Partie 1. Thermodynamique des réactions d’oxydo-réduction Affinité chimique et potentiel de Nernst

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Energie chimique et énergie électrique

Partie 1. Thermodynamique des réactions d’oxydo-réduction Affinité chimique et potentiel de Nernst

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

F

Relation entre affinité chimique d’une réaction et potentiels de Nernst des couples mis en jeu.

F

Relation entre enthalpie libre standard de réaction et potentiels standard des couples impliqués.

F

Approche thermodynamique du fonctionnement d’une pile électrochimique.

F

Irréversibilité et travail électrique maximum récupérable.

→ Capacités minimales :

F

Décrire et justifier le fonctionnement d’une pile électrochimique.

F

Énoncer la relation entre l’affinité chimique d’une réaction et les potentiels de Nernst des couples mis en jeu.

F

Relier force électromotrice (= tension à vide) d’une pile et enthalpie libre de réaction.

F

Établir l’inégalité reliant la variation d’enthalpie libre et le travail électrique.

F

Etablir les expressions de l’enthalpie libre standard Δ

G° et de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction à partir des potentiels standard des couples, grâce à la loi de Hess.

F

Déterminer la valeur d’un potentiel standard d’oxydoréduction inconnu à partir de données thermodynamiques (constantes d’équilibre, potentiels standard), grâce à la loi de Hess.

→ Capacité expérimentale :

F

Déterminer des grandeurs standard de réaction par l’étude de piles.

Les sociétés modernes privilégient des outils de travail et de loisirs nomades. Téléphones et/ou ordinateurs portables sont possédés par une part importante de la population du pays.

Derrière ces dispositifs modernes se cache une problématique scientifique de premier plan : comment stocker l’énergie ? Problématiques :

1. La thermodynamique permet-elle de quantifier l’énergie électrique qui peut être récupérée lors d’une transformation chimique ?

2. Comment les outils de la thermodynamique permettent-ils de lier potentiels standard d’oxydo-

réduction et constante d’équilibre ?

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1. Enthalpie libre associée à une demi-équation d’oxydoréduction

Rappel : En dehors des processus se déroulant à la surface d’une électrode métallique, les demi-équations n’ont pas de réalité physique. Elles servent à rendre compte des échanges d’électrons mis en jeu lors d’une réaction entre un oxydant et un réducteur.

Demi-équation Présence d’électrons Unique couple Equation de réaction Absence d’électrons Deux couples

1.1. Formule de Nernst liée à une demi-équation

Un couple est associé à une demi-équation électronique d’oxydoréduction. La loi de Nernst permet d’exprimer le potentiel d’une électrode liée à ce couple à cette demi-équation :

Ox Ox / Red Ox / Red

Red

R T ( )

E E (T) ln

F ( )

α β

 

= +  

 

 

a

n a

o

où : Ž R : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol

.K

Ž F : constante de Faraday (charge d’une mole d’électrons) : F = Na

.e ≈ 9,65.10

C.mol

Ž T : température exprimée en Kelvin

Ž n : nombre d’électrons apparaissant dans la demi-équation du couple

Numériquement, à 25 °C, ln (x) = 0,06 log (x). La relation de Nernst devient dans ces conditions :

Ox Ox / Red Ox / Red

Red

0,06 ( )

E E (T) log

( )

α β

 

= +  

 

 

a

n a

o

Ecrire la demi-équation du couple MnO

(aq)/Mn

(aq) et la relation de Nernst associée :

Ajustement des demi-équations

Dans la mesure où les potentiels standard sont mesurés par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH : couple H

(aq)/H

(g) à l’état standard), les demi-équations doivent être ajustées avec des H

(milieu acide) pour pouvoir utiliser la relation de Nernst.

1.2. Enthalpie libre associée à une demi-équation électronique Enthalpie libre associée à une demi-équation :

Application : Cr

O

+ 14 H

+ 6 e

= 2 Cr

+ 7 H

O

2 H

O = O

+ 4 H

+ 4 e

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2. Sens d’évolution naturel d’un système redox : exemple de la pile 2.1. Piles

Rappeler les éléments nécessaires à la constitution d’une pile :

En quoi la pile est-elle le siège d’une double conduction électrique ?

En quoi la séparation physique des deux électrolytes permet le stockage d’énergie sous forme chimique ?

Considérons la pile suivante :

Donner la représentation conventionnelle associée à ce schéma :

Tension à vide ou force électromotrice :

[Fe²⁺] = c2 mol.L⁻¹ Plaque de Fer

(Électrode 2)

[Cu²⁺] = c1 mol.L⁻¹ Plaque de Cuivre

(Électrode 1)

Circuit électrique

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Écrire les demi-équations associées aux couples mis en jeu dans chacune des demi-piles :

(1) (2)

Sans préjuger du sens réel de déroulement de cette réaction, écrire une réaction de fonctionnement de cette pile : (3) = (1) – (2)

2.2. Affinité chimique d’un système redox Déduire des calculs précédents l’expression de l’affinité chimique :

Affinité chimique (et enthalpie libre de réaction) liée à une équation de réaction redox :

2.3. Sens d’évolution

Comment évolue cette pile si E

> E

? En déduire le rôle joué par chacune des deux électrodes.

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Comment évolue cette pile si E

> E

? En déduire le rôle joué par chacune des deux électrodes.

D’un point de vue électrique, E

> E

implique que le pôle positif est l’électrode 1, le pôle négatif, l’électrode 2.

D’un point de vue chimique, l’affinité chimique est négative : A < 0

→ Le système évolue dans le sens inverse de l’équation de réaction (3) : Cu + Fe²⁺

← Cu

+ Fe

Electrode 1 : les électrons arrivent à l’électrode 1 pour permettre la réduction de Cu

en Cu. Cette électrode est la cathode

Electrode 2 : cette électrode doit produire des électrons à envoyer dans le circuit métallique. Elle est le siège de l’oxydation du fer Fe en Fe

. C’est l’anode.

Comment généraliser ces résultats ?

Fonctionnement thermodynamique d’une pile :

•

Condition pour qu’une pile débite :

•

Circulation des électrons par voie électronique :

Où ?

o

Dans quel sens ?

•

Processus chimiques permettant le déplacement des électrons :

Rôle de l’anode :

o

Rôle de la cathode :

•

Nécessité d’un mode de conduction par voie ionique :

•

Sens dans lequel se déroule la réaction :

Quand la pile s’arrête-t-elle de débiter ?

Remarque : Le sens d’évolution de la pile est donné par le signe de la différence entre les potentiels redox E

– E

, et non par la différence entre les potentiels standard E°

– E°

.

On peut malgré tout considérer que si l’écart entre les potentiels standard est très grand (typiquement supérieur à 0,5 V), le sens

trouvé par comparaison des E° a peu de chances d’être contredit.

-6- 2.4. Travail électrique récupérable Hypothèses de l’étude :

•

Travail à température constante : T = T

= cte

•

Pression constante : P = P

= cte

•

Travail reçu par le système chimique n’est plus limité au travail des forces pressantes : W = W

+ W

Par application du premier principe de la thermodynamique, exprimer le transfert thermique élémentaire δQ :

Par application du second principe, exprimer le terme de création d’entropie T.δS

. Quelle inagalité peut-on en déduire concernant la variation élémentaire de l’enthalpie libre, dG :

Quelle relation existe entre le travail utile reçu algébriquement par le système chimique et le travail électrique reçu

algébriquement par le circuit électrique ?

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3. Détermination d’une constante d’équilibre grâce aux Δ

G°

En première année, le calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction est réalisé en écrivant l’égalité des potentiels de Nernst associés aux deux couples mis en jeu.

Une méthode généralement plus rapide consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques Δ

G°, ainsi que la loi de Hess.

Application : On considère une solution aqueuse d’acide chlorhydrique dans laquelle trempe une lame d’étain. Les couples d’oxydoréduction mis en jeu sont : Sn

/Sn

et H

/H

de potentiels standard respectifs - 0,14 V et 0,00 V.

Calculer la constante d’équilibre de la réaction qui a lieu.

Constante d’équilibre liée à une équation de réaction d’oxydo-réduction :

Pour l’équation de réaction obtenue par combinaison de deux demi-équations et mettant en jeu l’échange de n

électrons, la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction s’écrit :

 

 



 ° − °

⋅

= ⋅

°

⇒

°

−

°

−

=

°

∆

(

) exp

( E

E

) T

R F K n

E E F n G

A 298 K, on peut utiliser l’expression numérique :



 



 ° − °

=

° 10

ech E E

n

K

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4. Détermination d’un potentiel standard inconnu grâce aux Δ

G°

4.1. A partir d’autres potentiels standard de couples du même élément Il est possible de déterminer un potentiel standard d’oxydoréduction inconnu à partir des potentiels standard, connus, d’autres couples mettant en jeu le même élément.

La méthode la plus simple consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques et à appliquer la loi de Hess.

Au moyen de la loi de Hess, calculer le potentiel standard E°

du couple (Cu

/Cu

) à partir des potentiels standard suivants :

E°

(Cu

/Cu) = 0,34 V et E°

(Cu

/Cu) = 0,52 V.

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4.2. A partir d’un potentiel standard et d’une constante d’équilibre

Calculer le potentiel standard E°

du couple AgCl(s)/Ag(s) à partir du potentiel standard E°

du couple Ag

/Ag (E°

= 0,80 V) et du produit de solubilité de AgCl (pK

= 9,7).

Conclure quant à l’influence de la précipitation des ions Ag

sur le pouvoir oxydant de l’argent(I), en présence d’ions chlorure.

Comment faire de la demi-pile associée à un couple, une « électrode de référence ».