25/11/2019 I - Thermodynamique
PARTIE I.5 : Thermodynamique chimique
Chapitre I.5.2 :
Application du premier principe :
Détermination de l’enthalpie standard de
réaction
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Problématique
Enthalpie standard de réaction Δ r H°
→ Sens du transfert thermique
Comment déterminer la valeur de l’enthalpie standard de réaction Δ r H° ?
• Expérimentalement (exemple de la calorimétrie)
• Théoriquement (loi de Hess)
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1. Détermination par calorimétrie
1.1. Rappels sur la calorimétrie
1.2. Exploitation d’une mesure expérimentale
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1.1. Rappels sur la calorimétrie
• Calorimétrie :
o Deux conditions o Système à étudier
o Expression du 1 er principe
• Capacité thermique du calorimètre : o Détermination indispensable o Méthode des mélanges ?
Doc 1 : Schéma de principe d’un calorimètre
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1.2. Exploitation de mesures expérimentales
Doc 2 : Protocole et résultats obtenus lors d’une mesure calorimétrique
100 mL d’eau (= 100 g, soit 5,6 mol) sont introduits dans un calorimètre dont la capacité thermique C cal a été préalablement mesurée (C cal = 105 J.K -1 ). Quand la température se stabilise (on mesure alors T 1 ), on dissout m = 6,0 g (soit 1,9.10 -2 mol) de sulfate de sodium décahydraté. La dissolution est modélisée par l’équation de réaction :
Na 2 SO 4, 10H 2 O(s) = 2 Na + (aq) + SO 4 2- (aq) + 10 H 2 O(ℓ)
La température finale enregistrée est notée T 2 .
Déduire des valeurs mesurées la valeur de l’enthalpie standard de réaction à la température de la pièce.
• Analogie avec la méthode « température finale »
• Modélisation de la transformation : o Etape chimique
o Etape physique
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2. Grandeurs fondamentales de la thermodynamique chim.
2.1. Constituant de référence d’un ELEMENT chimique 2.2. Enthalpie standard de formation d’un CONSTITUANT
2.3. Autres grandeurs tabulées Energie de liaison
Transferts électroniques à l’état gazeux
Combustion
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2.1. Constituant de référence d’un ELEMENT chimique
• Définition en 4 parties : ESRE(X) = o Etat d’agrégation (X q )
o Le plus stable
o Dans l’état physique le plus stable o A la température considérée
• Exemples
• Deux types d’exceptions
o Eléments donnant un gaz diatomique stable à 25 °C o Carbone
• Attention : ES(constituant phys-chim) ≠ ESRE (élément)
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2.2. Enthalpie stand. de format° d’un constituant
• Multiplicité des modes de formation d’un constituant
→ Nécessité d’un choisir un
• Equation de formation d’un constituant physico-chimique
• Enthalpie standard de formation d’un constituant phys-chim
• Exemples : o O 3 (g)
o CaCO 3 (s) o KCl(s)
• Enthalpie standard de formation d’un ESRE
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2.3. Autres grandeurs tabulées
• Energie de liaison
= Enthalpie standard de dissociation homolytique à l’état gazeux
• Sens physique
• Exemples :
o D C-H = 415 kJ.mol -1
o Δ r H° associé à l’éq. de réaction : C(g) + 4H(g) → CH 4 (g)
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Symbole Expl d’équation Attention
Enthalpie standard d’ionisation
Δ ion H° K(g) → K + (g) + e -
Attachement
électronique Δ att H° Cl(g) + e - → Cl - (g) Enthalpie
standard de sublimation
Δ sub H° C(s) → C(g)
Enthalpie standard de
combustion
Δ comb H° C 6 H 6 (ℓ) + 15/2 O 2 (g) → 6 CO 2 (g) + 3 H 2 O(ℓ)
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3. Détermination d’une enthalpie standard de réaction
3.1. Loi de Hess
3.2. Méthode des cycles
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3.1. Loi de Hess
• Enoncé
• Application :
Transformation associée à (3) : exo ou endothermique ?
(1) C (gr) + O 2 (g) = CO 2 (g) Δ r H° 1 = - 393 kJ.mol -1
(2) 2 C (gr) + O 2 (g) = 2 CO (g) Δ r H° 2 = - 223 kJ.mol -1
(3) 2 CO (g) + O 2 (g) = 2 CO 2 (g)
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2.2. Méthode des cycles
• Pourquoi est-il possible d’utiliser des cycles ?
• Application :
(1) C (gr) + O 2 (g) = CO 2 (g) Δ r H° 1 = - 393 kJ.mol -1
(2) 2 C (gr) + O 2 (g) = 2 CO (g) Δ r H° 2 = - 223 kJ.mol -1
(3) 2 CO (g) + O 2 (g) = 2 CO 2 (g)
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Exercices d’application
• Enthalpie standard de réaction ?
H 2 S(g) + Cl 2 (g) = 2HCl(g) + S(s)
HCl(g) H 2 S(g) Cl 2 (g) S(s)
f H° (kJ.mol -1 ) -92,3 -20,6 ? ?
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• Enthalpie standard de formation du pentane liquide à 298 K :
Liaison D ℓ (kJ.mol -1 )
C-C 345
C-H 415
H-H 436
Δ sub H° (C) 717 kJ.mol -1
Δ vap H° (pentane) 26,2 kJ.mol -1
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