’au moins deux variables iiidépeti-

dantes v et T (systèmes divariants).

a) ^{Pour de tels} systèmes, ^elle periiiet ^{de calculer}

sans ambiguïté ^la variation U d’énergie ^{totale en fonc-}

tion de v et de T, ^{si l’on} connaît la variation d’énergie

libre A en fonction des mêmes variables :

Considérons, par exemple, ^{la détente} isothermique

d’un _gaz parfait, ^{du volume v, au volume v2. On a :}

d’où l’on tire

et, par suite,

b) Connaissant F, léquation (1) ne permet le

calcul de A qu*à ^{une constante} près. ^{Posons, en effet,}

en mettant en évidence les termes en T,

Uc. z. B étant fonction des volumes. L’équation (1)

donne :

d’où, ^{en tenant} compte ^{de la valeur} (DU DT)

^{+ 2BT,}

tirée de l’équation (2) :

le coefficient _{K que} l’intégration laisse indéterminé étant uniquement fonction des volumes.

Comme exemple particulier reprenons le ^cas de la détente isothermique ^des gaz parfaits pour lequel ^on

a ( loi ^de Joule) :

U=0;

l’étluation (3) ^{donne :}

1

KT

La seule application ^de l’équation (1) ^{à la rela-}

tion U = 0 qui ^traduit l’expérience ^{de Joule ne} per- ment pas de fixer la valeur de la constante K. C’est pour supprimer ^cette indétermination, dans le cas des

systèmes ^condensés que Nernst ^a été amené a suppo-

wcr les dérivées (DA DT)v et (DU DT) ^{nulles au zéro ab-}

ser les dcnvces (DA DT) ^et (VU) ^{nulles au zéro ab-}

solu .

8.

Cas des systèmes monovariants. - fluand ^on envisage des transformations portant ^sur

des systémes Inonovariants, les volumes qui ^inter-

viennent sont des fonctions de la température: ^{A et U}

deviennent uniquement fonction de T. Il senlhle, à première ^vue, rlue l’équation (1) puisse ^{être rem-} placée par la suivante :

dA dT ^{dési,nant la dérivée, par rapport à T. de A, fonc-}

lion de l’unique variable T. C’est ce que supposent implicitement ^{Nerst et tous ses} commentateurs dans

l’application qu’ils ^{font de} l’équation ^{(1) au calcul}

de _B u pa rt i r ties données themiques fournies par 1.1 fonction U ==f(T)1.

1. Voir en particulier. NERNDT. Journ. de Chimie physique.

8 1910 208.

En réalité. il est aisé de montrer qu’une ^{telle extent-}

sion n’est pas légitime. ^{tout au} moins d’une manière

générale. ^et qu’elle pourrait conduire à des erreurs

grossières.

Considérons, _par exeniple, ^la vaporisation ^d’un

solide ou d’un liquide. ^Désignons par p la pression

maxima à T’’ par U2 et U1 les volumes moléculaires

respectifs ^{de la} phase gazeuse ^{et de la} phase ^solide

ou liquide ; ^la diminution d’énergie ^libre l’apportée

à la molécule-gramme ^est

A=p(u2-u1)

qui ^{devient, en} négligeant ^le volume ^{de la} pha,c

solide ou liquide ^vis-à-vis du volume de la phase

gazeuse, d’où rOll tire:

En portant ^dans l’équation (i) ^{on obtient} l’expres-

sion correcte de la chaleur de vaporisation :

Supposons ^au contraire que ^nous exprimions ^A

en fonction de T. Assimilant la valeur ^{à gaz} gaz par- fait nous avons

d’où

Cutte valeur de âc dA DT, portée ^dans l’équation ^{( 1 bis )}

conduirait à une expression inevacte de la chaleur de vaporisation, soit,

9.

On peut ^modifier l’équation ⁽¹⁾ de manière à la rendre applicable ^aux transformations isother-

miques des systèmes manovariants .

En désignant par du la variation de volume que

subit l’une des phases ^{sous la} pression p on ^{a :}

li ^{et r} étatit des fonctions de la temperature sele.

D’où

Pour les transformations des sustemes manova-

riants. Léquation qui relie les

libre et de l’énergie totale cons-

fonctions de la température

262

C’est l’équation qu’on ^devra appliquer. par exemple,

à la fusion d’un solide en présence ^du liquide ^seul

sous la pression d’équilibre correspondante.

On voit, par les considérations précédentes, qu’on

ne peut espérer calculer A connaissant uniquement ^la

fonctions U = f (T) : ^les hypotlnses émises par Nernst

sur les valeurs de dA dT dU dT ^{au zéro absolu, ne résolvent}

pas, dans le cas le plus général, ^le problème posé, ^à

savoir le calcul de A u partir ^des seules données ther-

miques ^fournies par la fonction U=f (T).

10.

Toutefois l’équation (1) peut ^{être mise}

sous la forme (1 his) pour les transformations des

systèmes monovariants telles que dl’ ^soit identique

à (DA DT )u ^{ce qui suppose}

Cette condition est réalisée dans ^un certain nombre de _cas, notamment dans ceux que choisit Nernst

comme exemples d’application ^{de son} hypothèse (V. Chapitre I1l).

11.

De même, l’équation

établie pour les systèmes divariants dans lesquels ^on prend ^{comme variables} indépendantes p ^{et T ne} peut

être appliquée ^{dans tous les cas sous la forme}

aux systèmes monovariants (pour lesquels p devient fonction de T) .

Ona(giet6):

Et l’équation (4) devient alors :

L’équation (4) ^ne peut ^{être mise sous la forme} (4 bis) que pour les transformations des systèmes ^mo-

novariants telles ue dF dT soit identique (VF) ^ce

novariants telles que

dF dT ^soit indentique

(DF dT)p, ^ce

qui suppose vérifiée la condition :

ZF == 0.

dp ^=0.

A suivre. [Manuscrit reçu le 8 juillet 1919].

Conditions d’excitation de la fluorescence

Par L. BRUNINGHAUS

[Faculté des Sciences de Paris, laboratoire de M. BOUTY].

Je me propose de rapporter ^{ici les résultats de}

quelques expériences entreprises ^{en 1910, mais que} j’avais ^dù interrompre pour d’autres soins. J’ai pu les compléter ^{récemment de} façon qui permette ^d’en publier ^les principales conclusions.

1.

Observations sur l’optimum ^{de fluo-}

rescence. - L’idée première ^{de ce travail était}

d’élucider le problème que pose l’existence des hhé-

noniènes d’optimum ^de phosphorescence. ^{Les solu-}

tions liquides fluorescentes sont d’un maniement

expérimental beaucoup plus simple que la plupart

des solides phosphorescents, ^car l’homogénéité ^du

solvant liquide permet d’éliminer sans peine ^{la lu-}

mière diffuse, si gênante ^{avec les} solides; ^{de la mon}

désir de m’adresser à ces substances. Mais encore

fallait-il qu’elles manifestent, ^{comme les} solides, ^un éclat maximum (sous ^une excitation constante) pour

une concentration déterminée (optinum) ^de fluo-

rescence B. Il me fut facile de vérifier que tel était bien le cas : en éclairant au moyen ^{d’uii are} électrique

assez éloigne ^{une série de} flacons j uxlaposés ^{et conte-}

nant des solutions de fluorescéine de plus ^en plus diluées, ^{on constate} l’existence d’un optimum ^{de fluo-}

rescence (en prenant ^la précaution ^évidente de regar- der les flacons sur fond noir).

Outre l’avantage déjà signalée ^{les solutions} liquides

ont aussi, ^{sur les} solides, ^{celui de mettre à} la dispo-

sition du chercheur une variable de plus : l’épaisseur

de la substance. En effet, lorsqu’on ^{excite aux} rayons

cathodiques ^les poudres de diverses concentrations d’un même système phosphorescent (MnnO

^CaO, par

exemple), 1 épaisseur de la couche excitée est déter- 111inée par la profondeur ^de pénétration des rayons

cathodiques, qui ^se chiflre par ^une petite ^{fraction de}

millimètre (de ^{l’ordre de} 0,01 mm.). ^{Au coltraire,}

avec les solutions fluorescentes excitées par la lumière, celle-ci peut pénétrer ^{à des} profondeurs beaucoup plus considérables. Et à vrai dire ce fait me parut

tout d’abord mu embarras. A quelle épaisseur ropti-

mum doit-il être déterminé? C’est en cherchant a