Partie 2. Application du 1 er principe à un système siège d’une réaction 2.4. Accès à l’enthalpie standard de réaction à partir de grandeurs tabulées

(1)

-1-

Mélanges et transformations

Partie 2. Application du 1 ^er principe à un système siège d’une réaction 2.4. Accès à l’enthalpie standard de réaction à partir de grandeurs tabulées

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Loi de Hess.

 Enthalpie standard de formation, état standard de référence d’un élément.

 Enthalpie standard de dissociation de liaison.

→ Capacités minimales :

 Déterminer une enthalpie standard de réaction à l’aide de données thermodynamiques ou de la loi de Hess.

Il est possible de déterminer expérimentalement la valeur d’une enthalpie standard de réaction (voir chapitre 2.3), mais cela prend souvent beaucoup de temps.

Par conséquent, les chimistes ont développé un ensemble de réactions « fondamentales » qui permettent, en les combinant, de retrouver l’équation de n’importe quelle réaction.

Les enthalpies standard des réactions « fondamentales » ont été mesurées expérimentalement, et leurs valeurs réunies dans des tables comme le Handbook.

Problématiques :

1. Quelles sont les « réactions modèles » utilisées par les chimistes pour décomposer toutes les autres réactions ?

2. Comment déterminer l’enthalpie standard d’une réaction à partir de données tabulées ?

1. Réactions fondamentales de la thermodynamique chimique

1.1. LA réaction de formation d’un constituant physico-chimique

Proposer des équations de réaction formant du dioxyde de carbone gazeux, sans se soucier de leur faisabilité expérimentale.

(2)

-2-

La valeur d’une enthalpie standard de réaction dépend de l’équation chimique choisie pour la réaction.

Par conséquent, pour éviter toute confusion entre les scientifiques dans le monde, il a fallu choisir une seule équation de formation parmi toutes les possibles afin d’établir une table de données thermodynamiques universelle. .

Pour la formation de CO

2

(g), il a été choisi de conserver l’équation suivante : C(s) + O

2

(g) → CO

2

(g). Pourquoi ce choix ?

 Côté produit : L’équation forme uniquement 1 mol de CO

2

(g).

 Côté réactifs : Les réactifs sont les états standard de référence des éléments qui constituent CO

2

.

Etat de référence d’un élément chimique X à la température T :

C’est l’état d’agrégation (X

q

) de cet élément le plus stable, dans l’état physique le plus stable, à la température T.

 L’état de référence d’un élément est un corps simple, c’est-à-dire que sa formule chimique n’est obtenue qu’à partir d’un seul élément.

 L’état de référence dépend de la température.

Expl : Pour l’élément mercure Hg : T

fusion

= −38 °C et Tebullition = 357 °C.

ESRE(Hg,25°C) = ESRE(Hg,800°C) =

 Certains éléments font exception à cette définition : ce sont les éléments qui ont des corps simples diatomiques gazeux à 25 °C. Pour ces éléments, l’état standard de référence est le X

2

(g) :

Etat standard de référence de l’élément hydrogène →  T, ESRE(H) est H

2

(g) Etat standard de référence de l’élément oxygène →  T, ESRE(O) est O

2

(g) Etat standard de référence de l’élément chlore →  T, ESRE(Cl) est Cl

2

(g)

 Ne pas confondre « état standard d’un constituant physico-chimique » et « état standard de référence d’un élément » : l’état standard de référence est l’état standard d’un constituant physico-chimique particulier qui a été pris comme référence pour un élément chimique donné. .

Préciser, à 25 °C, les états standard de référence des éléments (ESRE) constituant ces constituants chimiques :

CaO est constitué des éléments :

Dont les états standard de référence sont respectivement

CH

4

ON

2

est constitué des éléments :

Dont les états standard de référence sont respectivement

(3)

-3-

Réaction de formation (définition pour la thermodynamique)

La réaction de formation d’un constituant physico-chimique a pour équation la formation d’une mole du constituant physico-chimique à partir des états standard de référence des éléments qui le

constituent.

Enthalpie standard de formation d’un constituant physico-chimique

Nous retiendrons que l’enthalpie standard de formation d’un constituant physico-chimique est l’enthalpie standard de réaction associée à son équation de formation.

Elle est notée Δ

f

H° (constituant, état physique, température)

A 25 °C, écrire les équations des réactions de formation des constituants physico-chimiques suivants :

Constituant ϕχ Equation de la réaction de formation Enthalpie standard de formation CaO

(s)

CH

4

ON

2(ℓ)

CH

4

ON

2(s)

Quelle est l’équation de formation de O

2

(g) ? En déduire la valeur de l’enthalpie standard de formation de O

2

(g).

Enthalpie standard de formation d’un état standard de référence d’un élément : Δ

f

H°(ESRE) = 0

1.2. Réactions fondamentales mettant en jeu des transferts d’électrons De nombreuses réactions chimiques mettent en jeu des transferts d’électrons. Il faut donc que les tables fassent intervenir des réactions de gain ou de perte d’électrons.

Convention :

Les réactions de gain ou de perte d’électron sont définies exclusivement à l’état gazeux.

De cette façon, tout le monde utilise la même convention.

(4)

-4- Energie d’ionisation (= perte d’un électron)

C’est l’enthalpie standard de réaction liée à l’arrachement à l’état gazeux d’un électron à l’élément X : Δ

ion

H°(X) associé à l’équation :

Energie d’attachement électronique (= gain d’un électron)

C’est l’enthalpie standard de réaction liée à l’ajout d’un électron, à l’état gazeux, à l’élément X : Δ

att

H°(X) associé à l’équation :

Quelles sont les équations chimiques associées aux grandeurs tabulées suivantes ? Commenter le signe de ces grandeurs.

Δ

att

H°(I) = - 295 kJ.mol

^-1

Δ

ion

H°(H) = 1312 kJ.mol

^-1

Avec les données précédentes, peut-on calculer l’enthalpie standard des réactions suivantes :

I

^-

(g) → I(g) + e

^-

(g) ?

H

⁺

(g) → H

²⁺

(g) + e

^-

(g) ?

(5)

-5- 1.3. Energie de liaison

Convention :

Les réactions de création ou de rupture de liaison sont définies pour la thermodynamique à l’état gazeux.

Energie de liaison :

C’est l’enthalpie standard de la réaction de rupture homolytique d’une liaison à l’état gazeux. Elle est parfois notée D

A-B

.

D

A-B

= Δ

diss

H°(A-B) est lié à l’équation :

Cette énergie représentel’énergie minimale à fournir pour casser la liaison ntre deux atomes. Elle est un indicateur de la force de cette liaison.

Calculer l’énergie mise en jeu lors de la réaction d’équation : C(g) + 4H(g) → CH

4

(g). On donne D

C-H

= 415 kJ.mol

^-1

1.4. Changement d’état

Certaines des réactions ayant été définies exclusivement à l’état gazeux, il faut pouvoir ensuite revenir à l’état physique souhaité, d’où l’introduction de grandeurs relatives aux changements d’état physique.

Enthalpie standard de changement d’état :

C’est l’enthalpie standard de réaction liée au changement d’état d’une mole d’un constituant chimique.

Quelle est l’équation associée à l’enthalpie de fusion de l’eau ? Commenter le signe de Δ

fus

H° (H

2

O,273 K) = 6,00 kJ.mol

^-1

?

(6)

-6-

Calculer l’enthalpie standard de réaction liée à l’équation 2 CO

2

(g) → 2 CO

2

(s) connaissant Δ

sub

H° (CO

2

,195 K) = 25,2 kJ.mol

^-1

2. Détermination d’une enthalpie standard de réaction inconnue

2.1. Loi de Hess

C’est la loi fondamentale concernant les calculs de grandeurs standard de réaction Δ

r

X° à partir de données tabulées.

Loi de Hess :

La transformation liée à l’équation (3) est-elle exothermique ou endothermique ?

(1) C (gr) + O

2

(g) → CO

2

(g) Δ

r

H°

1

= - 393 kJ.mol

^-1

(2) 2 CO (g) + O

2

(g) → 2 CO

2

(g) Δ

r

H°

2

= - 563 kJ.mol

^-1

(3) 2 C (gr) + O

2

(g) → 2 CO (g)

(7)

-7- 2.2. Méthode des cycles

L’enthalpie étant une fonction d’état, il est parfois plus facile de calculer une enthalpie standard de réaction en décomposant la réaction étudiée en une succession de transformations fondamentales dont les valeurs sont tabulées.

Au moyen d’un cycle, dire si la transformation liée à l’équation (3) est exothermique ou endothermique ?

(1) C (gr) + O

2

(g) → CO

2

(g) Δ

r

H°

1

= - 393 kJ.mol

^-1

(2) 2 CO (g) + O

2

(g) → 2 CO

2

(g) Δ

r

H°

2

= - 563 kJ.mol

^-1

(3) 2 C (gr) + O

2

(g) → 2 CO (g)

3. Exercices d’application

3.1. Calcul à partir des enthalpies standard de formation

Déterminer l’enthalpie standard de la réaction liée à l’équation (1) à partir des enthalpies standard de formation des différents constituants à 298 K :

Réaction 1 : NH

3

(g) + HCl(g)  NH

4

Cl(s)

NH

3

(g) NH

4

Cl(s)



f

H

⁰

(kJ.mol

^-1

) -45,9 -314,4

(8)

-8- Généralisation :

L’enthalpie standard d’une réaction peut être calculée à partir des enthalpies standard de formation des constituants qui interviennent, affectées de leurs nombres stoechiométriques algébriques :

Déterminer l’enthalpie standard de la réaction liée à l’équation (2) à partir des enthalpies standard de formation des différents constituants à 298 K :

Réaction 2 : H

2

S(g) + Cl

2

(g)  2HCl(g) + S(s)

HCl(g) H

2

S(g) Cl

2

(g) S(s)



f

H

⁰

(kJ.mol

^-1

) -92,3 -20,6 ? ?

(9)

-9-

3.2. Calcul à partir des énergies de liaison

Calculer l’enthalpie standard de formation de l’octane gazeux à 298 K à partir des énergies de liaison ci-dessous et de l’enthalpie de sublimation du carbone :

Liaison D

ℓ

(kJ.mol

^-1

)

C-C 345

C-H 415

H-H 436

Δ

sub

H° (C) 717 kJ.mol

^-1

(10)

-10-

3.3. Calcul plus complexe : accès à l’énergie réticulaire

Calculer l’enthalpie standard de réaction associée à l’équation suivante. Cette grandeur se nomme énergie réticulaire du chlorure de potassium KCl.

KCl(s) → K

⁺

(g) + Cl

^-

(g)

Données :

Grandeur Valeur

Enthalpie standard de formation Δ

f

H° (KCl,s) = - 453 kJ.mol

^-1

Enthalpie standard de sublimation Δ

sub

H° (K) = 89 kJ.mol

^-1

Enthalpie standard d’ionisation Δ

ion

H° (K) = 418 kJ.mol

^-1

Energie de liaison D

Cl-Cl

= 244 kJ.mol

^-1

Enthalpie standard d’attachement électronique Δ

att

H° (Cl) = - 349 kJ.mol

^-1