Partie 3. Application du 2nd principe à un système siège d’une réaction 3.3. Grandeurs standard de réaction

(1)

-1-

Mélanges et transformations

Partie 3. Application du 2nd principe à un système siège d’une réaction 3.3. Grandeurs standard de réaction

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Entropie standard de réaction Δ

r

S°

 Enthalpie libre de réaction Δ

r

G°

 Constante d’équilibre K°

 Relation de Van’t Hoff

→ Capacités minimales :

 Justifier ou prévoir le signe de l’entropie standard de réaction.

 Déterminer une grandeur standard de réaction à l’aide de données tabulées et de la loi de Hess.

 Déterminer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre à une température quelconque.

Par analogie avec ce qui a été fait pour l’enthalpie H, il est possible de définir des grandeurs de réaction associées aux deux fonctions d’état qui jouent un rôle particulier lors de l’application du second principe aux systèmes chimiques : l’entropie S et l’enthalpie libre G.

Alors que l’enthalpie standard de réaction renseignait sur le sens des échanges thermiques entre le système chimique et son environnement, on peut se demander :

Problématique :

1. Quels renseignements apportent l’entropie et l’enthalpie libre standard de réaction ? 2. Comment varient ces grandeurs avec la température ?

1. Entropie de réaction

1.1. Définition

Par analogie avec les définitions utilisées pour l’enthalpie de réaction, l’entropie de réaction est définie comme suit :

Enthalpie de

réaction Δ

r

H(T,P,ξ) = (

^𝜕𝐻_𝜕𝜉

)

𝑇,𝑃

= ∑ 𝜈

_𝑖 𝑖

𝐻

_𝑚,𝑖

Entropie de réaction

Enthalpie standard

de réaction Δ

r

H°(T) = ∑ 𝜈

_𝑖 _𝑖

𝐻

_𝑚,𝑖^𝑜

Entropie standard

de réaction

(2)

-2-

Expl : Calculer l’enthalpie et l’entropie standard de réaction associées à la réaction d’équation : 2 Fe(s) + 2

3 O

2

(g) = Fe

2

O

3

(s)

à 298 K Fe(s) O

2

(g) Fe

2

O

3

(s)



f

H° (kJ.mol

⁻¹

) 0 0 −825,5 S

m

° (J.mol

⁻¹

.K

⁻¹

) 27,2 205,1 87,5

1.2. Sens physique de ∆

r

S°

L’entropie est un indicateur du désordre du système. Par conséquent, Δ

r

S° > 0 :

Δ

r

S° < 0 :

Δ

r

S° = 0 :

Il est en général possible de prévoir le signe de ∆

r

S° quand des composés gazeux sont mis en jeu.

 2 CH

3

OH

(g)

= (CH

3

)

2

O

(g)

+ H

2

O

(g)

 2 Fe(s) + 2

3 O

2

(g) = Fe

2

O

3

(s)

(3)

-3-

2. Enthalpie libre standard de réaction

2.1. Définition

Donner l’expression de l’enthalpie libre de réaction en fonction des potentiels chimiques des constituants intervenant dans l’équation de réaction. Quelle est l’unité de cette grandeur dans le système international ?

2.2. Mode de calcul

Rappeler la définition de l’enthalpie libre. En déduire l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de l’enthalpie et de l’entropie standard de réaction :

Expl : Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K de la réaction d’équation : 2 Fe(s) + 2

3 O

2

(g) = Fe

2

O

3

(s)

à 298 K Fe(s) O

2

(g) Fe

2

O

3

(s)



f

H° (kJ.mol

⁻¹

) 0 0 −825,5 S

m

° (J.mol

⁻¹

.K

⁻¹

) 27,2 205,1 87,5

2.3. Linéarisation de Δ

_r

G° = f(T)

A quelle condition la courbe Δ

r

G° = f(T) est-elle une droite ?

(4)

-4- Approximation d’Ellingham :

Le programme impose de travailler dans l’approximation d’Ellingham. De ce fait, Δ

r

G°(T) sera considérée comme une fonction affine de la température. Δ

r

H° et Δ

r

S° considérées comme constantes seront calculées à la température T

0

des données tabulées.

Δ

r

G°(T) = Δ

r

H°(T) – T.Δ

r

S°(T) → Δ

r

G°(T) = Δ

r

H°(T

0

) – T.Δ

r

S°(T

0

)

Expl : Dans l’approximation d’Ellingham, calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 350 K de la réaction d’équation : 2 Fe(s) +

2 3 O

2

(g) = Fe

2

O

3

(s)

à 298 K Fe(s) O

2

(g) Fe

2

O

3

(s)



f

H° (kJ.mol

⁻¹

) 0 0 −825,5 S

m

° (J.mol

⁻¹

.K

⁻¹

) 27,2 205,1 87,5

3. Constante d’équilibre K°(T) 3.1. Définition

Constante d’équilibre K°(T) :

 K° est reliée à une équation de réaction particulière : modifier les coefficients stœchiométriques modifie la valeur de ∆

r

G°, et par conséquent, celle de K°.

 K° dépend uniquement de la température (c’est une grandeur standard).

 K° ne dépend ni de la pression, ni de la composition du système.

(5)

-5- 3.2. Exemples de calcul de K°

Il faut convertir les kJ en J dans les calculs de K°.

Si la valeur trouvée pour K° est très proche de 1, vérifiez que vous n’avez pas oublié cette conversion.

Expl 1 : Calculer la constante d’équilibre K° à 298 K et à 350 K de la réaction d’équation : 2 Fe(s) + 2

3 O

2

(g) = Fe

2

O

3

(s)

à 298 K Fe(s) O

2

(g) Fe

2

O

3

(s)



f

H° (kJ.mol

⁻¹

) 0 0 −825,5 S

m

° (J.mol

⁻¹

.K

⁻¹

) 27,2 205,1 87,5

Expl 2 : Calculer la constante d’équilibre K°(298 K) de la réaction acido-basique (3) à partir des constantes d’équilibre des couples impliqués (équations (1) et (2)) :

(1) NH

4+

(aq) + H

2

O(ℓ) = NH

3

(aq) + H

3

O

⁺

(aq) K

1

° = 10

^-9,2

(2) CH

3

COOH(aq) + H

2

O(ℓ) = CH

3

COO

^-

(aq) + H

3

O

⁺

(aq) K

2

° = 10

^-4,8

(3) NH

4+

(aq) + CH

3

COO

^-

(aq) = NH

3

(aq) + CH

3

COOH(aq) K

3

° = ?

Généralisation : Calcul de constantes d’équilibre par combinaison linéaire d’équations de réaction

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-6- 3.3. Sens physique de K°

Valeur de K° Signe de ∆

r

G° Sens physique

K° > 1 ∆

r

G° < 0

K° < 1 ∆

r

G° > 0

K° = 1 ∆

r

G° = 0

Ce panneau n’indique pas au conducteur le sens dans lequel il doit conduire : il peut décider de monter ou de descendre.

En revanche, sur le plan énergétique, l’un des sens est favorable (K° > 1), l’autre défavorable (K° < 1).

Il en est de même pour la constante d’équilibre : K° n’indique pas du tout le sens dans lequel se déroule la réaction.

Dans l’approximation d’Ellingham, Δ

r

G°(T) est une fonction affine de la température. Tracer cette courbe dans le cas d’une réaction qui contribue à diminuer le désordre du système. Interpréter les différents domaines.

Température d’inversion d’un équilibre :

A cette température, il y a modification du sens favorable.

Mais attention, il n’est pas écrit que le sens dans lequel se déroule la réaction change

également car K° n’indique pas le sens dans lequel se déroule la réaction.

(7)

-7-

Rappeler un exemple du cours de chimie organique où la température d’inversion joue un rôle important.

3.4. Relation de Van’t Hoff Relation de Van’t Hoff :

Cette relation peut servir à calculer la valeur de la constante d’équilibre à une température T

2

, connaissant sa valeur à la température T

1

.

Exprimer la constante d’équilibre de dissociation (1) en fonction de la température :

(1) (Al(CH

3

)

3

)

2

 2 Al(CH

3

)

3

simplifié par A

2

 2A

Données :

 A 148 °C, K

^°

(148 °C) = 0,0605

 

r

H

^°

= 85,0 kJ.mol

^-1