Remarques sur l'hypothèse de Nernst

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Remarques sur l’hypothèse de Nernst

G. Bruhat

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

SÉRIE VI. TOME Il. JANVIER 1921 NI 1.

REMARQUES

SUR

L’HYPOTHÈSE

DE NERNST

Par G. BRUHAT.

(Faculté des Sciences de _Lille.)

1.

_{L’hypothèse}

de

_Nernst(,).

- Le

principe

proposé

par Nernst en

janvier

1906

_{peut s’exprimer}

_{par l’énoncé suivant :} au zéro de la

tempéra-iure

_absolue,

_l’entropie

de tout _corps

_{chimiquement hoinogène,}

solide ou

liquide,

possède

une valeur finie et

_{déterminée,}

_{indépendante}

de _la

pres-sion et de l’état

_physique,

et, de _même, une réaction

_chimique

entre

substances pures, solides ou

_liquides,

n’est

_accompagnée

d’aucune varia-tion

_{d’entropie.}

En ce

qui

concerne une _{ll10dification déterminée du corps,} il

_exprime

donc :

1"

_Que

la variation de

_l’entropie

entre la

_température

ordinaire 0 et la

température

T,

à la

_pression

constante _p,

où

_Ç

est la chaleur

_spécifique

à

_pression

constante, tend vers une.limite

finie

_quand

T tend verts

0,

ce

_qui

_exige

_{que C tende} vers

_{0 ;}

2°

Que

_l’entropie

à la

_température

0 est

_{indépendante}

de la

_pression,

ce

_qui,

_(-l’après

la relation

_classique

exige

que le coefficient de dilatation tende vers 0

_quand

T tend vers 0.

Ces deux

_propositions

_{semblent vérifiées par}

_{l’expérience.}

Les mesures

de chaleurs

_spécifiques

_{faites par} Nernst et ses collaborateurs

_(’)

_jusque

100 clonnent des valeurs

_qui

descendent à

_1/20

_{et pour le} diamant à (’) On trouvera _l’exposé de cette théorie dans la Générale de édit.

franç., t. ii, p. 297, ou dans la conférence _{de XERXST,} JOlltn. de _1910, 4~ série, t. ix,

p. 721, ou mieux encore dans la _{?’hei»nùd yiiai>iiqiie} de PLÀNCK, édit. franc., p. 269.

(2) NERNST. Ann. der 1911, t. XXXVI, p. 395. On trouvera dans ce Mémoire un ,

résumé des _principaux résultats expérimentaux.

2

1/1000

de la valeur

_qui

_correspond

à la

_température

ordinaire. Les mesures

de _{dilatation faites par} Grüneiseii

₍₁₎

_jusqu’à

T = 80° se

_{représentent}

bien

en admettant que le coefficient de dilatatioll est

proportionnel

à

TE,

ois é

est un nomhre

positif,

de l’ordre de

0,25.

2.

_Changements

d’état. - A la

température

de transformation 0, la différence des

_entropies

de deux états

différents, 1

et

2,~

du mèlne _corps,

solides ou

_liquides,

₁ est en

_désignant

_par

Lo

la chaleur de

transforma-6 .

b p

tion.

_{L’application}

de

_{l’équation}

₍₁₎

donne,

pour la différence

82

- S1

de

leurs

_entropies

au zéro absolu : ,

L’hypothèse

de Nernst

_exprime

_que cette différence est nulle : les deux

termes du second membre doivent être

_égaux.

La vérification serait

facile,

si les mesures des chaleurs

_spécifiques

_C1

et

_C2

étaient assez

_précises

_pour

bien déterminer la différence

_C,

-

C1.

En _{fait la vérification n’a pu} être tentée _{que pour la}

_{transformation}

du soufre

_prismatique

_{! 1} en soufre

_{octaédrique.}

_q La valeur de

T

est alors

6

0,0087,

pour 0 = 273

₊

(2);

la différence

Cz

-

Cl

à la

_température

ordinaire est

0,0076;

elle

_peut

être

déduite,

avec une

_précision

de 3 à 4 _pour 100, des mesures de la chaleur L de transformation irréversible à

différentes

_{températures}

_(3).,

par la relation :

11

Malheureusement,

il n’en est

_plus

de même aux basses

_{températures :}

-.

l’erreur

_peut

_{atteindre 50 pour 100}

_{auxtempératures}

voisines de -

1000,

et

même 100

_{pour 100}

vers - 190". Nernst

_1’)

évalue

_{l’intégrale}

en admettant

Ci

_est

constant;

il semble

_préférable

de

_représenter

_par une

courbe les différentes valeurs obtenues

_{expérimentalement,}

en

_{s’inspirant}

de la _{forme que l’on}

_{peut préyoir}

_pour cette

courbe,

d’après

les tlléories

(1 E.

GRLNEISEN. AnT2, der _{Phys., 1910,} t. xxxiii, p. 33.

(2)

Schtnelzen und

_{I(rystallisie1"en,}

_{p. 274.}

(3) BROENSTEDT. Zeit. _f. 1906, t. LY, p. 3 î 5.

de la chaleur

_spécifique

des solides

_{(1) ~}

et d’évaluer son aire. La

_figure

1

reproduit

le

_graphique

ainsi

_obtenu,

avec les nombres mêmes _{donnés par} Nernst ; on voit

_quelle

incertitude

_présente

le tracé de la courbe et, par

suite,

la valeur de

_{1 "intégrale.}

_{Tandis que la} courbe en traits

_pleins

donne

Fig. 1.

la valeur

0.0088,

_égale

_g

à

la courbe en traits

_onctués

donne

0,0072 :

e p

les calculs relatifs à cette transformation vérifient

_{l’hypothèse}

de

Nernst,

en ce sens

_qu’ils

montrent _{que la différence} entre les

_entropies

des deux variétés au zéro absolu est inférieure à 17

_{pour 100}

de la différence

corres-pondant

au

_point

de

_{transformation.}

3.-

Considérations

_théoriques.

- On

a

_essayé

de rattacher par des

con-sidérations

_théoriques

la deuxième

_partie

du

_principe

à la

_première.

C’est ainsi _{que Nernst y arrive par la considération} de la transformation réver-sible au zéro absolu

_{(2) ;}

maïs son

raisonnement,

qui

confond la chaleur

spécifique

le

_long

de la courbe de saturation avec la chaleur

spécifique

ordi-naire,

suppose que la valeur _{pp q} de

correspondant

â cette courbe tende

dT p

(1)

Les formules dex théories de Einstein ou de _{Debye représentent} d’ailleurs assez

mal les variations de la chaleur _spécifique du soufre.

(2~ W. NERNST. Sitz. Akad. Berlin, 1.912, t. i, p. 134.

4

vers une valeur finie _pour T =:

0;

rien ne _prouve

_qu’il

en soit

ainsi,

ni même _{que la transformation réyersible soit}

_possible

au 0 absolu. Elle ne ’

l’est pas, et le raisonnement de Nernst n’a

_plus

de

_{signification,}

si l’on admet les idées de Tammaiin : seul l’état

_liquide

serait stable dans ces

conditions et il existerait un

_point

de transforlnation inférieur

0’,

_pour

lequel

la chaleur de fusion

Lo,

serait

_{négative. L’hypothèse}

de Nernst

con-duirait

_alors,

_d’après

_{l’équation (3),}

à admettre

_qu’aux

basses

tempéra-tures la chaleur

_spécifiques

du

_liquide

serait

_plus

_{petite que celle}

du

solide,

.

tandis

_{qu’aux températures}

ordinaires elle serait’

_{plus grande ;}

ce

phéno-mène ne semble pas avoir été

observé,

quoiqu’on

puisse

en

_rapprocher

certains nombres de l(oref sur la

_{benzophénone}

_(’).

On a

_{égalelnent essayé}

de rattacher la deuxième

_partie

du

principe

de Nernst aux théories

cinétiques

de la chaleur

spécifique

() :

la yalidité

de ce raisonnement se

_{heurte, au}

_fond,

aux mêmes

_objections.

Les formules d’Einstein ou de

_Debye

ne

_permettent

_pas

_{d’expliquer}

ce

_changement

de

signe

de la différence des chaleurs

_{spécifiques ;}

si l’on

_conçoit

facilement que ces

formule, applicalJles

au calcul de la chaleur

_spécifique

du

liquide

surfondu à l’état de verre, ne

s’appliquent

plus

au

_liquide

à la

_température

ordinaire,

dans

_lequel

les molécules sont mobiles comme dans un _gaz. on

ne voit pas comment elles

_{permettront d’interpréter}

le

_phénomène

dans le

cas des modifications

allotropiques,

comme celle de la

_glace,

_pour

_laquelle

les deux

_{températures}

_{d’équilibre}

ont été réellement observées.

_{D’ailleurs,}

les formules

_théoriques,

_déjà

assez mal

vérifiées

_{par la variation de la}

cha-leur

_spécifique

du

soufre,

sont tout à fait

_{incompatibles}

avec les variations

observées de la différence des chaleurs

_spécifiques

des deux variétés et, ~

dans ces

_conditions,

il

_parait

difficile d’en déduire une collflhmatloll de

l’hypothèse

de Nernst.

4. _{Calcul de la tension de vapeur.} - On

a aussi

_essayé

de vérifier

--

cette

_hypothèse

en

_{l’appliquant}

aux _vapelirs saturées. En

_désignallt

_{par L} la chaleur de

_vaporisation

tl la

_température

T et _par

S,

_l’entropie

de la vapeur

saturée;

on a :

.

KOREF und LIXDE>iAxx. _{1910, t. i, p.} 247. Entre - 1900

et -

811, Koref indique pour les cristaux Ci == _0)514, et _{pour le liquide C2} == _0,1526; ce

dernier nombre est donné comme la moyenne de 5 mesures, 0,1494; 0,1476, 0,H)10, 0,1549, 0, i J0X : tous ces _nombres, sauf un, sont inférieurs à (l.

On

_ren1place

dans cette relation S _{par la -vale-uir donnée par} la

for-mule

_{(1) :}

S’,

par la valeur :

que l’on obtient en assimilant la yapeur à un _{gaz parfait} de chaleur

spéci-fique

C’

_{constante ;}

dans les mêmes

_conditions.,

en

_négligeant

le volume du

liquide

au zéro absolu et

_désignant

_{par lune}

constante,

on

_peut

écrire :

et l’on obtient : -.

en

_désignant

_{par s la valeur de S pour T} = 0.

Si, d’abord,

on se borne à

_opérer

à la

_température

ordinaire. au-dessus

d’une certaine

_température

e à

_partir

de

_laquelle

C

_peut

être considéré

comme constant, on obtient la formule

_suivante,

_qui

est

_{indépendante}

de

l’hypothèse

de Nernst :

Elle ne

_peut

donner aucun

_{rellseignelnellt}

sur la valeur absolue de

S,

qui

n’y

entre _{que combiné} avec la constante inconnue

_{k. éippliquée, par}

exemple.

à

l’eau,

elle _{donnerait pour} 0 = 273

+

1000

(Lo

_

S37,

C=

1,02,

C’ ~

0,51),

_en

passant

_aux

logaritlmes vulgaires :

’

-On _{sait que la}

_pression

de _{vapeur de l’eau}

_peut

être

_{représentée}

_par

une formule

_{analogue (formule}

de

_{Josepll Bel’tl’alld) :}

La formule

_{expérimentale}

a bien même forme _{que la formule}

théo-rique,

mais les coefficients sont

_différents;

le coefficient

_de

_{log p}

diffère de

16 _{p. 100 de} la valeur

_{théorique :}

on _{voit par là le}

_degré

de

_précision

des

Pour vérifier la

_{première partie}

de

_{l’hypothèse}

de

Nernst,

il

faudra

considérer des

_{températures}

assez basses pour que les

_{intégrales puissent}

être

_négligées,

et l’on aura : .

Comme 1 et k nous sont

inconnus,

la vérification ne _pourra

_porter

_que sur le coefficient du terme

_{en log, T ;}

c’est ce coefficient

_qui

serait modifié si s n’avait pas une valeur finie.

On

_peut

_remarquer à

_quel

_point

la formule est différente de celle rela-tive aux

_{températures}

ordinaires,

le

signe

même de ce terme en

_loge

T _y

étant

différent ;

il

_parait

nécessaire

_d’employer

des mesures faites

effecti-vement à des

_{températures}

où C soit

_{négligeable,}

c’est-à-dire à des

tempé-ratures où la

_pression

_{de vapeur est,} en

général, trop

faible pour

qu’on puisse

la mesurer. D’autre

_part,

on _{sait que C’} ne

_peut

être considéré comme

constant _{que pour les gaz}

_{monoatomiques}

_{(1) ;}

à ce

point

de vue encore,

l’équation

(12)

n’est valable que pour de très basses

températures.

Aussi,

pour

pouvoir l’appliquer,

Nernst la

complète

par un terme en

_T,

destiné à

tenir

_compte

de la variation de C’ et de l’existence des

_{intégrales ;}

_il sup-pose

qu’aux

basses

températures

la chaleur

_spécifique

moléculaire à

pres-sion constante est

3,5,

et il arrive ainsi à la formule :

C’est,

par

exemple,

à cette formule que Falck (1) a

_comparé

les

ten-sions de vapeur de la

neige

edrbonique

de - 600 à Les écarts

attei-gnent,

sur _{p, 25 p.}

100, soit,

sur

_loge

_p,

0,09

en valeur

absolue,

alors

que

log,

T

varie

de

2,09

à

2,34;

les coefficients des termes en T

et §

et

le terme constant sont choisis

_{précisément}

_d’après

la

courbe ;

si l’on songe (1) Pour tenir _compte de cette variation, il faudrait, dans _{l’expression}

₍₆₎

de la valeur de l’entropie, remplacer le terme _{CI loge T par} et, dans _{l’expression (8)}

Jo

de loge p, remplacer le terme en _log, F par _loge 7"

(T

d 7’. De _même, le de loge p, remplacer le terme en _loge T par

B loge T

T

Jo

’ d T. De _même, le // _o o ic, . - 7

_/

terme constant -

Wprovenant

de

l’équation

₍₇₎ serait _remplacé

Co’ désignant la valeur de CI _pour T = 0. Comme ç’ - C’o semble suivre des lois _analogues à celles de la chaleur _spécifique des solides, ces deux nouvelles _{intégrales peuvent} être

négligées dans les mêmes conditions que les deux autres.

que, dans cet intervalle,

loge

T

peut

être

remplacé

par la fonction

1,765

+

0,0027

T avec une erreur

_qui

ne

_dépasse

_pas

0,01;

-. si l’011 songe, de

plus,

que,

d’après

les mesures de Dewar

_(1),

la chaleur

_spécifique

de la

neige

carbonique

est

_supérieure

à celle du _gaz, on voit le _peu

_{d’importance qu’il}

faut attacher à cette vérification : d’ailleurs Weber.

_qui

a

_{opéré à}

des tem- .

pératures

plus

basses,

a montré _{que l’accord} avec les faits devenait meilleur

en modifiant les coefficients de Falck

_(2).

’

En.réalité,

les calculs ainsi effectués n’ont aucune

_{signification,}

, parce

que les coefficients et la forme même de la relation

(13)

ne _{sont pas}

déter-minés. La seule formule correcte est la fornlule

_(8),

et la « constante

chi-indique

» de Nernst est le terme constant de cette formule, mais les

cal-culs

_publiés

_{jusqu’ici (3)}

introduisent encore un certail nombre

_{d’hypo lhèses ,}

dont

_{l’approximation}

est assez difficile à

_apprécier,

_{telles que}

l’assilnila-tion des _vapeurs à des _gaz

_parfaits,

de chaleurs

_spécifiques

constantes

_(Cf.

formules 10

_{et 1 1) ;}

et

l’évaluation des

_intégrales

_par les formules de _Nernst, Lindemann ou de

Debye.

3.

_Comparaison

des _{tensions de vapeur de deux} états différents.

-En

_appliquant

les formules

₍₈₎

ou

₍₁₃₎

à dieux états différents _{du corps,} solide ou

_liquide,

on _{pourra vérifier la seconde}

partie

de

l’hypothèse

de

Nernst, c’est-à-dire

_{l’égalité}

des deux valeurs de s, en vérifiant

_{l’égalité}

des

termes constants’ Si l’on

_disposait

des données nécessaires à

_{i’application}

de la forlnule

_(8),

il serait éviclelllillellt

_préférable

de faire la vérification

directe,

telle _que

_{je l’ai}

étudiée

_{au §}

2. En l’absence de ces

_donnée,

la

comparaison

a

_également

été faite _par Falch sur

_{l’anhydride carbonique}

par la formule

(13),

en considérant la courbe des tensions de _vapeur du

liquide

de - t 0° à-60°. Je ferai les mêmes réserves

que

c~-dessus;

les

écarts sur

_atteignent

0 ; 02~ ;

une différence des

_entropies

au 0 absolu

égale

à celle

_qui

existe au

_point

_{tuiple correspondrait}

à une différence entre les termes constants de

~.,9~

_{(en logarithmes vulgaires)}

-, comme ici les

coef-ficients des termes en ~’

et ~

sont choisis

_d’après

la

courbe,

et _{que dans les}

limites

considérées,

la

_quantité

constante

l,«95

peut

être

_relIlplacée

_{par la}

f oiielioii 231 3

+

0.00480 T T a1’CC L111C erreur avec une erreur inf érieuhe inférieure à à

_0,006,

_0.,006,

on’voiton voit

que rien

n’indique

que cette différence I1’eXlstC pas ct que la valeur du (l) Rec. de COllSt. cfe la Soc. _f7°cenç. de _{Pfi ys.} _

(2) S. "VEBER. l’ers. li7. Ali. IVel. 1913, t. xxii, p. 380,

(J) A. C. EGERTOX. Phil. _{1~0, t. XXXIX, p.1.} Zcilschr. _{/. 1920,}

8

terme constant

_(constante

_chimique

de

_Nernst)

_{n’est pas déter111illée} à

deux unités

_près.

’

Il _{semble que l’on}

_échappera

à certaines des difficultés

_signalées

en

comparant

les

_pressions

de _vapeur

_{correspondant}

aux deux états à la

même

_{température.}

C’est ce

_qu’a

fait récemment Boutaric

_(’)

dans le cas

de la fusion de la

_glace

et des transformations du

_phosphore.

Mais il est

éyidelnment _{bien peu}

_probable

_que, sur le faible intervalle de

_température

où les deux

_équilibres

_peuvent

être

observés,

on

_puisse

mettre en

évi-dence une loi de variation de la différence

_d’entropie

assez

_précise

_pour

qu’on puisse l’extrapoler

jusqu’au

zéro absolu.

La variation

_{d’énergie,}

_{dans le passage de l’état} 1

_pris

sous sa

pres-sion de _{vapeur Pi} à l’état 2

_pris

sous sa

_pression

de vapeur ~~ à la même

température

y,

est, en

_négligeant

les ,-rolumes des

_phases

_condensées,

égale

à la chaleur de transformation

L ;

la variation

_d’énergie

libre

corres-pondante

est, en assimilant la vapeur à un _gaz

_parfait,

_loge

t-2.

L’appli-Pl

cation du théorème d’Helmholtz donne alors

_(’),

en

_appelant

0 la

tempéra-ture du

_point

_{triple :}

1

On voit dès lors en

_quoi

devra consister la vérification de

_{l’hypothèse}

de Nernst : des mesures

de P-2,

on déduira les valeurs de

_L,

puis, par la

P1 relation

_(4),

de

_C

- et

on chercllera à vérifier la relatioll

₍₃₎

_{qui exprime}

cette

_{11hypothèse ;}

on voit que

_C,

-

et

est obtenu par des différences

secolldes,

c’est-à-dire avec extrèmemelit _{peu de p17écision.}

En

fait,

dans le cas de

l’eau,

on obtient un accord très satisfaisant avec

_{l’expérience}

en donnant à

_C,

-

C,

une valellr constante,

égale à

sa

valeur à

_o°,

_0,~~9,

c’est-à-dire en

_posant

dans la forlnule =

79,2

-

0,49

(6

-

T):

On trouvera dans le tableau ci-dessous les nombres ainsi calculés _pour la

_pression

de _{vapeur de}

l’eau,

en

_partant

de la

_pression

de

vapeur de la

glace,

ainsi que leur

_comparaison

avec les résultats

expéri-.mentaux :

(t)

A. BOUTARIC. 1919, t. xi, p. 38.

, On voit que,

malgré

la

_{grande précision}

des mesures

()

- 2 à

3 IJ.

-il est

_{impossible d apercevoir}

les effets de la variation de

_C

--

Ci ;

-11 les

nombres trouvés, par une

_hypothèse

_qui

est en contradiction avec le

prin-cipe

de Nernst, sont d’ailleurs en meilleur accord avec

_{l’expérience}

_que ceux déduits _par Boutaric d’une formule

_qui

est en accord avec

lui,

mais

donne une valeur

_inacceptable

_{(0,29) pour Cz}

-

Cl.

D’ailleurs,

quelle que

soit la loi de variation admise pour

el

---

C ,

pourvu

qu’à

01 elle donne la

,

valeur

_0,49,

on obtiendra sur un intervalle de 15° des nombres en accord avec les données

_{expérimentales -}

_par

_exemple,

celle

_{imaginée parPlanck}

_(2),

.

qui

est en accord ~ avec le

principe

de

Nernst,

donne

identiquement

les

mêmes nombres _que ceux calculés ci-dessus. En résumé, tout ce _{que l’on}

peut

tirer des mesures, c’est la vérification

_{expérimentale}

des relations

(14)

et

_{(4) :}

elles sont

_impuissantes

à vérifier

_{l’hypothèse}

de Nernst. ,

Dans le cas des transformations du

_phosphore,

les mesures ne

per-mettent même pas de mettre en évidence les variations de L. En

considé-rant L comme _constant, la formule

₍₁₄₎

_peut

s’écrire : .

La

_figure

2

_représente

_{la courbe des tensions de vapeur,}

_log

_{_p2.} du

_phosphore

_rouge, tracée

_d’après

les données

_{expérimentales}

de Joli-bois

_(’)

et Troost

et Hautefeuille

_(),

et _{les courbes de tension de vapeur,}

log

Pi et

log

P3, du

phosphore

pvromorphique

et du

phosphore

blanc,

calculées à

_partir

de la

_première

_{par les formules :}

les

_{températures}

0 et 01 étant celles déterminées _par

Jolibois,

273

_4-

4600

et 273

_-~--

610". Elle

_{représente également}

les

_{points expérimentaux}

obte-nus : on

voit;

au

premier

_coup

d’mil.,

qu’il

est

impossible

de mettre en

évi-dence un écart

_{systématique;}

en tous cas, l’accord est bien meilleur que

celui obtenll

_{par les}

formules de

Boutaric,

qui

d’ailleurs donnent. à la

tem-péralure

ordinaire,

une valeur de

_C3

- voisine

de. 0,2,

Jl1allifcsten1ellt

inacceptable (S).

~

(1) K - SCHEEL et XV. HKCSE. Ann. det _{190D, t. XXIX, p. î23.} ,

(2) C~ -

C’1 = _{4,13.10-5 Tl,67 éd. franç.,}

,3) P. JoLIBOIS. Joutn. de l’Ec. ₍₂₎ 13~ cahier, 1911, 109.

(") TROOST et HA-UTEFEUILLE, C’. _{R., t. LXXYI, p.} 11 î 3.

(5) La valeur _{expérimentale} est voisine de 0,01. _(A. Ann. dea° _Phys., 1907,

10

-

6.

_Application

aux

_{dissociations,}

- On

peut

faire les mêmes remar-

"

ques au

_sujet

de

_{l’application}

faite à la dissociation dans les

_systèmes

gazeux

homogènes

et, ii

fortiori,

aux solutions

_qu’on

assiinile à

ces

systèmes.

Dans le cas

_particulier

de la dissociation de

l’eau,

_qu’il

choisit comme

l’exemple

le

_plus

_favorable,

Nernst donne

successivement

_(’),

pour obtenir

le

_degré

de dissociation x., ou

_plutôt

la

_quantité

7T

= ‘ ,

les

-’- -’

2x)(1_

deux formules :

. La

première

formule est celle

_indiquée

comme

_{représentant}

le mieux l’ensemble des données

_{expérimentales}

_{(chaleurs spécifiques}

et coefficients de

_{dissociation) ;}

la seconde est celle

_qui

sert à la vérification du

_principe.

.. On se rend

_compte

_que, en dehors du terme en

,

dont le coefficient

représente

la chaleur

_dégagée

_{par la}

réaction,

le choix de la forme de la fonction et des _{coefficients y} est absolument arbitraire. En

_particulier,

on

ne voit aucune raison pour choisir pour le coefficient de

_log

T la valeur

~ ,’~~ :

cela revient à

_appliquer

la formule

₍₁₃₎

à l’eau sous la forme ,

pour une

_température

de

10000,

alors que la formule

_empirique

valable aux

températures

ordinaires est :

.

Si les différentes formules ne sont _pas

contradictoires,

cela tient

jus-cle l’ordre de 3, c’est-à-dire _négligeable devant la valeur même de L ₍₉₀ calories _environ) déduite des _{équations (15)} et _(16). On _{peut remarquer qu’il} est _nécessaire, pour que

-l’équation (3) vérifie _{l’hypothèse} de Nernst, d’admeftre qu’aux basses _{températures} la

valeur de

2013~2013~2013~

est _{beaucoup plus grande -} 15 à 20 fois -

qu’à la _température ordi-naire : cette _hypothèse est d’ailleurs vraisemblable _d’après les théories d’Einstein et de

_ Debye, les chaleurs _spécifiques à la _température ordinaire satisfaisant à peu près à la loi

de Dulong et Petit.

12

tenlenl à ce _{que les}

_expériences

de dissociation ne

_permettent

_pas de

déter-miner les coefficients :

si,

par

exemple,

dans là formule

(17),

on

_remplace

~

le coefficient de

_log

_{T par}

1,84

et le terme constant _par

0,

les valeurs trouvées pour ne sont _{pas modifiécs de 5 pour}

100,

c’est-â-dire d’une

quantité

inférieure aux écarts

expérimentaux,

dans tout l’intervalle de

1000 à 2000°

_centigrades.

-Il est donc _{certain que le} terme constant n’est pas déterminé à 2

uni-tés

_près.

Or,

la vérification de

_{l’hypothèse}

de Nernst consiste à vérifier

qu’il

est

_égal

à la somme des tel’111es constants dés 5

_équations

₍₁₃₎

rela-tiyes aux 5 molécules

_{réagissantes}

_{(2 H2}

₊

02 =

2 H’0) :

on voit

_qu’une

différence de 12

_{n’est -pas inipossible :}

elle

_{correspondrait}

à une différence

de _{28 pour} les formulcs en

_logarithnles

_népériens.

Ce dernier nombres mesure la dCll1i-BTariation

_{possible d’entropie}

_{pour la réaction} au 0 absolu

entre _{les corps condensés : la vérification faite n’exclut pas} une variation

d’entropie égale

à 56 lors de la

_{fOr111atioll,}

dans ces

conditions,

de deux

molécules d’eau. Cette variation est à _comparer à celle

_{qui accompagne la}

même réaction à la

_température

où on

l’observe,

soit environ 90 pour

~’ = 1300° : elle en

_représente

_{60 pour 100.}

7. Conclusions. - En

résumé,

si les

mesures de chaleurs

spécifiques

paraissent

vérifier d’une

_façon

assez nette la

_première

_partie

de

_{l’hypothèse}

de

Nernst,

c’est-à-dire 1110ntI’el’ _que

_l’entropie

d’une substance

_liquide

ou

solide tend vers une valeur finie

_quand

la

_température

tend vers le zéro

absolu. aucune

_{expérience n’apporte}

aussi nettement la confirmation de la

seconde

_partie,

c’est-à-dire de

_{l’égalité}

de ces valeurs pour les diverses

modifications. Il est _{certain que les variaLiolls. d’entropie qui}

_accompagnent

les

_changements

d’état ou les réactions

_chimiques

entre _{corps condensées} sont notablement

_plus

faibles au zéro absolu

_qu’à

la

_température

ordi-naire

_(’).

mais rien 11C _prouve

_qu’elles

soient nulles. Les mesures des cha-leurs

_{spécifiques,}

ou

plus

exactement des différences des chaleurs

spéci-fiques

aux basses

_{températures,}

ne sont pas assez

précises

_pour

_apporter

cette preuve.

Quant

aux mesures de

pressions

de _vapeur ou de coefficients

de

dissociation,

si l’on veut les

_interpréter

_{correctement,} il faut

introduire,

(i) Dans le cas de la _fusion, on _peut le _{prévoir d’après l’hypothèse} de Tammann.

L’existence d’un second _point de transformation, à chaleur de fusion _{négative, implique}

qu’entre les deux températures de transformation il y ait une _température où les _entropies du solide et du _liquide soient _égales; le fait que la différence des chaleurs spécifiques est

toujours petite par rapport à la chaleur de fusion entraine la _{conséquence que cette}

tem-pérature soit très basse et située dans la _région de _rapide décroissance des chaleurs

spéci-fiques. L’équation (1) montre alors que la différence des _entropies au zéro absolu sera

suivant la formule

_(8),

la marche des chaleurs

_{spécifiques jusqu"au}

zéro

absolu,

et l’on trouve les mêmes difficultés avec, en

_plus,

l’incertitude

_qui

provient

de l’assimilation de la _vapeur à un _gaz

_parfait.

Si l’on veut les

utiliser d’une

_façon

_pratique,

on est

_obligé

d’admettre une forme

entière-ment arbitraire telle _{que celle de} lTehnsl, et les vérifications n’ont

_plus

aucune

_{signification.}

On ne

_peut

donc rien

conclure,

sinon que

l’hypothèse

de Nernst n’est

pas en contradiction avec

_{l’expérience.}

_{D’ailleurs,}

au

_point

de vue

thermo-dynamique

proprement

dit,

elle ne semble

_guère

susceptible d’applications

intéressantes. Si l’on veut calculer

_{complètement}

les conditions d’un

équi-libre à

_partir

des données

_thermiques;

les mêmes _{raisons que}

_je

viens

d’ll1-diquer

font _que ce calcul ne _pourra être

_{qu’une première}

et très

_grossière

approximation,

et

_qu’on

le fera

_{toujours à}

l’aide des formules

_{simplifiées :}

si l’on suppose les gaz

parfaits,

leurs chaleurs

spécifiques

constantes,

et si l’on

_néglige

les différences des chaleurs

_spécifiques

des

_phases

condensées. il

_importe

_peu de

_{négliger également}

les différences

_{d’eiltèopie}

entre ces

phases

au zéro absolu - _ou à toute autre

température

(~).

Quant

aux formules données habituellement pour

_représenter

111atllé-matiquement l’hypothèse

de

_Nernst,

elles me semblent

_également

difficiles

à

_justifier.

Elles consistent â mettre les dif f érences

_d’énergie

entre les deux

modifications condensées sous la forme :

Si l’on se contente d’étudier des réactions

réelles,

dans les limites de

température

usuelles,

le

_{développement}

en série doit être fait à

_partir

d’un de&

_points

du domaine

_étudié,

et

_l’énergie

est

_{représentée}

_par le

développe--

ment :

c’est _{ainsi que j’ai} montré _que les. deux

_premiers

termes suffisent dans le

cas de la fusion de la

_glace,

et _{que, dans} le cas des transformations du

phosphore,

le second est même

_{négligeable.}

’

Mais rien ne _{prollvc que} ce

_{développement}

soit valable

jusqu’au 0

absolu,

ni

_{qu’on puisse}

obtenir un

_{développement}

_{tel que (20)}

à

_partir

du 0

_{J 1}

il

_parait

mème

_{probable u’il n’en}

est _{as ainsi.} La

a )SO 11;

il

_parait

même

_{probable qu 1}

n en est _{pas ainsi.} La dérivée

cl Z

(1) A ce _point de vue les _{formules d’approximation} données par -NF-ltNST peuvent se

rapprocher du _principe du travail _maximum de Berthelot. On _sait, en effet, que ce dernier

principe peut se déduire des lois de la _{thermodynamique} si l’on _néglige la variation

14

est une différence de chaleurs

_spécifiques

à VOlU111CS constants i on admet

donc en écrivant

l’équation (20)

_que ces chaleurs

_spécifiques

_peuvent

se

mettre sous la forme :

Or,

dans la théorie d’Einstein

_(’),

c est une fonction

_{exponentielle}

de

~ ~,

que l’on ne

_peut

_pas

_développer

en série à

_partir

de T =

0 ~

dans’la

théorie de

_Debye

_(~),

le

_premier

terme du

_{développement}

est un terme

en T3. Du

_point

de vue

_{expérimental,}

il

_{peut paraître acceptable}

de

rempla-cer une

_partie

déterminée de la courbe r des chaleurs

_spécifiques

_(fig.

₃₎

par son

asymptote

A ou sa

_tangente

d’inflexion _T, mais on ne voit pas de

raison pour la

remplacer

par une droite ou une

_parabole

à axe vertical

pas-sant _par

_l’origine.

Manuscrit reçu le 1 cr _juillet 1920.

(1)

A. EINSTEIN. Ann. der

_Phys.,

1907, t. _{XXII, p. 184.}