I
œgggliotltJrJrlogtierJt]gtigtlootlootftlor]r]riggr]grir]ritit]tiog
J4vam tous nous remBrcions d 6on qxcu qui nous a domé h courage et h vol`9rtié f a,[brjwqu'a;u 6oü et de ra;iriener ce présem tïæœi[ à soin u[ti:i'm poim.
Ce tia;vœi[ a été réatisé sorus h tftection de rencad:ïeur Mr gi4flgffl"!®Icyl)yl, OhM qiri a &rigé wtæ mémoù:e o»ec mihousiasmc. Now remucion::
cha.['wewemem.
Now tenoms à remercier, mcs très cher:s pœrents, mes nem:rciem£rï± som
tifficihsàeïpri:mer,sœmewccetrwai[n'a.urœi±ja;ma:isvubjoui.
Nous tenons à rerrieïcier bs me'm6res de jury pow bu:ï ho:nora6b présen£e et pour bwï comri6wtion ef f lctùe dams renricftissemmi de ce mémorie.
Now cxprimo.ns nos ærricrcicmen±s à :
•... Œous des enseignmti du dépa,nerrm± de génù des procédés, a;ussi du dépœne`mm de h science e± de h tech:riobgie.
•.® q;œis bs i:ngérrieurs des h6orttioines.
•... "os remerciernemti vom a;ussi à re"5e`ri'Me du peisome[ de h 6i6Flothèque de runj;verstié de Jiüe[ pouï hur dispoi'i;i6iaté.
•..* Nous remerciemer[i;s tous hs a;mis
Mercie à tous
Nœim+cfiafia
®édüœe
qoud6ortjeremerciedieu[etouipwissa,ntdenousa;voirdomé[a
vo,-onté et nous a;voif aidé à aüomp[ir ce trwa,i[.
C't st a,pec un immense phisir que je dédie ce modeste tra,va,i[ à :
•... fl mon très cher père, pour toi ma,mam, pour ton éd:uca,tion, pour tes a.ides morahs et encouragements.
•... fl ma très chère sœur Nassima„
•...J4rnesfrères:qahafetsonma,neJ{a,yatet[euffi[[ewissa[, Fat,eh et sonfia,mcé La,mia.
•... fl tous mes onc[es : Sa[ah, Œoudjama, Sa,id, Massaout, fl6d sa[am,f l[i, Z;i.zo.
•... fl ma tante tNadia.
•... J4mes cousimes : Sa6ah, f tsma, Jfa,yat, qüha;wdi, K!awtar, Ma,isoun, riaj, rad:wa. Sirin, 6ouchra.
•... fl t.ou±e maf ami[[e.
•... f l mon 6i:môme Saoudi Cha,fia„
•... jl t.ous mes amies .. Nassima, Nad:ia, Œjazikg, Soum, souftidl.
jM ma
®édüæe
Jé dédie ce trwa,i[ à : MÉs t,rès chers parents
« ]i`.ma,is je n'ou6[iera,i vos sacrifices pour moi, vous étiez, toujours d;Hec mo'. par vos encouïagements et vos conseik. Q}/e vous trouviez dans ce tra` icri[ une e)(pression de mon grand amour erïvers ruous et de ma gramde recimaissa,nce.
Q!/i dieu tout puisamt vous protège et vous offre h santé et une [ongue
vie >.
fl n esfrères et mes sœurs : q]az,it, qjasser, Œassa,m, Tad:i et Ma.yet,
Na,ma,, Souad.
fl ti.ute mafari[[e.
fl rr.on 6inome Œouhroud-Na;ima f t N.onsieur : 9i4aha,mdioua,Na6i[.
f lL mies amies : , Waf i, a, Souad, Sa,ra, Œ£af i,fiR£a, Nadj:ji6a, Nadjet, Zaftra, J4mma, Sa6ih,a, et à tous mes co[ûegues.
Chafi.fia.
Sommaire
I
.11111111 J
Sommaïre
Chapi're I
GENERALITES SUR LES MANGANITES
ntroduction généralc
] 1 Composition chimique dcs manganitcs ] 2. Struciui-e cristallographique
• Simplepérovskite
• Doubles pérovskite
I 3. Condition dc fomation des manganitcs pérovskitcs (Facteur dc tolérance I 4. Structure électro"que
1.4. I . Modèle ioiiique 1.4`2. L'cff`ct dc Jahn-Tcllcr
14 3 Couplages et transport magné[o-électrique 3. a. Tntcraction dc supcr-écliange(SE) 3. b. Iiiteraction de double échange(DE) 1. ; Lcs phases magnétique dans lcs manganites
1.5.1. La phase paramagiiétjque
ï 5 2. Les pliases ferromagnéiique e[ ferriiT`agnéiique [ 5.3. La phase antifeiTomagiiéiique
1.5.4. La phasc d'ordre de chargc l.i i. Diagrammes de phases
1.' . Propriétés élcctro-magnétiqucs 1.7.1. La résistivité
1.7 2 Magnétorésistancc 1.7.3. La transition métal-isolant
I ! La modélisation du comportement magnéto-transport
• A basse température
• A hautc tcmpératurc
Chapitre 11
Etude bibliographique sur les manganites simples et doubles pérovskites
Jl. .Les manganites simples pérovskites 1.1.1. Les composés parents : LaMn03 I 1.2. Les composés parent : CaMn03
11.1.3 .Le système Lai.xcaxMno.`
11.1.4. Le Systèiiie Lat, 7Cau 3.xAgxMn03
I .2. Les manganites doubles pérovskitesv [1.2.1 Le composé CaiMn207
11.2.2 Le système La3Mn207
112.3 Le système La2.2xcai +2xMn207
11.2.4. Le système Lai 4..`Rexcai bMn207
Chapitre 111
SYNTHES ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
1] 1.1. Lcs méthodes dc synthèsc ITl 1.1 La méthode de sol-gel 111.1.2. Méthode de Co-précipitation TII.1.3. Synthèse par réactïon l'état solide 11 .2. Préparation des échantillons
• Mélange des produitcs
• Lacalcination
• Lamisccnformc
• Lefrittage
11.3.Tcchniques dc caractérisation 11131. Dif.fraction des rayons X
lTl.3 2. Microscopic élcctroniquc à balayagc
11[ 3.3. Microa"1yse par dispersion d.énergie de photons X(EDAX 1113 4. Tcchniqucs dc caractérisation dc la magnéto-transport
Chapitre IV
RESULTATS ET DISCUSSI0NS
IV Résultats ct dïscussioiis
V.1 Diffraction des rayons X (DRX
• Détermination dc la taillc des cristamtes ] v'.2.Microscope électronique à balayagc
I /.3. Microanalysc par dispersion d'éncrgic de photons(EDX I v'.4. Caractérisation du magnéto-transport
IV.4.a. Préscntation et analyse des résultats de la résistivité [V 4. b Effct du champ magnétiquc appliqué
I
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I
1 1 1 1 1 1 1 1 1
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1 1
I I
1
IV.4 c Effet du dopage
IV.4.d Simulation des courbes de la résistjvité
• Simulation à basscs températurcs
• Simulation à hautcs températurcs V 5 Magnétorésistance
=onclusion générale
I I ] I I I I ]
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1 1 1
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I
1 1
Listes des
figures
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I I
Chapitre 1 Fi 3urel.1 Structure d'une pérovskite idéale
Fi ;urel.2.Occupation des niveaux d'énergie pour Mn4+ et Mn3+
Fi."1.3.EffetJalin-Tellersur1'jonMn3+,âpreeffetduchampcristallin.Uneextensiondes OctaèdresselonI'axezstabiliselesorb*dz2parrapportauxorb]talesdx2y2.Une CompressiondesoctaèdresselonI'axezstabiljselesorbitalesdx2y2parrapportaux Orbitalesz2Cctftdéfomationindmlam]nimisat]ondelarépulsmé]cctroniquc Entre les orbitales d dii Mn et les électrons des oxygènes
Fig irel 4. Les règle de Goodenough-Kanamori
Figire1.5.MécanismedudoubleéchangeentredeuxionsMn"etMn4+àtraverslesorbi.tales
D'ion d'o2-
FifflreI6.Représentationschématiquedesmomentsmagnétiquesdanslescomposés(a).
Feri )magnétique. Et (b) .. ferrjmagnétique
Figire1.7.Couplageantiparallèledesmomentsmagnétiquesdedeuxsous-réseauxdansun Domairœ antiferromagnétïque. L'aimantation niicroscopique est nulle sans champ
T\/ ') ,-à+.' ,_`-,` _ ____ 1. _ _
Magnétique appliqué
Figu -e 1.8.
Figu .e 1.9.
De typc cE
Schéma tridimensionnel de la phase d'ordre de charges Diagramme de phase de compose Lai.xcaxMn03
cliapÉtreTT Figui e 11.1. Dïffractogrammcs dcs composés LciM7i03_ô Figu] e 112. Diffractogramme du composé CaMn03 d'après Figur 3
1473 t
avec un ordre magnétïque
11.3.MicrographeduMEBducomposéCaMn03prisepourlesdeuxcas(a)1073etb)
Figu, e. 11.4.
Figur ;. IT.5. Dïffractogrammc du composé CaMn03 du composé CaMn03 : (a) fritté à Figur : 116 Micrographe dii MEB avec un agrandissement Figun . TT.7. Résistivité du composc CaMno.]
Figun .11.8. Résistivité du système Lai.xcaxMn03
Figun .11.9. Diagramme phase du système Lai.xcaxMno.i
systèn e Lai.{Ca\Mn03
1073K et (b) fritté à 1473K. . .22
du xl5000 ... 23
FiguH 11 10. Variation de la résistivŒ et de la magnétorésistance avec la température du
r`,,r,+À._ ,` , _ - \ , ,+
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I I I
1 1
I
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I
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I I I
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1
I I
Fi 3ure. 11.11. Diffractogrammes de la DRX pour les échantillons S 1, S2, S3, S4, et S5 co Tespondants à T= 700,750, 800,900 et 1000°C respectivement
Fi. ure.11.12. Comparaison entre les courbes de résistivité pour tous les échant]llons sous H=0 T i t H=3 Koe
Fi! ure. rl.13. Présentation des courbes de résistivité des dif`férents échantillons sous H=O T et H= 3 Koe
Fi£ iire. IT.14. les dif`ftactogrames deDRX des différents éléments
Fïg irc. II.15. les résultats de MEB ct EDAx dc composé Lao 7Cao 3.xAgxMn03 ... 30
Fig ire. 11.16. les résultats de la résistivité pour OTet sT en fonction de latempérature ... 31
Fig ire. 11.17. magnétorésistance en fonction de la température Fig ire. 11.18. Diffractogramme du composé Ca3Mn207 Figi i.re. II.19. Résistivité en fonction de la température du composé ca3Mn207 ... 33
Fig` re. 11 20. Résistivité en fonction de la température (a) et en fonction des champs maé nétiques (H) Figi re.11.2] . Résultats de la DRX pour thêta : 5-80° Figure.11.22. Image MEB du composé La2-2xcal+2xMn207 x =0.9 Figu -e.11.23. DRX de La2.2xca2+2xMn207(X=0.25) Fïgu e. 11.24. Résultats de la résistivïté, de la magnétorésistance et de la magnétisation du comi iosé La2.2xca2+2xMn207 avec (X=0.3) Figu e. Il.25. les résultats de MEB de composé Lai 2Reo2Cai ôMn207 ..., 38
Figu] e. II.26. Les résultats de la DRx de composé Lai.2Reo 2Cai.6Mn207 ... „.39
Figu] e. II.27. Les résultats de la DRx de composé La!,2Reo 2Cai (,Mn207 ... 39
Figui =. II.28 Les résultats de la résistivité en fonction de la température ... 40
Flgur :. 11. 29. La magnétorésistance en fonction de la température Chapitre 11' Figur .111.1 Mélangés ct broyé manucllcmcnt à scc lcs échantillons Figm 111.2. Pastilleuse de type CARVER Figur( III.3. Protocole de préparation échantillons : ... Lai 2" Y x ca i (,Mn03 ... 46
Figur( 111.4. Principe de la loi de Bragg
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I I I
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I
1
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I
I
I
I I I
Fi ;ure 111.5. Diffractomètre sur poudre
Fi, :ure 1[.6. Schéma de principe de la constitution de MAB
Fi! ure 111.7 Méthode de mesure 4 contacts Les échantillons destinés aux mesures DNPA soi t en général découpés dans une fome parallélépipédïque allongée, ]es contacts (en lndïum, en ;ris su la figue) de courant 1+ et 1- étant soudés sur les faces les plus éloignées. les
cor tacts de tcnsïon V+ et V-sont alors soudés sur I'unc dcs faccs
Chapitre IV
Fig` ire .IV.1. (a). Diffractogrammes de la DRX des composés LCMO et LYCMO ... 55
Fig` re. IV. l . (b) Diffractogrammes de la DRx des composé LCMo et LYCMO ... 56 Figi re. IV.2. Diffractogrammes moiitrant les deux composés LCMO et LYCMO à 1400°C..56 Figi re. lv.3. Affinement par Jana2006 du diffractogramme du composé LCMO àl 400°C on cons idérant une seule phase double pérovskite
Figu .e. IV 4. Affinement par Jana2006 du diffiactogramme du composé LCMO à 1400°C` on cons dérant deux phases double pérovskitc
Figu e. IV.5. Affinement par Jana2006 du diffractogramme du composé LYCMO àl 400°C on cons dérant unc seule phase doublc pérovskitc
Figui 3. IV 6. Affmement par Jana2006 du diffractogramme du composé LYCMO àl400°C on consi ]érant deux phascs double pérovskitc
Figur :. IV. 7 Micrographes des deux composés LCMO et LYCMO frités à 1250°C et à 1 400` C
Figuri . IV. 8. Fig. IV.8 Spectre EDAX du composé LCMO Figur( . IV.9 Spectre EDAX du composé LYCMO
Figim . IV.10. Résistivité en fonction de la température du composé LCMO sous champ nul etsou 7Tesla
Figur€ IV.11 11 Résistivité en fonction de la température du composé LYCMO sous champ nul ct ,ous 7 Tesla
Figure IV.12. Comparaison entrc les courbes de résistivité en fonction de la température du compo ;é LCMO et LYCMO
Figure IV 13. Simulation des courbes de résistivité du LCMO par les éqts TV.2 et TV 3 dans le dom iine T<50K, soiis 0 Tesla
Figurc. IV. 14. Simulation dcs courbes de résïstjvité du LCMO par lcs éq[s TV.2 ct IV.3 dans le dom _ine T<50K, sous 7 Tesla
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Fi ;ure. IV. 15. Simulation des courbes de résistivité du LCMO par les éqts IV.2 et IV.3 dans le lomaine T<120K, sous 0 Tesla
Fi. urc. IV. 16. Simulation des courbcs dc résistivité du LCMO par lcs éqts TV.2 ct TV.3 dans le lomaine T<120K, sous 7Tesla
Fi! ure. IV.17. Simulation des courbes de résïstivité du LYCMO par les éqts IV.2 et IV.3 dans le { loinaine T<50K, sous OTesla
Fié i]re. lv. 18. Simulation des courbes de résistivité du LYCMO par les éqts IV.2 et IV.3dans le t omaine T<50K, sous 7Tesla
Fig ire. IV. 19. Simulation des courbes de résistivité du LYCMO par les éqts TV 2 et IV.3 dar s le domaine T<120K, sous 0 Tesla
Fig irc. IV. 20. Simulation dcs courbcs de résïstivité du LYCMO par lcs éqts IV.2 ct IV.3 dan ; le domaine T<120K, sous 7 Tesla
Fïgi ire. IV. 21. Exemple montrant comment estïmer la température de Deby Cas du composé LCT 40` sous 7 Tesla
Fig` rc. IV. 22. Sïmulatïon de la courbe de résistivité à hautc tcmpératurc dans lc domaine dc OD< r<300K. Cas du composé LCMO, sous 0 Tesla
Figi re. IV. 23. Simulation de la courbe de résistivité à haiite température dans le domaine de OD<' `<300K. Cas du composé LCMO, sous 7 Tesla
Figu -e. lv. 24. Simulation de la courbe de résistivité à haute température dans le domaine de OD<. `<300K. Cas du composé LYCMO, sous 0 Tesla
Figu e. IV. 25. Simulation de la courbe de résistivité à haute température dans le domaine de OD<l <300K. Cas du composé LYCMO, sous 7 Tesla
Figui e. IV.26. Courbe de la MR calculée entre o et 7 Tesla. Cas du LCMO ... 80 Figu] e. IV.27. Courbe de la MR calculée entre o et 7 Tesla. Cas du LCMO ... 80
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Liste des
tableaux
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T bleaux T.1. Evolution des structures cristallines en fonctïon de la valeur du facteur De tolérance
Tz bleau 11.1. Résultat de l'affinement par la méthode de Rietveld
Ta Jleau 11.2. Paramètres de mailles et paramètres d'affinement du composé CaMn03 dans les de ix cas de température de frittage (1073 et 1473K)
T€bleau 11.3 Lcs paramètres de maille a, b, c et le volume de la maille du composé Ca Vln03
" ileau 11.4 paramètres de mailles a, b. c et le volume de la maille ainsi que la température de cuT e et la tenipérature de la transition métal-isolant. S I , S2, S3, S4, et S5 corTespondants aux éch mtillons frittés à T= 700,750, 800,900 et 1000°C respectivcment
Tat leau 11.5. Paramétrés de mailles et de la finement de composéLao 7Cati 3_xAgxMn03 ... 29
Tat leau 116. Paramètres de maille, Ie volume et les paraniètres de l'af`finement des courbes de Tab eaux ll.7 Paramètres de mailles, le volume et les paramètres d'affinement ... 38
Tab cau IV. ] . Résultats dc l'affinemcnt par logicicl Jana2006 : paramètres dc maillc ... 60
Tab eau lv.2. Résultats de l'affinement par logicïel Jana2006 : paramètres de maille ... 62
Tabl :au rv 3 Résultats de l'analyse quantitative EDAx du composé LCMO ... 66
Tabl }au TV.4. Résultat dc l'analyse quantjtative EDAx du composé LYCMO ... 67
Tabl :au IV.5. Résu]tat de simulation des courbes de résistivjté des composé LCMO et LYC MO sous 0 Tesla et sous 7Tesla
Tabh au lv.6.Résultat de siniulation des courbes de résistivité des composé LCMO ei LYC vlo sous 0 Tesla et sous 7Tesla
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Introduction Générale
Introduction Générale Int] .oduction Générale
Les manganites gagnent de plus en plus de l'importance aussi bien dans le domaine sciei tifique fondamental et technique que dans le domaine d'application et de l'industrie. En effet un budget très lourd est réservé ces dcmières amées pour augmenter la capacité de stocl age de l'information. Une capacité qui est liée directement à la propriété fondamentale des i ianganite§ : la magnétorésistance. Cette demière était le sujet du prix Nobel de physique de 2)07 partagé, pou le même sujet, entre le Français Albert Fert et l'Allemand Peter Grüii berg.
L'utilisatïon de la magnétorésistance, quï la propriété la plus importante des man!anites, a pemis d'augmenter la sensibilité des têtes de lectue des disques due, et mini: turiser fortement le domaine de stockage d'une infomation. Les premières têtes de lectu e à base de la magnétorésistance géante ont été fabriquées et commercialisées pour la prem ère fois en 1997.
Les manganites sont utilisés aussi pour la fabrication des détecteus magnétiques, des magn ;todiodes, des magnétotransistors, des appareils à effet hall. Leur étude a participé à la créati )n d'une nouvelle discipline dite : spintronique ou spin-électronique. Une discipline d'act\ alité et très promotnce dans l'avenir.
Ces matériaux magnétorésistifs sont dits de forte conélation à cause des effets mutuels cntre es propriétés électroniques, les propnétés magnétiques et les propriétés structurales.
Ceci i :nd leus études très compliquée et complexe. Elle gagne aussi de l'importance de ce fait, ta rit qu'elle ne cesse de rajouter de nouvelles au domaine de l'étude de l'état chimique ou physit ue du corps solide.
La corrélation entre les différentes propriétés magné-électro-structurales de ces matéri .ux, et dans le but d'expliquer le comportement magnétorésistifs, a été largement étudiét . En se basant su un grand nombre d'interaction et de mécanisme de transport, plusiem modèles ont été proposés. On particulier, des modèles de transport dms l'état condu{ teu-ferromagnétique et des modèles de transport dans l'état isolant-paramagnétique.
D'autri .s modèle ont essayé de participer à cette compréhension lorsque l'état prendre d'autres situati( n donné dans des diagrammes de phase complexe.
L'étude magnéto-transport des manganites est basée pnncipalement sur l'étude structu ale, électronique et magnétique. Cela est réalisé généralement par l'étude de la
1
_
I L+
Introduction Générale
diffi iction des rayons X et/ou de neutron, de la résistivité sas sous un champ magnétique et par 1 i magnétisation et/ou la suscçptibilité magnétique.
On survolant la littérature on constate que peu de travaux ont été réalisés pou des dout les pérovskites à la base du lanthane et en dopant par l'yttrium avec déficit sur le site La.
Pou comprendre l'effet de Yttrium su les propriétés magnéto-électro-stnictu.ale entamé ce
trava il.
L'objectif de ce travail est la présentation, l'malyse et l'inteiprétation des résultats de la ca actérisation de deux échantillons manganites doubles pérovskites de fomule
Lai 2.xYxcai.6Mn207. Ces échantillons ont été déjà préparés par N. MAHAMDIOUA dans le laboratoire LEND Jijel et les mesures de caractérisation ont été effectuées à l'um 3rsité Abant lzzet Baysal de Bolu, Tukey. La caractérisation expérimentale structurale a été r ;alisée par la DRX, celle de magnéto-transpori par la résistivité sans application du cham p magnétique extérieu et en appliquant 7 Tesla.
Pour me meilleure lisibilité, ce mémoire est décomposé en quatre chapitres :
Le premier chapitre est réservé pou des généralités su les manganites simples et doubj es pérovskites. Nous parlons dans ce chapitre des différentes structures et conditions de fom€ tion de ces matériaux ainsi que les dïfïërentes théories, interactions et modèlcs utilisé dans a compréhension du magnéto-transport.
Dans le deuxième chapitre, nous avons survolé les principaux résultats nécessaries comn e bagage scientifique pou le chapitre IV. Nous présentons les différents résultats déjà publi( s sur les manganites simple et double pérovskites. Nous sommes intéressés à ceux à la base ( u lanthane et du calcium.
I,e troisième chapitre est consacré à une présentation de différentes méthodes d'élat oration et de caractérisation su lesquelles nous nous basons dans ce travail.
Le quatrième chapitre englobe l'ensemble des présentations, analyses et interprétations de m résultats. D'abord, nous commençons par l'analyse structurale en utilisant l'affmement par la méthode de Rietveld, ensuite nous passons à une analyse qualitative des résultats expér] mentaux de l'imagerie MEB et de la microstructure EDAX. Puis nous présentons les résulü ts de la mésue de la résistivité sans application du champ magnétique et en appliquant
Introduction G énérale
7 tes a. En fin de ce chapitre, nous analysons par simulation et en utilisant différents modèles de la littérature pou une meilleu compréhension des phénomènes observés.
Nous terminons ce mémoire par une conclusion générale, en tirant les principales conc usions relatives à la structure, la microstructure et les propriétés de transports de ces man€ anites.
I
Cho,pitrel
çénémGtis sui bs ma;mga;rites
Généralités sur les manganites Ch tpiïre I
_
1.1.Composition chimique et formule générale des manganites
La pérovskite est un oxyde de formule ABcb. A est un élément de terre raic (A=La, Nd. Pr ,... ) ou un élément alcalino-terreux t (Ca, Sr ,... ). 8 est un métal de transition. Elle a été ]écrite pou la première fois en 1839 par l'allemand géologue GUSTAVE ROSE, qui l'a déd é au minéralogiste LEVALEKSEVICII VON PEROVSKI (1792-1856) [1].
Les manganites simples pérovskites sont des oxydes de structure pérovskite avec B=I\h. Aussi on considère les oxydes AMn03 dopé au site Mn, par de friblcs quantités, com me des manganites simples pérovskites. Selon la charge de l'élément A, on distingue trois types de manganites. Le cas des manganites à valence 3+ où A est généralement un élén ent des lanthanides trivalent (Tr). Le cas des manganites à valence 4+ où A est un élén ent alcalino-terreux de valence 2+ (At). Le cas des manganites à valence mixte ; où A cst u n élange entre un élément de valence 3+ et un autre de valence 2+ (A= Œr+At)).
Pour le premier cas, et en fàisant apparaîitre les valences des différents éléments cons ituants, la fomule prend la forme Tr3+Mn3+02-3A titre d'exemple le composé LaMn03.
Pou le deuxième cas, la fomule des manganites à valence 4+ est At2+Mn4+02-3, où A est `in atom : divalent, qui possèdent deux cases vacantes dans sa structure électronique. A titrc d'ex( mple les composes SrMn03, BaMn03 et CaMn03.
Pou les manganites à valences mixtes, le cas est un petit peu différent et le composé pren( ki fome Tri.xAXMn03.11 peut être considéré comme une solution solide entre les deux types précédents. Ce composé est généralement le résultat d'une réaction de dopage d'un comp )sé parent, TrMn03 avec un atome alcalino-terreux At et vice versa. Cela nous pemet décrii 3 le bilan de charge de la réaction en question sous la fome suivante :
Tr3+Mn3+OZ- > TrL3_+xAt2+Mn3.+_xMn4x+OZ~
X: es le pourcentage de dopage qui vane entre 0 et 1.
1.2. S tructure cristallographique
Æ stnicture pérovskite elle corresponde à la stnicture pérovskite adopte .lorsqu.elle n'est pa s déformée (cas idéal) le parallélépipède est cubique. Le centre du cube et occupé Par l'élémei it 8, tandis que les fàces du cube sont centrées par les atomes d'oxygène, ces demier
Ch`,pitre 1 Généralités sur les manganites foim mt un octaèdre .les sommets sont occupés par l'élément A.la coordinance des éléments A, 8, 0. Sont respectivement : 12 ,6 et 2.
Dans le cas réel la structure pérovskites est rçprésenter une déviation de la structure cubiq ie .Elle peut être hexagonale, rhomboédrique ,.... Qui déponde de la taille des éléments A etB.
Flg. J.1 : structure d'une pérovskiie ldéale [1]
Solor le nombre d'atomes qui occupent les sites A et 8 on distingue deux catégories :
• Simp]e pérovskite
D,ms ce structure on trouve un seul type de cation (Bacu03, I.aMn03, CaTi03„.), occupiss les sites A et 8.
• I)oub]es pérovsklte
D€ins ce structure on trouve deux ou plusieus type de cation (Lai.2Reo.2 Ca i.6Mn207), oc }upés les Sites A et B.
13 Cuindition de fotmation des manganites pérovskites (Facteur de to lérance)
I,e facteu de tolérance, noté t, a été défini pou la première fois par Goldschmidt [2], d'aboril il est aussi dit Facteu de Goldschmidt. C'est un facteu qui se base su des considi mtions purement géométriques. Sa valeu représente la condition de structure pou
I
1 1
[
1
I I I I I
1 1
I I
I
1 1 1
I I
I
C1.` pitre 1 Généralités sur les mamganites
laq`elle la fomation de la pérovskite est pemise ou non. L'expression de ce facteur est don iée par :
rA+ro
= V2( rB+ ro) (éq.I.1)
rA, i oet rB Sont les rayons ioniques des éléments A, B, 0 respectivement.
I.c facteu de tolérance d'ue pérovskite idéale a une valeu qui corresponde à 1.
Cepi mdmt la pérovskite en réalité subit généralement des distorsions affectants les propriétés géor iétiques. Celles-ci, conduit à m écar. de la valeu de t =1. Une classification, suite à sa la vi leu, de l'évolution de la str`ictures correspondantes des pérovskites est dormée dans le tabl€ au 1.1. Au-delà des valeus de l'extrémité, la fomation de la pérovskite est limitée.
Tabl. au 1.1 : Evohtion des structwes cristalli:nes en fonction de la valeur duf;acte"r de tolérance [3]
1.4. ! ;tructure électronique I `4.1. Modèle ionique
Les manganites à valenccs mixtes possèdent, comme l'indique son nom, une mixture de cai ion Mn de degré d'oxydation (+3) et (+4). Ce demier, dépond du degré d'oxydation du catioii A. h préscnce de A3+ (A2| dans la structure induit la présence de Mn3+ (Mn4|. La confiiuration électronique des ions Mn3+ et Mn4+ de l'élément Mn correspond à 3d4 et 3d3 respe.tivemmt. Sachant que l.ion de manganèse entoué d'un octaèdre se trouve sous l'infl` ence d'u champ cristallin octaédrique .Ce champ impose une décomposition des niveaiü[ d'énergie à cinq orbitales. Cela conduit, en temes d'énerrie, à une levée de dégén kescence qui le décompose en deux groupes voir la figurel.2 [2] :
I
1 1
I I I I I I I I I
1 1
I
1 1 1
I ] I
Ch`pitre 1 Généralités sur les manganites
Un sous niveau t2g triplement dégénéré (orbital dx y, dx z, dy z).
Un sous niveau eg doublement dégénéré (orbita| dz2, et dx2_y2).
dJ
HE=
Mn3+
-t
-``` •,. t=3
``±
Mn4+
Fig 1.2: Occupation des nivew d'énergie pour Mn" ei Mn3+ [ 1] .
1.4.: . L'effet de Jahn-Teller
La configuation citée ci-dessus, après la levée de dégénéresccnce causée par le champ cnst€ llin, provoque une défomation des octaèdres Mn06, qui se manifeste sous fome d'une élon£ ation ou/et d'une compression. Cette défomation est accompagnée d'une levée de dégé] érescence, qui contribuer à plus de stabilité de la structure [4]. Ce phénomène est appel S : l'effet de Jahn-Teller. Son énoncé est le suivant :
« Tot{ configuration nucléaire non linéaire est instable pour un état électronique ayant une dégéi érescence orbitale ».
C'est à dire que dans une structure polyatomique ou tous les noyaux atomiques ne sont pas a igné, Ia levée de la dégénérescence des orbitales eg pemet de minimisé l.énergie du systèi ie en question et donc stabilise la structure en provoquant des déformations structurales
[4].
Dans les manganites, seul l'ion Mn3+ présente cet effet à cause de l'existence d'un seul électr. in su le niveau eg
Généralités sur les manganites Ch ïpitre I
T--
(:h,,`,), ', .1',''''''
-H-
--+-
' ''''1 y,Jl,', t '--''l,'
t
Fii'.I.3. : Effei Jahn-Teller sur 1 'ion Mn3+ , après effet du champ cristallin. Une extension de£ ociaèdres selon l.a. e z siabilise les orbiiales dzz par mppori awc orbiiales dxzy'. Une co"pressiori des octaèdïes selon l.oxe z
i tabilise les orbitales dxzv par rappori aux orbiiales dz2` Cetie dy;orn!iation lnduii la mimim:ùation de la répukion élecirostatlque enire les orbitales d du Mn ei les électrons des oxygènes [5].
1.4.1. Couplages et transport magnéto-électrique
Le transport des charges dans les manganites est fortement lié à leLirs propriétés de stru{ture électronique.11 est à préciser que ce lien conceme l'orientation des spins des élecl rons et leurs interactions. C'est ce qu'on appelle le couplage magnétique. Ce demier a été ideni ifié après avoir découvrir l'interaction de super-échange et celle de double échange. Ces inter,ictions sont à l'origine de la création d'une nouvelle branche dans le domaine de traiis port des charges. 11 s'agit de la spin-électronique ou spintronique,
3. a. Interaction de super-échange(SE)
I.e couplage magnétique dans les manganites s'effectue entre les ions de manganèse, qui si)nt le§ seules porteuns des moments magnétiques, par l'intemédiaire de l'oxygène (non magri étique) [6]. Les travaux de Goodenoogh-Kanamori ont conduit à trois configuations des élecù ons extérieurs, en fonction de remplissage des orbitales eg des deux ions de manganèse.
I;a fii ;ue 1.4 résume ces configurations.
Ch `pitre 1 Généralités sur les manganites
Fig.I 4 . Les règles de Goodenough-Kanc[mori [5].
3. b. Interaction de double échangeoE)
L'interaction de double échange a été proposée, pour la pmière fois, par C.Ziner en 1951 Elle a été affinée par Anderson et Hasegawa enl955 [7]. Le but principal de la théorie est d: 3xpliquer le comportement de transport électnque et des propriétés magnéto-transport.
La théorie de double échange est une théorie qui tente d'expliquer le transport des électi )ns dans des oxydes à valences mixtes, tout en prenant en considération les propriétés magn;tiques des éléments qui échangent ces électrons. Elle repose sur l'interaction magn ;tique des spins des électrons des cations de l'oxyde par l'intermédiaire d'un anion.
Dans le cas des manganites les cations sont Mn3+ et Mn4+ et |'anion est02-. En appli(uant le modèle proposé par C. Ziner (1951) dans le cas des manganites, l'électron locali! é su le site Mn3+ saute à 02-au moment où un électron saute de 02-à l'orbitale vide eg de Mn4+[5]. Après le saut, le spin de 1'électron ne change pas de signe, dans de telle
Généralités sur les manganites Ch zpitre 1
I
intitraction. Cela explique l'apparition simultanée de l'état conducteu avec l'état fer omagnétique dans les manganites [2].
La théorie propose une expression suivante de la probabilité de transfert de l.électron eg c ntre les ions de manganèses voisins:
t.J - t!0'. cos(:, (éq.I.2)
Av( c 0 étant l'angle formé par les spins des deux sites voisions du même composé.
Lairobabilitédusaut(t,j)seraproporiionnelledoncà(:).
Si o =0, la probabilité de saut sera maximale.
Si o =7t elle sera nulle.
Si lc s spins sont parallèles, la délocalisation des électrons devient plus facile.
eç±` .-
çæ\,,,2p
t¢Ï± 02- ϱt„
Mn'. + Mi`.' Mn`. + Mn3+
Fig. '-5 Mécanisme du double échange entre de" ions Mn3+ et Mn4+ à travers les orbitales p d'un bon Ù2- 5J.
1.5. ] .es phases magnétique dans les manganites
L'aimantation du cristal est la somme des moments magnétiques de chaque atome, et le m(iment magnétique total de ce demier est la somme des moments magnétiques des orbïta ]x et des spjns. Sj tous les moments magnétiques des atomes s'orientent dans la même direct on donc l'aimantation elle est maximale. La modification des directions des moments magni ;tiques nécessite soit une application d'un moment magnétique ou un appori d'énergie en a` gmentant par exemple la température. On distingue trois phases magnétiques
10
I
L__
αî:ttrçl..,HHn,.H HH,H , , , H.h .,,, H.H,ÇSSqlüéssw,lcp.!rumgœücF prin :ipales citées cidessous. Dans les manganites on peut trouver pas mal d'autres phases, tel q œ celle de type A, de type G, 1es deux configurations de type C, de type CE ,... [7]
I .5 .1. La phase paramagnétique
Le paramagnétisme est un processus d'aimantation par passage d'un état désordonné à un é at ordonné. Ce processus dépend de la température, Elle commence à diminuer lors de 1 'au{ mentation de la température jusqu'à à s'annuleï à la ternpéTatuTe de curie Tc.
1.5.;,!. Les phases feri.omagnétique et ferrimagnétique
Dans la phase ferromagnétique, les moments magnétiques des atomes s'alignent pana lèlement figure 1.6. a. l.e champ magnétique résultant est différent de zéro.
Dans le cas de certains composé où on trouve des moments magnétiques orientés en sens inverse, avec des intensités différentes, tel que présenté dans la figiire 1.6.b. l'état mag Létique du composé est dit firimagnétique.
Ïïtî'ÎÏÏ Ï,ÏŒ:
Fii .1.6. RepTései.tation schématique des moments magnétiques dans les ccïrriposés (a) : fe"omagnétiquç_. ët '
`--1`` 1-
Œ) : f ierrimagnétiques`
I .5. 3. La phase antiferromagnétique
L'état antiferromagnétique présente une configuration telle que le composé apparaît comne deux sous réseaux orienté d'une manière antiparallèle. Les sens des moments s'op] )osent et le moment résultant est nulle figure 1.7.
„„ÏIÏ
Fig. 1.7. Couplage a]!itiparallèle des momenis magriétique de deux sous-réseaux daris un doma:ine anti!f t romagnétique. L .aïmanîation rr[icroscopique est nulle sans champ magriétique appliqué.
Ln
( . . ./
/•/
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I I
Chal. itre 1 Généralités sur les manganites
1.5.4 . La phase d'ordre de charge
Une phase très particulière apparaît dans les mangarites est celle d'ordre de charge, notéc généralement CO [8]. C'est une phase électriquement isolante et présente un ordre magr étique et structual particulier. Un schéma de cette configuration est présenté sur la figu, ,1.8.
'
',
• \'"`
Fig.1.8. Schéma tridimensionnel de la phase d'ordre de charges avec un ordre Magnétique de type CE [8] .
1.6. ] )iagrammes de phases
Le diagramme de phase ]e plus adopté dans le domaine des manganites est celuf donné par li température (T) en fonction du taux du dopage (x) dans chaque système. De tels diagr mmes de phase présente les diffërentes phases, électriques et magnétiques, par lesqu 3lles le composé passe en changeant la température. Tous deux, l'expérimentation et la théor e, montrent que les manganites présentent une véritable richesse en matière de phase de point de vue magnétique et électrique, à savoir : Paramagnétique, ferromagnétique, antif{ rromagnétique, conducteu, isolant .... La figiire 1.9 présent un exemple de diagramme de ph ase du système Lai_xcaxMn03.
12
I
1
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I
1 1 1
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1 1
I I I I I
Cha ,itre 1 Généraliiés sur les manganites
La ] _jr Ca;r Mn03
0.0 0.1 ().2 ().3 0.+ 0.5 0.6 0.7 ().8 0..) 1.0
X
Fig.1.9 Diagramrne de phase du composé Lai.xca*Mn03 [9]
1.7. Propriétés électro- magnétiques
Pami les études les plus importantes dans le domaine des mangmites, on trouve l 'éti de des propriétés électiques, magnétiques et surtout électi.omagnétiques. Cette demière s'ini éresse beaucoup plus des effets mutuels entre les interactions magnétiques et électriques.
Ces 3ffet se manifestent en l'étude de la résistivité p , de la transition métal-isolant (MI) et de la n= agnétorésistance (MR), en fonction de la température et du champ magnétique appliqué.
D'al iord, l'étude de la magnétorésistance fut l'objet de prix Nobel de la physique en 2007.
Nou s allons présenter ces propriétés dans les sections suivantes et donner des exemples réels les ( ifférentes sections du chapitre 11.
1.7. L La résistivité
La résistance est 1'une des propriétés fondamentales quant à l'étude des propriétés mag iéto-transport dans les manganites. Elle reflète la mobilité de leurs charges électriques aprè s avoir appliqué une différence de potentiel entre les deux extrémités du composé.
Cependant la résistivité est plus parlante quand on veut rçprésenter intnnsèquement le ti.an„port des charges électrique dans un matériau. Elle est reliée à la résistance par l'ex )ression suivante :
13
L]
-
Cha gitre l Généralités sur les mangamites
p -R.Î (eq.I.3)
p : résistivité, R est la résistance ; 1 la longueu du matériau ; S est la surface de la sect on du matériau.
11 se trouve que la résistivité des manganites ne dépend pas uniquement de leus proi riétés électnques, structurale et microstnicturale, mais aussi de son état magnétique à l'éc ielle microscopique. C'est-à-dire des orientations, des spins des électrons et des moments ma€ nétiques des atomes des éléments constituants. Cette dépendance conduit la communauté scie itifique à considérer de nouvelles grmdeurs reliant les propriétés magnétique et élec riques. C'est ce qu'on appelle les propriétés de magnéto-transport. La plus étudiée est ceLli dite magnétorésistance.
1.7. Z. Magnétorésistance
La magnétorésistance est 1'une des propriétés des manganites par laquelle on peut test( r la sensibilité du matériau par rapport à un champ magnétique extérieu appliqué. 11 est don ; évident que cette propriété change en général avec ce champ.
Son expression est donnée sous la fome.
MR%= (#,*100 ... (éq.I.4,
Si : po et pH sont les résistivités à une température donnée en absence et sous champs mag nétique, respectivement [ 1 ].
11 est à noter que cette grandeu est également liée à la température et à d'autres para mètres tels que La structure, la stœchiométrie ,...
Quelques exemples pou différerits manganites simple et double pérovskite, montrant les i aleus et le comportement de la MR, sont donnés dans le chapitres 11
1.7. }. La transition métal-isolant
La transition métal-isolant est la propriété la plus marquante dans le comportement mag néto-résistif des manganites. Comme l'indique son nom, elle présente un changement d'ét it, du point de vue électrique, d'un état conducteur à un état semi-conducteur, en faisant
14
I
1
Cha ,itre 1 Généralités sur les manganites
varii 'r la température. La température maximale, notée TMi, est appelée la température de tram ition métal-isolant.
Dans le cas des manganites, la transition Ml s'effectue de 1'état métamque à basse temi iératue à 1'état isolant à haute température. Dans certain cas on peut trouver des courbes de ri ?sistivité à double transition, surtout pou des manganites constitués de plusieurs phases crist illographique.
En général, 1e comportement métallique est associé avec le comportement fen( magnétique et celui isolant est associé avec le comportement paramagnétique. Des exeriples réels sont présentés dans le chapitre 11, montrant des valeus de Ml avec son évol ition avec certain paramètre cristallographique et structurale.
1.8. La modé]isation du comportement magnéto-transport
Dans ce contexte, modéliser le comportement magnéto-transport signifie décrire la résis tivité électrique sous champ ou sans application du champ magnétique par une expression en f )nction de la températue et des paramètres qui représentent les différentes interactions qui i mtrent en jeu. C'est une équation constituée de plusieus termes dont chacuii rçprésente une nteraction.
Dans les manganites et quand il y a une transition M-I, les interactions et les méc inismes de transport à basses et hautes températures se difièrent. Cela nous a conduits à déc( mposer cette section en deux : basses et hautes températures.
• A basse température
A basses températures, plusieus types d'interactions entrent en jeu. Selon la litté] ature, en trouve les interactions électron-électron (e-e), électron-phonon (e-ph), phonon- phoi on, magnon-magiion (m-m), électron-polaron (m-ph), la localisation faible ... La rçpri ;sentation de ces interaction en themes mathématiques est comme suit :
po C'est une constante indépendante de la température. Elle représente la résistivité rési( uelle causée par la dispersion due aux impuretés et aux défauts cristallins qui pouvaient y av )ir.
-
1
Cha )itre 1 Généralités sur les manganites
p2T : : est attribué à l 'interaction e-e et/ou interaction électi-on-magnon de premier ordre. Cette demière n'est possible que pou des températures T 2 20K, c.-à-d. 1orsque les électrons cg deviennent accessibles grâce à l'agitation themique [ 10].
pg/2 r9/2 : représente la diffiision d'ordre 2 des électrons par les magnons. Ce terme n'est valable que pou TS 0.5 rc. (D'après l'étude de Kubo et Ohata dans le cadre de double échange) [ 11 ].
p5/2 r5/2 : représente l'interaction entre les ondes des spins des ions t2get celles des électrons itinérants (d'après l'étude effectuée par Calder et Brey dans le cadre de l'interaction de double échange) [ 12] .
-po 5VÏ : rçprésente 1'effet de la localisation faible (weak localization) des électrons.
p5T` : représente la résistivité du au ffeinage des électrons à cause des animations
« vibrations » des ions du réseau autou de leu position d'équilibre. Ces vibrations du réseau se traduisent par ce qu'on appelle les phonons.
Ces interaction peuvent se regroupées en même temps pour constituer la résistivité total: dans unephase FM (i.e. # > 0) et donc larésistivité peutprendre la fome suivant :
PFMCT> --Pot -PO.S\rî + P2T2+P5Ts + P9,ZT9i2 ... „tT.4,
• A liaute température
Dans le domaine des hautes températures(T>TMi), c.-à-d. la phase PI, plusieus modèles ont 5té proposés. Ceux basant su la conduction themique activée et ceux basant su les con( uctions par des sauts à portée variable des électrons ou des polarons de différents types.
Les différents modèles sont donnés comme suit :
•:. Le modèle VRII (variable range liopping)
C'est un modèle basée su des sauts tumels des électrons entre deux sites, Selon la théo ie de « variable range hopping ». Cette théorie a été établie principalement par Nivill Mot entre 1968 et 1969. Dans ce modèle la résistivité électrique prend la fome :
p-poe(Ë)"...(eq.I.5)
16
-
I I
Cha iitre l Généralités sur les manganites
> n=1/4 : conduction a trois dimensions (Mott's 3D variable range hoping).
p (T) = poe(¥)ï"(3D VBH) . (eq.16)
oùr`oestdonnéepar : To=
KB .E3.Tt.N (EF)
Avei : N(EF) : 1a densité des états au niveau de Femi.
} > n=1/3 : conduction a deux dimension (Mott's 2D variable rang hoping) p(T)=poeŒ)ï/3(2DVRH)...(eq.I.7)
Dan ce cas latempérature To est donnéepar : Tu=
KE i2.N(EF)
} > n= l /2 : conduction mixte (Efflos-Schklovskii variable range hopping: ES-VRH)
Dans ce modèle, la conduction s'effectue entre deux polarons de spin, qui sont localises par l'interaction électron-électron dans les milieux désordonnés et par la fomation du gap dé Effios-Shklovskii.11 donné par 1'expression suivante
p(T)-poc(Ë,„(ES-")
Toe!tdonnéepar : To=TEs=2.8
4n.e.EOKBE
(eq.I.8)
.... (eq.I.10)
€o et € sont la peméabilité du vide et la constante diélectnque du matériau respectivement`
•:. Conduction par activation thermique
C'est une conduction repose su l'activation themique. La résistivité est donnée dans ce cas par une loi d'Arrhenius :
p(T)=poe(#)(TAC[13])...(eq.I.9)
Avec ÆB constante de Boltzmam ; Ea l'énergie d'activation.
Chapitre 11
Etude bibliographique sur les manganites simples et
doubles pérovskites
I
1 I
Chai itre ll Etude bibliographique sur les manganites simples et doubles pérovskites
Dans ce chapitre, nous présenterons des exemples su les propriétés de quelques man! anites simples et doublcs pérovskites. Tout d'abord, on commence par ceux non dopés pou présc nter leus propriétés structurales, microstructurale et de magnéto-transport. De même nous présc nterons ces propriétés pou d'autres exemples dopés su le site A et su le site Mn. Cette étud€ bibliographique sert à avoir une idée su l'évolution de différentes propriétés avec la temp 5rature, le dopage et le champ magnétique.
Nous concentrons beaucoup plus le choix de nos exemples su les cas dont l'élaboration est p, u. la méthode de réaction à l'état solide, 1'étude structurale s'est effectuée par la DRX, la micn structure par le MEB, la résistivité s'est effectuée par la méthode de 4 pointes et la magr étorésistance par la résistivité en appliquant un champ magnétique extérieu
11.1. Les manganites simples pérovskites
Dans cette section nous présentons un bref résumé su l'essentiel des résultats obtenus pou les manganites de structure pérovskite. Nous distinguons trois cas : les manganites non dopé! à base du lanthane, à base du calcium et ceux dopés.
11.1. L. Les composés parents : LaMn03
Le début de l'étude de ce type de composé a été déjà étudié depuis les années cinquante [14]. La méfflode de préparation était la méthode de réaction à l'état solide. La température utilisi e dépasse parfois largement 11 OO®C. Elle peut atteindre 1400°C et le composé se cristallise dans i ine structure pérovskite.
Wollan et Koehler a de nouveau effectué une autre étude en 1955, sur le même composé en utj lisant la même métiiode de préparation, mais avec un traitement themique qui ne dépasse pas 000°C. Les deux études ont conclu que 1'état magnétique de ce composé est antife Tomagnétique [ 15] .
Une autre étude a été réalisée par Hang et al. En 1997 sur le même composé. Les auteurs ont re ?orté que la phase cristallographique finale change avec les conditions de l'élaboration. Ils ont tr )uvé que les phases de ce composé pérovskite peuvent être affinées en utilisant différents group 3 d'espace comme Pl 12i /a, R-3c ou bien Pnma [16]. Le composé est orthorhombique de groui) = d'espace Pnma la température à 300K. Les paramètres de maille sont a=0.57385(3), b=0.7 70245(3), c=0.55378(2) nm.
Chai itre 11 Etude bibliographique sur les mangap|!±±sirnples et doubles pérovskites
D'autre part, TÔpffer et Goodenough, ont ciblé la stœchiométrie du composé, et plus préci sément celle de l'oxygène. Ils ont montré que la valeu de l'oxygène est différente de 3.
Cela revient à la variation des conditions de l'élaboration. Cela conduit à une différence dans les prop] iétés cristallographiques et par conséquent les propriétés magnéto-transport. La figure 11-1 moni re ceci via les difflactogrammes RX.
LaMn03+ô
2t) 40 2Ttkta 60
Fig.11.1 DiJ:fractogrammes des composés LaMn03_Ô[ 17]
11.1.: !. Les composés parent : CaMn03
Les mêmes auteurs cités en dessus ont montré que le composé C`aMn03 se cristallise en une s ructure pérovskite [14]. Les paramètres de maille sont donnés dans le tableau (11.1). Une autre ;tude expérimentale d'un composé de même formule chimique a été réalisée par E.S Bozin
19
I
Chc,l ,itre 11 Etudebibliographiquesuyiles mcimganites sirnples et doubles pérovskites_
et al En 2008 vise la dépendmce des paramètres de maille en fonction de la température de ffitta 3e. Les échmtillons ont été synthétisés par la méthode de réaction à l'état solide partant de Caci )3 et Mn02. Ils ont suivi m traitement de ffittage à des températures de valeus suivantes : 900, 1000,1050 et 1070ac. L'étude de la structure montre une augmentation des valeus de tous les p mmètres de maille avec l'augmentation de la températue dans un domaine de 10 à 550K, com ie il est montré su le tableau 11.1.
Tableau 11.1 Résulmt de l'affii.emeni par la méihode de Rietveld [ 18] .
r (K) Rietveld
10 130 300 425 550 52757( 1) 52782(1)
7.4398(1 ) 7.4435( 1 ) 52555( 1) S2577( l) 0.038 0.034
5.2816(1) 52850(] ) 52884( 1) 7.4567( 1 ) 7.4666(2) 7.4761(2) 5.2671 ( 1 ) 52748(1 ) 5282tx l ) 0.042 0.072 0.085
Matos et ses collaborateus ont étudié l'effet de la température du fiittage sur les propriétés structmles et de magnéto-électique. Les échantillons ont été réalisés à 1073 et à 1473 K. La difflaction des rayons X a été utilisée dms le but de la détemination de structure et le diffiactogramme correspondmt est donné su la figLire 11.2. At' £ `,,.`
Chai\itre 11 Etude bibliographique sur les manganites simples_ et doubles pérovskites
L' affinement par la méthode de Rietveld montre que le composé est monophasique et que la siructure est orthorhombique-pérovskite avec le groupe d'cspace Pnma à température ambi mte. Les paramètres d'affinement montrent la bome qualité de ce diagramme. Ils sont donn és dans le tableau 11.2. On remarque que les paramètres de maille a, b, c et V augmentent.
Tableau 11.2. Paramètres de mailles et paramèîres d'affinement du composé CaMn03 dans les deux cas de iemi)é .ature de fnttage ( 107 3 ei 147 3K) [] 9]
7-, ' 1(., \ 0
1073 o,:A:, b t À `, c'Al
\' ( A -` \ R\\ F, ,` % \
B ,: Oé `,
•,,-Iqc.'
R[ :.c'=\
1473 a(A:
b (. ^`:
clAl '' t AJ : R\., r ,: È I R Tl ( C'c 'I
x 2 ,: c,c ,
Ftl `tç,` ,
5.2781, 2\, 7.4542 i 3 `i S.27 58 i' 2 ïi 207.57 \ 1,
7.07 1.02 1.7' 1.34
5.2782 ( 1 ) 7.4562 ( 2 `i S.2766 i. 2 i 207 .66 ,: 1 '
6.77 '.00
1,51
1.04
I
La microstructure de ce composé a été caracténsée par le MEB. Deux images, avec un agran dissement sont montrés su la fig`ne 11.3 : a) à 1073 et b) à 1473K.11 est bien clair que la taille des grains a nettement augmenté avec l'augmentation de la température du frittage. Reste à noter que dans les deux cas la structure morphologique est granulaire.
;ig. II.3.Micrographe du MEB du composé CaMn03 prise pour les deux cas (a) 1073 et b) ] d73K []9] . 21
Chal.itre 11 Etude bibliographique sur les manganites simples et doubles pérovskites
La caractérisation électrique est effectuée par la mesure de la résistivité. Cette demière est nesurée par la méthode des 4 pointes dans le domaine de tcmpérat`ire : 200-800K. Les résul ats sont montrés su la figure 11.4. Les coubes de la résistivité montrent le caractère semi- cond icteur de l'échantillon dans les deux cas. On remarque une nette différence entre les deux couri es qui réside dans le comportement résistif des deux échantillons. 11 paraît que le caractère semi conducteu est plus prononcé dans le cas de l'échantillon fritté à 1473K
(a)6.O
0.0
250 550 8 50
TŒ)
Fig.II.¢.Résisiivité du composé CaMn03 . (a) friité à 1073K et Œ) jriité à 1473K [J 9] .
P.H. Isasi et al. ont préparé et caractérisé le même composé [20] . La température maxi nale de la synthèse est de 800°C . Le traitement a dué 1 sh dans des creusets en alumine.
La ci icténsation structurale par la DRX, en utilisant le difffactomètre Phillips PW 1730, avec une r idiation monochromatique Cu-Ku dans un large domaine de tiiéta ( 10°-60°) avec un pas de
0-020
40
20 (0)
Fig. II.5.Diffiacngramme du coriiposé CaMno] [20] .
L'affinemcnt montre que la structure de ce composé a une structure orthorhombique. Les paran eres de maille résultant sont donnée su le tableau 11.3.
