Thermodynamique 3 :
Grandeurs de réaction
Exercices d’entraînement
1. Détermination de grandeurs standard de réaction (*)
On lit, dans les tables thermodynamiques, les valeurs des entropies molaires, à 298 K, des constituants suivants :
H2(g) O2(g) H2O(ℓ) H2O2(aq)
Si° (J.K-1.mol-1) 130,6 205,0 69,90 143,9 1. Déterminer les entropies standard de formation de H2(g), H2O(ℓ) et H2O2(aq).
2. Calculer, de deux façons différentes, à 298 K, l’entropie de réaction de décomposition du péroxyde d’hydrogène dans l’eau, modélisée par l’équation chimique :
2 H2O2(aq) = O2(g) + 2 H2O(ℓ)
3. La valeur de l’entropie standard de décomposition serait-elle modifiée si on modélisait la transformation par l’équation :
H2O2(aq) = ½ O2(g) + H2O(ℓ)
2. Calcul d’un produit de solubilité
Calculer, à 298 K, le produit de solubilité Ks de Fe(OH)3(s).
Données : à 298 K, µ°Fe3+(aq) = - 4,60 kJ.mol-1 ; µ°HO-(aq) = - 157 kJ.mol-1 et µ°Fe(OH)3(s) = - 697 kJ.mol-1.
3. Formation de l’ammoniac (*)
La synthèse de l’ammoniac est modélisée par l’équation de réaction : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
1. Calculer l’entropie standard de réaction à 298 K. Commenter son signe.
2. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K.
3. En déduire K°(298 K). Que peut-on dire de cet équilibre ?
4. Déterminer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K et commenter son signe.
N2(g) H2(g) NH3(g)
Si° (J.K-1.mol-1) 191,3 130,6 192,2
ΔfGi° (kJ.mol-1) 0 0 - 16,47
4. Formation du trioxyde de soufre (*)
On considère la transformation modélisée par l’équation : 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g). 1. Sans faire l’approximation d’Ellingham, calculer ΔrH°(298K) et ΔrH°(1273K) ? 2. Au vu de ces résultats, semble-t-il légitime d’appliquer cette approximation ?
3. En appliquant l’approximation d’Ellingham, calculer la constante de l’équilibre à 298 K et à 1273 K.
4. Déterminer la température d’inversion de cet équilibre.
Données à 298 K :
SO2(g) O2(g) SO3(g)
ΔfH° (kJ.mol-1) - 297 ? - 396
S° (J.K-1.mol-1) 248 205 257
Cp° (J.K-1.mol-1) 39,9 24,9 50,7
5. Oxydation du zinc (*)
L’écriture d’une équation de réaction permettant de modéliser l’oxydation du zinc par le dioxygène dépend de la température. En effet, en se plaçant à pression P = P°, l’état physique du zinc varie avec la température.
L’équation de réaction générale est donc écrite :
Zn(??) + ½ O2(g) = ZnO(s) En se plaçant dans l’approximation d’Ellingham, calculer :
1. L’enthalpie standard de fusion du zinc 2. La valeur notée « x » absente du tableau.
3. L’enthalpie libre standard de réaction pour T = Tfus(Zn).
Données :
ΔrG° (kJ.mol-1) ΔrH° (kJ.mol-1) Etat du zinc
à 25 °C - 317,9 - 347,7 solide
à 700 °C - 247,5 X liquide
Température de fusion du Zn : Tfus = 419,5 °C ; Température de vaporisation du Zn : Tvap = 907,0 °C.
6. Température de flamme (PCSI) (*)
En partant d’un mélange d’une mole de dioxyde de soufre et de 4 moles d’air (que l’on considèrera comme composé à 80 % de diazote et à 20 % de dioxygène), initialement à 25 °C, on réalise, dans un réacteur adiabatique et isobare, la conversion totale de SO2 et SO3 par la réaction suivante :
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
1. Quelle est la composition du système dans l’état final ?
2. Quelle est la température finale du système sachant que ΔrH° = - 197,6 kJ.mol-1 à 298 K ? Données à 298 K :
O2 (g) N2 (g) SO2 (g) SO3 (g)
Cp° (J.K-1.mol-1) 29,9 31,2 51,1 76,6
Réflexion pratique / Vie quotidienne
7. Vaisselle en argent
On considère l’équilibre d’oxydation de l’argent par le dioxygène. On lui associe l’équation suivante : Ag2O(s) = 2 Ag(s) + ½ O2(g)
La loi donnant les variations de son enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température T (exprimée en kelvin) est : ΔrG° (J.mol-1) = 29,0.103 – 63 T
En déduire pourquoi il est nécessaire de régulièrement astiquer les couverts en argent ?
Exercices d’approfondissement
8. Synthèse de l’eau
On indique, ci-après, l’équation de réaction modélisant la synthèse de l’eau en phase gazeuse et les variations de son enthalpie libre standard de réaction :
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)
ΔrG° (J.mol-1) = - 495 000 + 7,80 T.ln(T) + 33,0.T + 0,01000.T2
1. Exprimer ΔrH°(T), ΔrS°(T), ΔrCp°(T) pour cette réaction.
2. Calculer leurs valeurs ainsi que celle de ΔrG°(T) pour T = 1500 K.
3. Interpréter le signe de ΔrH°(T) et ΔrS°(T) à 1500 K.
9. Energie de résonance (PCSI)
On appelle combustion d'un hydrocarbure, la réaction de cet hydrocarbure sur le dioxygène gazeux, conduisant ) l’obtention de dioxyde de carbone gazeux et d'eau liquide. On note ΔcH° l’enthalpie standard de réaction de la combustion. Pour le benzène liquide, ΔcH°(C6H6(ℓ),298 K) = – 3268 kJ.mol-1.
Le but de l’exercice est de déterminer de deux façons l’enthalpie standard de formation du benzène liquide à 298 K.
1. Déterminer ΔfH°( C6H6(ℓ),298 K) en utilisant d’abord la valeur de ΔcH°(C6H6(ℓ),298 K).
2. Evaluer ensuite ΔfH°(C6H6(ℓ),298 K) au moyen des énergies de liaison, en supposant que le benzène présente une alternance de liaisons C-C simples et doubles.
3. En déduire le gain d’énergie due à la délocalisation des électrons sur le cycle benzénique, appelée énergie de résonance.
Données à 298 K :
H2O(ℓ) H2O(g) CO2(g)
ΔfH°298K (kJ.mol-1) - 285,2 - 241,8 - 393,5
Enthalpie standard de sublimation du graphite : ΔsubH°(C(graph)) = 717 kJ.mol-1 Enthalpie de vaporisation du benzène liquide : ΔvapH°(C6H6(ℓ)) = 43 kJ.mol-1. Energie de la liaison C=C : DC=C = 602 kJ.mol-1
Enthalpies standard de dissociation de liaisons (kJ.mol-1) :
H C O
O 464 343 138
C 414 347
H 431
