La Réaction et ses Grandeurs

La Réaction et ses

 Grandeurs 

cours inspiré de:  

H­Prépa Thermodynamique chimique, 2ème année, A. Durupthy,  C. Mesnil  et T. Zobiri, ed Hachette, 1996

PLAN

(pour un lien direct, cliquer sur l'étoile ci­dessus) 1.Définitions

2. Quelques grandeurs de réaction

3. Transformation isotherme et isobare

4. Variation des grandeurs de réaction avec T

5. Relation entre l'enthalpie et l'énergie interne de réaction 6. Chaleur de réaction à P et V constants

7. Système en transformation adiabatique

1.  Définitions

  X  =  grandeur  extensive d'un système chimique en réaction

Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière,  elle est définie pour l'ensemble du système: V, m, U, H, G, S..

Une variable intensive est indépendante de la quantité de matière; 

elle est définie en chaque point du système: P,T, c(conc), (mas.vol.)  Pour une transformation élémentaire d'un système dont la 

composition chimique varie:

dX = (∂X/ ∂T)_P,ni dT + (∂X/ ∂P)_T,ni dP  + ∑_i (∂X/ ∂n_i)_T,P,nj≠i . dn_i  X _m, i = grandeur molaire partielle

donc la différentielle exacte de la fonction d'état extensive X s'écrit:

dX = (∂X/ ∂T)_P,ni dT + (∂X/ ∂P)_T,ni dP  + ∑_i X _m, i dn_i

La variation de la quantité de matière d'un système de composition  variable est liée à la variation de l' avancement:   dn_i = _i d (:mol^­1) donc,   dX peut être exprimé en fonction de T,P et  :

dX = (∂X/ ∂T)_P, dT + (∂X/ ∂P)_T, dP  + ∑_i (_iX _m, i)  d

à T, P cts:  dX = ∑_i (_iX _m, i)  d donc,  (∂X/ ∂)_T,P = ∑_i (_iX _m, i)   ∑_i _iX _m, i  =  (∂X/ ∂)_T,P =  grandeur X de réaction  = ∆_rX

    ∆_r  = (∂/∂)_T,P = dérivée partielle / 

= opérateur de Lewis;         unité: X.mol^­1

∆_rX est définie pour une équation­bilan:

₁A₁  +  ₂A₂    =   ₃A₃  +  ₄A₄  

Equation­bilan:  ∑_i _iA_i = 0     _i  > 0 : produits   et < 0 : réactifs

Définitions

∆_rest défini pour chaque état du système,

∆  est défini entre deux états du système (c'est la variation de la  grandeur X)

∆_rX(1) = (∂X/ ∂)_T,P   dans l'état 1,  est défini par T₁, P₁, ₁

∆X_12 = X₂ ­  X₁ = X (  T₂, P₂, ₂) – X(T₁, P₁, ₁)

∆X_12 = ∫₁² (∂X/ ∂)_T,P . d =  ∫₁² ∆_rX . d

∆ et ∆

2. Quelques Grandeurs de Réaction

Pour un système de composition variable:

dG = (∂G/ ∂T)_P,ni dT + (∂G/ ∂P)_T,ni dP  + ∑_i (∂G/ ∂n_i)_{T,P,n nj≠i} dn_i dG = V.dP – S.dT + ∑_i _i.dn_i

dG = V.dP – S.dT + ∑_i _i._i. d

dG = V.dP – S.dT + ∆_rG. d car ∑_i _i._i = ∆_rG

Enthalpie libre de réaction:    ∆_rG = ∑_i _i_i = (∂G/ ∂)T,P        J.mol^­1

_i  = enthalpie libre molaire partielle = potentiel chimique de A_i Energie interne de réaction: ∆_rU = ∑_i _iU_i = (∂U/ ∂)_T,P       J.mol^­1 U_i = énergie interne molaire partielle du constituant A_i

Enthalpie de réaction:  ∆_rH = ∑_i _iH_i = (∂H/ ∂)_T,P      J.mol^­1 Entropie de réaction: ∆_rS = ∑_i _iS_i = (∂S/ ∂)_T,P       J.K^­1.mol^­1

Relations entre ∆

G,  ∆

H  et ∆

S

G = H – TS

 (∂G/ ∂)_T,P = (∂H/ ∂)_T,P   ­  (∂TS/ ∂)_T,P = (∂H/ ∂)_T,P ­ T(∂S/ ∂)_T,P

∆_rG = ∆_rH – T. ∆_rS

∆_rG°(T) = ∆_rH°(T) – T. ∆_rS°(T)

Relation de Gibbs­Helmholtz:      (∂(G/T)/ ∂T)_P = ­ H / T ² relation de Gibbs­Helmholtz réactionnelle:

(∂(∆_rG/T)/ ∂T)_P,  = ­ ∆_rH / T ²

Variation de G avec T:    (∂G / ∂T)_P = ­S_m

 donc :      (∂∆_rG)/ ∂T)_P, = ­ ∆_rS 

3. Transformation isotherme et isobare  

dX = (∂X/ ∂T)_P, dT + (∂X/ ∂P)_T, dP  + ∑_i (_iX _m, i)  d

dX = (∂X/ ∂T)_P, dT + (∂X/ ∂P)_T, dP  + ∆_rX.d

dT = 0     dP = 0       dX =   ∆_rX.d   

donc:

pour une transformation élémentaire à T et P cts,       dX =   ∆_rX.d

4. Variation des Grandeurs de Réaction avec T

Capacité calorifique molaire à pression constante  C_p,m   = (∂H_m/ ∂T)P      C°_p,m   = (∂H°_m / ∂T)_P 

d (∆_rH°) /dT  =  d(∑_i _iH°_m, i)/ dT = ∑_i _i (dH°_m, i)/ dT

       =  ∑_i _iC°_p,m, i = ∆_rC°p,m      avec  ∆_rC°_p,m(T) = ∑_i _iC°_p,m, i (T) donc:     d (∆_rH°)  =  ∆_rC°_p,m(T) . dT

relation de Kirchhoff: ∆_rH°(T₂) ­ ∆_rH°(T₁) = ∫₁² ∆_rC°_p,m(T) dT si ∆_rC°_p,m(T) indépendant de T: 

∆_rH°(T₂) ­ ∆_rH°(T₁) = ∆_rC°_p,m(T₂­T₁)  = enthalpie standard de réaction

de même: ∆_rU°(T₂) ­ ∆_rU°(T₁) = ∫₁² ∆_rC°_v,m(T) dT

Variation des Grandeurs de Réaction avec T

Entropie standard de réaction C_p,m = ∂( H_m)/ ∂T)P       C_p,m / T  = ∂(S_m)/ ∂T)_P

d(∆_rS^°)/ dT)_P = d( ∑_i _iS^°_i ) /dT = ∑_i _iC°_p,i / T = ∆_rC^°_p,m / T d(∆_rS^°) = (∆_rC^°_p,m / T) . dT

∆_rS^°(T₂) ­ ∆_rS^°(T₁) = ∫₁² (∆_rC°_p,m(T) / T) . dT si ∆_rC°_p,m (T) ne dépend pas de T:

∆_rS^°(T₂) ­ ∆_rS^°(T₁) = ∆_rC°_p,m .  ln T₂ / T₁

Variation des Grandeurs de Réaction avec T

Enthalpie libre standard de réaction 1.  si ∆_rH°(T)  et ∆_rS°(T) sont connues:

∆_rG°(T) = ∆_rH°(T) – T.∆_rS°(T)

2.   si ∆_rH°(T) est connue en fonction de T  Gibbs­Helmholtz d(∆_rG°/T)/ dT  = ­ ∆_rH° / T²

∆_rG°/ T₂ ­ ∆_rG°/ T₁ =  ­ ∫₁² (∆_rH° / T² ) . dT 3. si ∆_rS°(T) est connue en fonction de T d∆_rG°/ dT = ­ ∆_rS° 

∆_rG^°(T₂) ­ ∆_rG^°(T₁) = ­∫₁² (∆_rS°(T) / T) . dT

5. Relation entre l' Enthalpie et l' Energie  Interne de Réaction 

H = U + PV

 ∂( H)/ ∂)_T,P = ∂(U)/ ∂)_T,P   +  ∂(PV)/ ∂)_T,P 

∆_rH = ∆_rU  + ∂(PV)/ ∂)_T,P 

La réaction a lieu en phase gaz:

(∂PV)/ ∂)_T,P  = (∂nRT)/ ∂)_T,P = RT(∂n)/ ∂)_T,P  

n = ∑_in_i   ;   dn = ∑_idn_i   ;  dn = ∑_i_i d ; (∂n/∂)_T,P = ∑_i_i  donc  ∆_rH = ∆_rU  + (∑_i_i ) RT

      ∆_rH° = ∆_rU°  + (∑_i_i ) RT

6. Chaleur de Réaction à P et V constants

●        à P et T cts et sans autre travail que celui des forces de  pression:        dH =  ∆_rH . d = Q_T,P

Q_T,P = transfert thermique élémentaire à T et P cts.

∆_rH = Q_T,P / d = chaleur de réaction à pression constante

= quantité de chaleur molaire (par mole d'avancement de la  réaction) transférée à T et P cts.

●      à V et T cts et W ^', 

dU = (∂U/ ∂T)_V, dT + (∂U/ ∂V)_T, dV  + ∑_i (∂U/ ∂n_i)_T,V,nj≠i  . _id

dn_i = _i d donc   dU =  (∂U/ ∂)_T,V  . d

dU = Q_V,T   ⇒    (∂U/ ∂)_T,V = Q_V,T / d = chal. réact. à T,V cts rem.        (∂U/ ∂)_T,V ≠ ∆_rU = (∂U/ ∂)_T,P

7. Système en Transformation Adiabatique

Flammes et explosions:  les transferts de chaleur avec le milieu 

extérieur n'ont pas le temps de s'effectuer: transformation adiabatique.

Au cours de l'avancement de la réaction, T

Si P = cte,  ∆H = 0,       T max= température de flamme.

Si V = cte, ∆U = 0,        Tmax = température d'explosion

      Pmax pour Tmax = pression d'explosion

7.1 Température de Flamme

Au cours de la transformation, T et  du système varient.

dH = (∂H/ ∂T)_P, dT + (∂H/ ∂P)_T, dP  + ∆_rH d

P = cte,  dH = (∂H/ ∂T)_P, dT + ∆_rH d  1.  1ère étape:  T = cte,      varie

∆H_13 = ∫₁³ (∂H/ ∂)_T,P . d = ∫₁³ ∆_rH . d

2.  2ème étape:   ct,  T varie

∆H _32    = ∫₃² (∂H/ ∂T)_P,  . dT = ∫₃²  ∑_i n_iC_p,m, i. dT 3.   ∆H_12 = 0 = ∆H_13 +  ∆H _32      ⇒   T

7.2 Température et Pression d'Explosion

Au cours de la transformation, T et  du système varient.

dU = (∂U/ ∂T) _V, dT + (∂U/ ∂V)_T, dV  +  (∂U/ ∂)_T,V . d

V = ct,  dU = (∂U/ ∂T_)V, dT + (∂U/ ∂)_T,V . d 1.  1ère étape:   T = cte,      varie 

∆U_13 = ∫₁³ (∂U/ ∂)_T,V . d

2.  2ème étape:    ct,  T varie

∆U _32    = ∫₃² (∂U/ ∂T) _V,  . dT = ∫₃²  ∑_i n_iC_V,m, i. dT 3.  Transformation adiabatique à V ct 

 ⇒ ∆U_12 = 0 = ∆U_13 +  ∆U _32      ⇒   T